CN106277477B

CN106277477B - 一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产过程中含酸废水的处理方法

Info

Publication number: CN106277477B
Application number: CN201610927044.8A
Authority: CN
Inventors: 王海民; 王晶; 陈宝兴; 杨洋
Original assignee: JIANGSU YUANZHENG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU YUANZHENG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2020-01-03
Anticipated expiration: 2036-10-31
Also published as: CN106277477A

Abstract

一种2,4‑二氨基苯磺酸及其盐生产过程中含酸废水的处理方法，所述废水包括以间苯二胺为主要原料生产式(I)化合物过程中的母液水和洗涤水，其特征在于，所述方法包括：(1)向所述废水中加入亚硝酰硫酸或亚硝酰硫酸溶液，得处理液；(2)将步骤(1)的处理液升温，加入吸附剂吸附，过滤，得稀硫酸。所述处理方法可大幅降低所述含酸废水的色度和COD_Cr值，得到的稀硫酸可作为分散染料的偶合底酸，合成亚硝酰硫酸或制备浓硫酸。

Description

一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产过程中含酸废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产过程中含酸废水的处理方法。

背景技术

2,4-二氨基苯磺酸(CAS号：88-63-1)及其盐，如式(I)所示，是合成活性染料的重要中间体，

其中，R为H、Na、NH₄、K。

国内生产2,4-二氨基苯磺酸及其盐主要采用间苯二胺为主要原料，经硫酸磺化制得，其包括下式表示的反应。

目前每生产一吨2,4-二氨基苯磺酸或其盐会产生高色度、高酸度、高COD、低B/C值的含酸废水10～15吨，含酸废水中硫酸的酸值为8～50wt％，COD_Cr高达10000～40000mg/L，造成大量的资源浪费并严重污染环境。例如CN102516137A公开了一种2,4-二氨基苯磺酸的生产方法，所述生产方法以间苯二胺为主要原料，经过磺化、水解、精制等工序，得到2,4-二氨基苯磺酸，所述生产方法在生产过程中用到大量的硫酸，约为间苯二胺质量的4～4.5倍，磺化反应过程中会消耗一份硫酸使间苯二胺分子中引入磺酸基团，剩余大量硫酸残留在生产过程中产生的母液水和洗涤水中。

现有技术中对2,4-二氨基苯磺酸或其盐生产过程中的含酸废水一般采用碱中和，再化学氧化或微生物降解的方法，处理成本较高，宜产生二次污染，处理效果差，造成资源的浪费。

发明内容

本发明提供一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产过程中含酸废水的处理方法，所述处理方法可大幅降低所述含酸废水的色度和COD_Cr值，得到纯度较高的稀硫酸，可作为分散染料的偶合底酸，或用于合成亚硝酰硫酸。

