CN107629019A

CN107629019A - 一种6‑硝基‑1,2‑重氮氧基‑4‑萘磺酸的合成方法

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Publication number: CN107629019A
Application number: CN201710890797.0A
Authority: CN
Inventors: 黄国荣; 邵玉田; 何亚奇; 刘永威; 付居标
Original assignee: Pengze Changxin Chemical Co Ltd; Jiujiang Good Water Polytron Technologies Inc
Current assignee: Pengze Changxin Chemical Co Ltd; Jiujiang Good Water Polytron Technologies Inc
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2018-01-26

Abstract

本发明公开一种6‑硝基‑1,2‑重氮氧基‑4‑萘磺酸的合成方法，先将1,2‑重氮氧基‑4‑萘磺酸与催化剂、溶剂混合，打浆均匀；再加入硝化试剂，至1,2‑重氮氧基‑4‑萘磺酸反应完全，反应完成后进行后处理得到6‑硝基‑1,2‑重氮氧基‑4‑萘磺酸或6‑硝基‑1,2‑重氮氧基‑4‑萘磺酸为主产物、8‑硝基‑1,2‑重氮氧基‑4‑萘磺酸为副产物的混合物，本发明公开方法硝化反应选择性由现有水平不高于78％提高至85％以上，生产出的6‑硝基‑1,2‑重氮氧基‑4‑萘磺酸纯度高达98％以上，硝化收率最高达94.5％，且6‑硝基‑1,2‑重氮氧基‑4‑萘磺酸成品晶型好、无结块，经济效益好，环境友谊性高。

Description

一种6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的合成方法

技术领域

本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的合成方法。

背景技术

6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)，简称“硝体， 6-硝体”，是一种酸性染料中间体，广泛用于媒介黑T、酸性黑172、194等的合成过程。

目前，以2-萘酚为主要起始原料，经亚硝化、加成-还原-转位、重氮化、硝化等过程合成6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)的工艺方法已被广泛采用。其中，硝化反应是合成高品质6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)的关键步骤，用化学方程式表示如下，

然而，由1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)合成6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)的过程中，伴随的副产物很多。其一，异位硝化产物8-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(III)，简称“8-硝体”，其形成过程用化学方程式表示如下，

其二、多硝化副产物的形成，其形成过程用化学方程式表示如下，

其三、由于原料或产物结构中的1,2-重氮氧环开环而生成的一系列杂质，可大致表示如下，

其四、不明物质的形成。

根据大量实验研究及生产分析结果可知，6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)中夹杂8-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(III)等杂质会导致6-硝基-1,2-重氮氧基-4- 萘磺酸(II)下游染料出现色光偏暗、耐热及牢度不足等问题；生产厂家为了降低6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)中的各种杂质的含量或去除其中一些杂质，提高6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)成品质量，在硝化反应结束后，使用大量水洗涤硝化产品，直至6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)成品品质达到要求。这一过程不但降低6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)的收率、增加其生产成本，更为严重的是产生了大量难易处理的酸性、COD、氨氮含量严重超标的工业废水，给企业环境治理带来无尽的压力。

发明内容

本发明以工业品1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)为主要原料，在催化剂辅助条件下，合成6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)，产品晶型好、收率高、生产废水少。

为实现上述目的，本发明公开了一种6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的合成方法，包括以下步骤：

第一步、在20～30℃条件下，将1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)与催化剂、溶剂混合，打浆均匀；

第二步、在15～20℃条件下，加入硝化试剂，至1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I) 反应完全，反应完成后进行后处理，得到6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)或 6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)为主产物、8-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(III) 为副产物的混合物，

用反应方程式表述如下：

进一步地，所述的第一步中溶剂为二氯乙烷、醋酸、硫酸中的一种或几种混合，其中，所述溶剂与1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)的质量比为2～4:1。

进一步地，所述的第一步中，催化剂为PEG、季铵盐、醋酸、磷酸中的一种或几种混合，其中，所述催化剂与1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)的质量比为 0.001～0.005:1。

进一步地，所述的第二步中硝化试剂为硝酸、硝酸与硫酸的混合物中的一种，其中，硝化试剂与1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)的摩尔比为0.98～1.03:1。

进一步地，所述硝酸中溶质的质量百分含量为65％～98％，所述硝酸与硫酸的混合物中硝酸与硫酸的质量比为1:1～2。

进一步地，所述的第二步中后处理指的是加水稀释、固液分离，稀释用水的质量与1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)的质量比为5～15:1。

进一步地，所述的第二步中后处理中的固液分离为压滤、抽滤、离心的一种。

本发明的有益效果在于：本发明公开方法硝化反应选择性由现有水平不高于78％提高至85％以上，生产出的6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)纯度高达98％以上，硝化收率最高达94.5％，且6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)成品晶型好、无结块、工艺洗水少。故本公开方法具有经济效益好、环境友谊性高等优点。

具体实施方式

实施例1

一种6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的合成方法，包括以下步骤：

在20～30℃条件下，将250g 1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)与500g硫酸、0.25g PEG混合均匀；

在15～20℃条件下，加入61.74g质量百分含量为65％的硝酸，至1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)反应完全，混合物中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)含量 86.7％；

反应混合物与1250g水混合，抽滤，得到278.8g黄色晶体产物，其中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)含量95.6％、8-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸3.8％。

