CN108530936B - 对氨基乙酰苯胺清洁化生产工艺 - Google Patents
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Abstract
对氨基乙酰苯胺清洁化生产工艺，利用对氨基乙酰苯胺生产中产生的废硫酸和还原工序产生的废铁泥合成PFS，将一批对氨基乙酰苯胺产生废酸和废铁泥放到一个反应器中，其中硫酸与铁泥中铁的摩尔比为1.4～1.6:1，搅拌升温至沸腾保持2小时，形成铁盐，将热过滤母液移至另一反应器中，分批加入氯酸钠，氯酸钠与铁泥中铁的摩尔比为0.15:1；同时将还原工序的对氨基乙酰苯胺料浆直接合成直接耐酸大红4BS。本发明工艺将对氨基乙酰苯胺生产危废进行二次利用，从而降低了原材料成本，达到了清洁化生产；同时对氨基乙酰苯胺还原后直接进行重氮化合成直接耐酸大红4BS，简化了对氨基乙酰苯胺工序工序，降低了损失，使得对氨基乙酰苯胺收率能提高15%以上，达到了节能减排的效果。
Description
技术领域
本发明涉及染料中间体生产技术领域，具体涉及一种对氨基乙酰苯胺清洁化生产工艺。
背景技术
对氨基乙酰苯胺又称N－乙酰基对苯二胺，是重要的染料中间体，主要用于制备分散染料、直接染料、酸性染料和活性染料，如分散黄G、直接耐酸大红4BS、耐酸品红6B、活性蓝AG等。对氨基乙酰苯胺目前工业化生产共有两种方法。方法一、乙酰苯胺经混酸硝化，然后与铁粉还原制得。方法二、对硝基苯胺与乙酸酐在催化剂作用下反应制得对硝基乙酰苯胺，然后与铁粉还原制得。此法中三废同方法一相当，但其中原材料乙酸酐是易制毒品，国家已限制购买和使用，因此此方法已不再进行工业化生产。在工业化生产对氨基乙酰苯胺方法一中，共产生两股废水一股是硝化工序稀释后废酸水、另一股是成品压滤工序废母液，同时在铁粉还原工序产生固废铁泥。此法由于三废问题尤其是铁泥，不好处理，因此属于限制类产品。
PFS就是聚合硫酸铁，是一种新型无机高分子絮凝剂，广泛用于各种工业污水的絮凝净化处理。最早的PFS的制备是日本1976年硫酸亚铁加硫酸和亚硝酸钠经氧气混合制备的昭51-17516专利。自日本公布了合成PFS的专利以后，国内外许多专家都做了研究，并相继开发并发明了生产PFS的专利。其主要生产方法是硫酸亚铁在硫酸存在下通过与不同氧化剂直接氧化或间接氧化生产此产品，还有很多合成的文献报道。对于利用硝化工序产生的废酸和废铁泥生产硫酸亚铁和聚合硫酸铁，也有文献报道。
直接耐酸大红4BS传统的生产工艺中重氮工序是利用固体对氨基乙酰苯胺化料，然后进行重氮化。本发明是对氨基乙酰苯胺还原后不经冷却结晶等工序利用料浆直接进行重氮化合成直接耐酸大红4BS。这样简化了对氨基乙酰苯胺工序工序，降低了损失，使得对氨基乙酰苯胺收率能提高15%以上，达到了节能减排的效果。
发明内容
本发明提供了一种对氨基乙酰苯胺清洁化生产工艺，以解决现有技术存在的对氨基乙酰苯胺生产废物得不到有效利用的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种对氨基乙酰苯胺清洁化生产工艺，利用对氨基乙酰苯胺生产中产生的废硫酸和还原工序产生的废铁泥合成PFS，将一批对氨基乙酰苯胺产生废酸和废铁泥放到一个反应器中，其中硫酸与铁泥中铁的摩尔比为1.4～1.6:1，搅拌升温至沸腾保持2小时，形成铁盐，然后热过滤，收集母液，将母液移至另一反应器中，保持温度40～70℃，分批加入氯酸钠，氯酸钠与铁泥中铁的摩尔比为0.15:1；同时将还原工序的对氨基乙酰苯胺料浆直接合成直接耐酸大红4BS，具体工艺步骤如下：