本发明提供一种式(I)化合物生产过程中含酸废水的处理方法，所述废水包括以间苯二胺为主要原料生产式(I)化合物过程中的母液水和洗涤水，其特征在于，所述方法包括：

(1)向所述废水中加入亚硝酰硫酸或亚硝酰硫酸溶液，得处理液；

(2)将步骤(1)的处理液升温，加入吸附剂吸附，过滤，得稀硫酸；

其中，R为H、Na、NH₄、K。

可选地，上述方法包括：

(1)向所述废水中加入亚硝酰硫酸或亚硝酰硫酸溶液，保持温度0～40℃，得处理液；可选地，所述温度为20～30℃；

(2)将步骤(1)的处理液升温，加入吸附剂吸附，过滤，得稀硫酸；可选地，所述升温为升温至40～100℃，可选为50～80℃。

可选地，上述亚硝酰硫酸溶液为亚硝酰硫酸的硫酸溶液；

可选地，所述亚硝酰硫酸溶液的浓度为20～40wt％，可选为27～40wt％；

可选地，所述亚硝酰硫酸溶液的重量为所述废水总重量的0.5～7％，可选为2～5％。

可选地，上述废水的硫酸酸值为8～50％，可选为20～50％。

可选地，上述废水的COD_Cr＝5000～40000mg/L，可选为COD_Cr＝10000～25000mg/L。

可选地，上述吸附剂的重量为所述废水总重量的0.1～2％，可选为0.1～1％。

可选地，上述吸附剂选自活性炭粉、活性炭胶、硅藻土、膨润土中的至少一种。

可选地，上述吸附剂为分批加入；

可选地，所述吸附剂为分两批加入；

可选地，所述步骤(2)包括：将步骤(1)的处理液升温，加入第一批吸附剂吸附，过滤得滤液，向滤液中加入第二批吸附剂吸附，过滤，得第二批吸附剂渣和稀硫酸；

可选地，所述第一批吸附剂选自第二批吸附剂渣、活性炭粉、活性炭胶、硅藻土、膨润土中的至少一种。

本发明还提供上述的处理方法在制备分散染料、合成亚硝酰硫酸或制备浓硫酸中的用途。

本发明还提供一种亚硝酰硫酸在式(I)化合物生产过程中含酸废水的处理中的用途；可选地，所述用途包括上述的处理方法。

本发明的处理方法，大幅降低了所述含酸废水的色度和COD_Cr值，得到纯度较高的稀硫酸，可作为分散染料的偶合底酸，或用于合成亚硝酰硫酸，工艺流程简洁，操作简单，反应条件温和，成本低，有利于节约资源、保护环境。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处实施例仅用于示例性对本发明进行说明，并不用于对本发明进行限制。

以下实施例中所采用的亚硝酰硫酸可通过市售购得，也可通过已知方法将硫酸、硝酸和水混合配制成混酸，然后与二氧化硫反应制备得到。

实施例1

取2,4-二氨基苯磺酸水解母液废酸500g(色度＝8192，COD _Cr＝18530mg/L，硫酸酸值为45％)，控制温度为20℃，滴加28wt％的亚硝酰硫酸溶液20g，滴加时间0.5小时，保温搅拌2小时；然后升温到50℃，保温1小时，加入1.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，得第一批活性炭渣(可作为固废焚烧处理或活性炭再生)，滤液中再加入1.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，得第二批活性炭渣3.0g，滤液为透明稀硫酸，色度＝80，COD_Cr＝259mg/L，硫酸酸值46.7％。

对比例1

取2,4-二氨基苯磺酸水解母液废酸500g(色度＝8192，COD _Cr＝18500mg/L，硫酸酸值为45％)，加入1.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，滤液中再加入1.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，滤液为淡红色透明稀硫酸，色度＝3262，COD _Cr＝10250mg/L，硫酸酸值为45.1％)，再次在滤液中加入1.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，滤液为红色淡透明稀硫酸，色度＝2988，COD_Cr＝9864mg/L，硫酸酸值为45.1％)。

从对比例1可以看出，采用对比例1的方法处理后，废酸中色度和COD _Cr仍比较高，实际使用意义不大。

实施例2

取2,4-二氨基苯磺酸水解母液废酸500g(色度10230，COD _Cr＝22300mg/L，硫酸酸值为40.6％)，控制温度为40℃，滴加28wt％的亚硝酰硫酸溶液25g，滴加时间1小时，保温搅拌1小时；然后升温到70℃，保温0.5小时；加入3g实施例1中的第二批活性炭渣，搅拌30分钟，过滤，得第一批活性炭渣(可作为固废焚烧处理或活性炭再生)，滤液中再加入1.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，得第二批活性炭渣3.2g，滤液为透明稀硫酸，色度＝256，COD _Cr＝398mg/L，硫酸酸值41.7％。

实施例3

取2,4-二氨基苯磺酸水解母液废酸500g(色度6324，COD _Cr＝11200mg/L，硫酸酸值为26.9％)，控制温度为25℃，滴加40wt％的亚硝酰硫酸溶液10g，滴加时间1小时，保温搅拌2小时；然后升温到50℃，保温1小时，加入3.2g实施例2中的第二批活性炭渣，搅拌30分钟，过滤，得第一批活性炭渣(可作为固废焚烧处理或活性炭再生)，滤液中再加入0.8g活性炭，搅拌30分钟，过滤，得第二批活性炭渣2.0g，滤液为透明稀硫酸，色度＝158，COD _Cr＝328mg/L，硫酸酸值27.3％。

实施例4

取2,4-二氨基苯磺酸水解母液废酸500g(色度8122，COD _Cr＝15500mg/L，硫酸酸值为30.5％)，控制温度为30℃，滴加40wt％的亚硝酰硫酸溶液15g，滴加时间1小时，保温搅拌1.5小时；然后升温到70℃，保温0.5小时，加入2.0g实施例2中的第二批活性炭渣和0.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，得第一批活性炭渣(可作为固废焚烧处理或活性炭再生)，滤液中再加入1g活性炭，搅拌30分钟，过滤，得第二批活性炭渣2.3g，滤液为透明稀硫酸，色度＝186，COD _Cr＝412mg/L，硫酸酸值31.2％。