实施例2

在20～30℃条件下，将250g 1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)与1000g硫酸、0.25g PEG混合均匀；

在15～20℃条件下，加入64.89g质量百分含量为80％的硝酸，至1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)反应完全，混合物中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)含量 87.4％；

反应混合物与3750g水混合，抽滤，得到243.6g黄色晶体产物，其中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)含量99.2％、8-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸含量 0.8％。

实施例3

在20～30℃条件下，将250g 1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)与750g二氯乙烷、 1.25g醋酸混合均匀；

在15～20℃条件下，加入129.8g等质量硝酸(质量百分含量为98％)与硫酸的混合物，至1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)反应完全，混合物中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)含量87.4％；

实施例4

在20～30℃条件下，将250g 1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)与750g醋酸、1.0g 季铵盐混合均匀；

在15～20℃条件下，加入129.8g等质量硝酸(质量百分含量为98％)与硫酸的混合物，至1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)反应完全，混合物中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)含量86.6％；

反应混合物与3750g水混合，抽滤，得到241.6g黄色晶体产物，其中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)含量98.9％、8-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸含量 1.1％。

实施例5

在20～30℃条件下，将250g 1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)与750g醋酸、1.0g 磷酸混合均匀；

在15～20℃条件下，加入64.89g硝酸(质量百分含量为98％)与129.8g硫酸的混合物，至1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)反应完全，混合物中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)含量85.2％；

反应混合物与2000g水混合，抽滤，得到271.4g黄色晶体产物，其中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)含量94.4％、8-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸含量 4.6％。

对比例1～3

现有技术中(如中国发明专利CN 102516195B或《精细化工原材料及中间体手册－合成染料及颜料》(杨建洲主编,化学工业出版社)第370页)，都是向1,2- 重氮氧基-4-萘磺酸(I)中滴加硫酸和硝酸的混酸(不含催化剂)生成6-硝基-1,2- 重氮氧基-4-萘磺酸(II)，这样制备的产物中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II) 的含量不超过78％(不做任何后处理的情况下)，杂质和副产物含量很多，难以直接使用于工业生产。本发明发现，采用PEG、季铵盐、醋酸或磷酸作为催化剂催化1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(I)生成6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)，在反应后不做任何后处理的情况下，能够使得产物中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的含量提高至85％以上。为验证本发明所述催化剂的有效性，设计对比例1～3。对比例1～3所述的一种6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的合成方法，其具体步骤、所用试剂、参数等和实施例1完全相同，其与实施例1相比，区别仅仅在于，第一步不添加PEG，而是以等质量(即0.25g)的硫酸替换PEG，其他技术特征和实施例1完全相同。反应完全后不做任何后处理，测试混合物中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)含量，其结果如表1所示。

表1.反应完成后，混合物(不做后处理)中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)含量

试验组	混合物中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)含量
		实施例1	86.7％
对比例1	70.6％
		对比例2	63.8％
对比例3	71.1％

如表1的测试结果可知，本发明所述催化剂能够显著影响1,2-重氮氧基-4- 萘磺酸(I)硝化产物中6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸(II)的含量，添加催化剂后，6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸纯度明显提高，减少了后处理工序的麻烦，降低生产成本，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、在20~30℃条件下，将1,2-重氮氧基-4-萘磺酸（I）与催化剂、溶剂混合，打浆均匀；

第二步、在15~20℃条件下，加入硝化试剂，至1,2-重氮氧基-4-萘磺酸（I）反应完全，反应完成后进行后处理，得到6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸（II）或6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸（II）为主产物、8-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸（III）为副产物的混合物，

用反应方程式表述如下：

说明: 说明: 说明: C:\Users\Administrator\Desktop\ZZVP_Q6$`19X7)OZP@R)0XN.png。

2.如权利要求1所述的一种6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的合成方法，其特征在于，所述的第一步中溶剂为二氯乙烷、醋酸、硫酸中的一种或几种混合，其中，所述溶剂与1,2-重氮氧基-4-萘磺酸（I）的质量比为2~4:1。

3.如权利要求1所述的一种6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的合成方法，其特征在于，所述的第一步中，催化剂为PEG、季铵盐、醋酸、磷酸中的一种或几种混合，其中，所述催化剂与1,2-重氮氧基-4-萘磺酸（I）的质量比为0.001~0.005:1。

4.如权利要求1所述的一种6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的合成方法，其特征在于，所述的第二步中硝化试剂为硝酸、硝酸与硫酸的混合物中的一种，其中，硝化试剂与1,2-重氮氧基-4-萘磺酸（I）的摩尔比为0.98~1.03:1。

5.如权利要求4所述的一种6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的合成方法，其特征在于，所述硝酸中溶质的质量百分含量为65%～98%，所述硝酸与硫酸的混合物中硝酸与硫酸的质量比为1:1~2。

6.如权利要求1所述的一种6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的合成方法，其特征在于，所述的第二步中后处理指的是加水稀释、固液分离，稀释用水的质量与1,2-重氮氧基-4-萘磺酸（I）的质量比为5~15:1。

7.如权利要求6所述的一种6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的合成方法，其特征在于，所述的第二步中后处理中的固液分离为压滤、抽滤、离心的一种。