（1）硝化：在反应釜中加入浓硫酸（98%），搅拌，在20～25℃于2～2.5小时内加入乙酰苯胺（99%），并使其全溶，然后将温度保持在15～18℃，在20小时内滴加混酸，混酸由水、98%硫酸和96%硝酸配成，滴加完毕后将物料稀释于冰水中，搅拌1小时，过滤，滤饼用水洗至中性，回收滤液和洗水，滤饼为对硝基乙酰苯胺；
（2）还原： 在反应釜中加水，搅拌，加入铁粉及乙酸（98%），升温至80℃，于3～3.5小时内加入对硝基乙酰苯胺，温度控制在72～75℃，加毕，保温1小时，加水，然后用纯碱中和至pH=8，升温至80℃，热过滤，滤饼铁泥用热水洗涤，回收滤液和洗水做直接耐酸大红4BS用，滤饼铁泥做PFS用；
（3）PFS合成：在反应釜中加入步骤（1）中的滤液和洗水以及步骤（2）中的滤饼铁泥，然后升温至沸腾，保持沸腾搅拌反应2小时，热过滤，母液移至另一个反应釜中，保持温度40～70℃分批加入氯酸钠，直至取样测二价铁质量含量≦0.1%，如果不合格继续加入氯酸钠直至合格，最后补加少许氢氧化钠，使pH值在1.5～3之间；
（4）重氮化：在反应釜中加入步骤（2）中得到的滤液和洗水，再加入98%硫酸和工业苯胺，加冰降温2～5℃，搅拌20分钟，在2~5℃利用先快后慢的速度加入亚硝酸钠溶液，最后保持刚果红试纸兰色、淀粉碘化钾试纸微蓝反应20分钟；
（5）偶合反应：在反应釜中加入猩红酸双钠盐料浆，加入片碱和纯碱，然后加水，搅拌至观察物料全溶，加冰降温至15℃以下，然后以先快后慢的速度在1~1.5小时内加入步骤（4）中的重氮液，加完后pH控制在7~7.5，在温度15~18℃反应1小时，最后烤箱干燥，得直接耐酸大红4BS原粉。
本发明工艺利用对氨基乙酰苯胺生产中产生的废酸和废铁泥制备成铁盐，再通过氯酸钠氧化合成PFS，这样生产危废得到二次利用，从而降低了原材料成本，达到了清洁化生产；同时对氨基乙酰苯胺还原后不经过滤、冷却结晶等工序利用料浆直接进行重氮化合成直接耐酸大红4BS，这样简化了对氨基乙酰苯胺工序工序，降低了损失，使得对氨基乙酰苯胺收率能提高15%以上，达到了节能减排的效果。
具体实施方式
一、对氨基乙酰苯胺合成
1. 硝化： 在250mL三口瓶中加入浓硫酸（98%）90g，搅拌，在20～25℃于2～2.5小时内加入乙酰苯胺（99%）30g，加毕，使其全溶。降温至7℃在15～18℃，约20h内滴加混酸（由8.4g水；8g98%硫酸及14.4g96%硝酸配成）。滴加毕，稀释于200mL冰水中，搅拌1小时。过滤，滤饼用100mL水洗至中性，回收滤液和洗水（约250mL含硫酸24%左右和少量硝酸）做PFS用，滤饼为对硝基乙酰苯胺。
2. 还原： 在1000mL三口瓶中加水200g，搅拌，加入铁粉40g及乙酸（98%）1g，升温至80℃，于3～3.5小时加入对硝基乙酰苯胺，温度控制在72～75℃。加毕，保温1小时，加水至体积500mL左右，用纯碱中和至pH=8，升温至80℃，热过滤。滤饼铁泥用100g热水洗涤，回收滤液和洗水做直接耐酸大红4BS用，滤饼铁泥做PFS用。
二、PFS合成
在1000mL烧杯中，加入实施例1中的全部回收废酸和铁泥，升温至沸腾，保持沸腾搅拌反应2小时，热过滤。母液移至另一1000mL烧杯中，保持温度40～70℃分批加入氯酸钠，第一次加入3g，然后每过半小时加一次1.5g，当加到7.5克时取样测二价铁含量（≦0.1%），不合格再加1克直至合格。补加少许氢氧化钠，使pH值在1.5～3之间。
合成PFS样品质量与国家标准比较
| 指 标 | 合成PFS | GB14591-2016 |
| 全 铁/ % ≧ | 11.3 | 11.0 |