实施例5

取2,4-二氨基苯磺酸水解母液废酸500g(色度8622，COD _Cr＝15880mg/L，硫酸酸值为31.2％)，控制温度为30℃，滴加40wt％的亚硝酰硫酸溶液15g，滴加时间1小时，保温搅拌1.5小时；然后升温到70℃，保温0.5小时，加入3g活性炭，搅拌30分钟，过滤，滤液为透明稀硫酸，色度＝512，COD _Cr＝962mg/L，硫酸酸值31.9％。

试验例1

分散黄棕30#的合成

(1)在250ml烧瓶中加入硫酸22g，亚硝酰硫酸44g，降温至15-20℃，缓慢加入2,6-二氯-4-硝基苯胺20g，加料时间1-2小时，加毕温度控制25-28℃，保温4小时，得重氮液，待用；

(2)在1000ml烧杯中加入本发明实施例1制备的稀硫酸50g，加冰200g降温至0℃以下，搅拌下慢慢加入步骤(1)制得的重氮液，约1-1.5小时，加毕控制温度在0℃左右，加尿素1g，搅拌15分钟，加入异辛醇2滴、平平加0.5g，滴加N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺22.4g，滴加时间2-3小时，加毕温度控制在10-15℃，搅拌反应4小时，加水稀释使酸值在5-8％之间，搅拌2小时过滤，滤饼冷水洗至中性，烘干得分散黄棕30#43g，HPLC纯度为92.5％，UV强度300％(与标准商品比较)，色光艳0.1-红0.1。产品收率、各项性能指标均符合行业要求。

由上述实施例1～5和试验例1的结果可知，本发明的处理方法可以大幅度降低2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产过程中含酸废水的COD_Cr值和色度，酸值基本不变，处理效果好，成本低，资源利用率高，更优选将吸附剂分批加入，效果更好。由本发明处理方法得到的稀硫酸可以用作分散染料的偶合底酸，产品收率、质量等各项指标均符合要求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，5这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种式(I)化合物生产过程中含酸废水的处理方法，所述废水包括以间苯二胺为主要原料生产式(I)化合物过程中的母液水和洗涤水，其特征在于，所述方法包括：

(1)向所述废水中加入亚硝酰硫酸或亚硝酰硫酸溶液，保持温度0～40℃，得处理液；

(2)将步骤(1)的处理液升温至40～100℃，加入吸附剂吸附，过滤，得稀硫酸；

其中，R为H、Na、NH₄或K。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，保持温度为20～30℃。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温为升温至50～80℃。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述亚硝酰硫酸溶液为亚硝酰硫酸的硫酸溶液，所述亚硝酰硫酸溶液的浓度为20～40wt％。

5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述亚硝酰硫酸溶液为亚硝酰硫酸的硫酸溶液，所述亚硝酰硫酸溶液的浓度为27～40wt％。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述亚硝酰硫酸溶液的重量为所述废水总重量的0.5～7％。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述亚硝酰硫酸溶液的重量为所述废水总重量的2～5％。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述废水的硫酸酸值为8～50％。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述废水的硫酸酸值为20～50％。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述废水的COD_Cr＝5000～40000mg/L。

11.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于，所述废水的COD_Cr＝10000～25000mg/L。

12.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述吸附剂的重量为所述废水总重量的0.1～2％。

13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于，所述吸附剂的重量为所述废水总重量的0.1～1％。

14.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述吸附剂选自活性炭粉、活性炭胶、硅藻土、膨润土中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述吸附剂为分两批加入；

所述步骤(2)包括：将步骤(1)的处理液升温，加入第一批吸附剂吸附，过滤得滤液，向滤液中加入第二批吸附剂吸附，过滤，得第二批吸附剂渣和稀硫酸。

16.根据权利要求15所述的处理方法，其特征在于，所述第一批吸附剂选自第二批吸附剂渣、活性炭粉、活性炭胶、硅藻土、膨润土中的至少一种。

17.权利要求1～16中任一项所述的处理方法在制备分散染料、合成亚硝酰硫酸或制备浓硫酸中的用途。

18.一种亚硝酰硫酸在式(I)化合物生产过程中含酸废水的处理中的用途，所述用途包括权利要求1～16任一项所述的处理方法。