| Fe<sup>2+</sup>/ % ≦ | 0.04 | 0.10 |
| 盐基度/ % | 11.5 | 8.0～16.0 |
| pH值（10g/L水溶液） | 2.5 | 1.5～3.0 |
| 密度（20℃）/(g/cm<sup>3</sup>) ≧ | 1.47 | 1.45 |
三、直接耐酸大红4BS合成
1. 重氮
在500mL烧杯中加入实施例1还原母液（料浆，折100%对氨基乙酰苯胺5.9g），加水至200mL，加入98%硫酸9克，加入工业苯胺2.9克，加冰降温2～5℃，搅拌20分钟，在2~5℃利用先快后慢的速度加入化好的亚硝酸钠溶液（5.5克溶于15mL水中），最后保持刚果红试纸兰色、淀粉碘化钾试纸微蓝反应20分钟，体积280mL左右，待偶合。
偶合
在1000mL烧杯中加入猩红酸双钠盐料浆(折100% 19.75g)，加入片碱4克，加入纯碱1克，加水至体积320毫升，搅拌至观察全溶。
加冰降温至15℃以下，备用。控制1~1.5小时以先快后慢的速度加入重氮液，加完后pH控制在7~7.5，在温度15~18℃反应1小时。烤箱干燥。得原粉56g，色力：115%；色光：近似。产品符合标准HG/T2748-2012。
Claims (1)
1.一种对氨基乙酰苯胺清洁化生产工艺，其特征是利用对氨基乙酰苯胺生产中产生的废硫酸和还原工序产生的废铁泥合成PFS，将一批对氨基乙酰苯胺产生废酸和废铁泥放到一个反应器中，其中硫酸与铁泥中铁的摩尔比为1.4～1.6:1，搅拌升温至沸腾保持2小时，形成铁盐，然后热过滤，收集母液，将母液移至另一反应器中，保持温度40～70℃，分批加入氯酸钠，氯酸钠与铁泥中铁的摩尔比为0.15:1；同时将还原工序的对氨基乙酰苯胺料浆直接合成直接耐酸大红4BS，具体工艺步骤如下：
（1）硝化：在反应釜中加入98%浓硫酸，搅拌，在20～25℃于2～2.5小时内加入99%乙酰苯胺，并使其全溶，然后将温度保持在15～18℃，在20小时内滴加混酸，混酸由水、98%硫酸和96%硝酸配成，滴加完毕后将物料稀释于冰水中，搅拌1小时，过滤，滤饼用水洗至中性，回收滤液和洗水，滤饼为对硝基乙酰苯胺；
（2）还原： 在反应釜中加水，搅拌，加入铁粉及98%乙酸，升温至80℃，于3～3.5小时内加入对硝基乙酰苯胺，温度控制在72～75℃，加毕，保温1小时，加水，然后用纯碱中和至pH=8，升温至80℃，热过滤，滤饼铁泥用热水洗涤，回收滤液和洗水做直接耐酸大红4BS用，滤饼铁泥做PFS用；
（3）PFS合成：在反应釜中加入步骤（1）中的滤液和洗水以及步骤（2）中的滤饼铁泥，然后升温至沸腾，保持沸腾搅拌反应2小时，热过滤，母液移至另一个反应釜中，保持温度40～70℃分批加入氯酸钠，直至取样测二价铁质量含量≦0.1%，如果不合格继续加入氯酸钠直至合格，最后补加少许氢氧化钠，使pH值在1.5～3之间；
（4）重氮化：在反应釜中加入步骤（2）中得到的滤液和洗水，再加入98%硫酸和工业苯胺，加冰降温2～5℃，搅拌20分钟，在2~5℃利用先快后慢的速度加入亚硝酸钠溶液，最后保持刚果红试纸兰色、淀粉碘化钾试纸微蓝反应20分钟；
（5）偶合反应：在反应釜中加入猩红酸双钠盐料浆，加入片碱和纯碱，然后加水，搅拌至观察物料全溶，加冰降温至15℃以下，然后以先快后慢的速度在1~1.5小时内加入步骤（4）中的重氮液，加完后pH控制在7~7.5，在温度15~18℃反应1小时，最后烤箱干燥，得直接耐酸大红4BS原粉。
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