JP3567136B2

JP3567136B2 - モノクロロトリアジン基及びアセトキシエチルスルホン基を有する青色反応性染料

Info

Publication number: JP3567136B2
Application number: JP2000537949A
Authority: JP
Inventors: セアワオー; ミョンニョオカン; タエキュンキム
Original assignee: コーリアリサーチインスティテュートオブケミカルテクノロジー
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: DE69901824D1; KR19990076016A; US6307033B1; DE69901824T2; WO1999048984A1; JP2002507651A; KR100270404B1; EP1071727B1; EP1071727A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二官能性青色反応性染料に関するもので、より詳細には反応基としてアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンが導入されることにより、１）水に対する溶解度が低く、ろ過する際に濾液中に残存する染料の量を少なくして染料の損失量を最大限に減らすことができること；２）塩析（ｓａｌｔｉｎｇ−ｏｕｔ）が容易であるので、塩析工程を行う時に既存の染料より少量の塩（ｓａｌｔ）を使用することにより、廃水の処理費用を大幅に節減させる効果があること；３）優れた直接性により染着率が高いこと；さらに、４）鮮明な色彩を帯びることを長所として有する、次の化学式１で表されるモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホンを反応基として有する二官能性青色反応性染料に関するものである。
【０００２】
【化４】
化学式１

式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
【０００３】
【従来の技術】
反応性染料を合成した後に、混合物から染料を分離する方法の１つとして塩析（ｓａｌｔｉｎｇ−ｏｕｔ）が行われている。しかし、ビニルスルホン系の反応性染料を製造する時にアミノフェニル−β−スルファトエチルスルホン化合物を中間体として染料を合成する場合には、水に対する染料の溶解度が高いので塩析（ｓａｌｔｉｎｇ−ｏｕｔ）を行うことが困難であり、このため多量の塩の存在下で噴霧乾燥を行わなければならない。上記の噴霧乾燥、あるいは多量の塩を利用する染料の分離方法は、染料及び塩の濃度が高い廃水を発生させて主な環境汚染源になり、また残留染料の濃度が高く、廃水の処理費用が高いという問題がある。
【０００４】
特に、アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを反応基として有する青色反応性染料は、高い水溶解度によりその直接性が劣るという短所がある。
最近、ヨーロッパ及び米国のような先進国では、染色廃水に対する塩の濃度が環境規制の対象になっているので、少量の塩を含む低塩の染料を製造する研究が継続している。現在、低塩を含む染料が市販されている。また、作業者の健康をはじめ、最近の染色工程自動化による正確な計量のために、液体染料を使用しようとする傾向がだんだん増えている。上記の安定な液体染料を製造するためには、塩の除去された高濃度の染料を使用しなければならない。
従って、アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを使用して合成された染料に比べ、水に対する溶解度が相対的に低い次の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物を反応基として使用して染料を合成すれば、特別な場合を除いて大部分の場合には塩析が非常に容易である。
【０００５】
【化５】
化学式２

【０００６】
上記の化学式２で表されるアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホン化合物を反応基として使用する染料の合成工程においては、既存の染料より塩の使用量を減らすことができるので、廃水に対する塩の濃度を低めることができる。また、水に対する染料の低い溶解度によりろ過する際に濾液中に残存する染料の量が少ないので、既存の染料の製造方法よりも廃水中の染料の濃度を低くして廃水の処理費用を節減することができる。さらに、上記の方法によれば、より少ない量の塩を含む高純度の染料を得ることができるので、廃水中の染料濃度を低くし、液体染料を製造するための脱塩工程がより容易になる。
上記の化学式２で表される化合物は公知であり、その製造方法は各種の文献に報告されている。その中、特に4-アミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンの製造例(特開昭 56-22354 号、ドイツ特許第2,929,107号)を次の反応式１に示す。
【０００７】
【化６】
反応式１

【０００８】
上記の反応式１により、４−アセトアミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンと９８％硫酸を反応させて上記の化学式２と化学式３で表される化合物がそれぞれ７０：３０の比率で混合されている混合物が得られる。この混合物を使用して合成された染料は優れた染色特性をもつと報告されている。しかし、上記の反応式１により得られた混合物を利用して染料を合成すれば４−アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンが存在し、その高い水溶解度により直接性が劣るという問題がある。
しかし、現在まで報告された文献によれば、上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンにより上記の化学式１で表される青色反応性染料を合成した例はなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような研究の一環として、本発明者は、高収率及び高純度の青色反応性染料を製造する方法について努力した結果、アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンとモノクロロトリアジンを同時に反応基として使用して青色反応性染料を合成することにより、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、染料を製造する時に汚染源を減らすことができ、鮮明な色彩と低い水溶解度と共に、優れた直接性により染着率を高めることができる二官能性青色反応性染料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の化学式１で表される二官能性青色反応性染料を提供するものである。
【００１１】
【化７】
化学式１

式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
【００１２】
また、本発明は、
ａ）ｐ−スルファニル酸をジアゾ化し、ｐＨ１−２、０−５℃の条件下で中和液である１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸とのカップリング反応を行う工程；
ｂ）上記ジアゾ化とは別に、０−５℃の条件下で中和液であるｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸と塩化シアヌル（ｃｙａｎｕｒｉｃｃｈｌｏｒｉｄｅ）との縮合反応を行う工程；
ｃ）上記のｂ）縮合物をジアゾ化した後に、０−５℃の条件下でａ）反応液に一時に投入してｐＨを７以下に維持することによりカップリング反応を行う工程；及び、
ｄ）上記のｃ）反応溶液に４０−４５℃の条件下で次の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンを添加して縮合反応を行う工程を含むことを特徴とする次の化学式１で表される二官能性青色反応性染料の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【化８】
化学式２

【００１４】
【化９】
化学式１

式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
【００１５】
本発明の上記の化学式１で表される二官能性青色反応性染料の製造工程をさらに詳細に説明すれば次のとおりである。
第１工程は、ｐ−スルファニル酸を通常の方法によりジアゾ化し、これを中和液である１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸とのカップリング反応を行う工程である。
本発明の上記のジアゾ化方法は通常の方法であり、例えば０−５℃の範囲でｐ−スルファニル酸を水に分散させた後に、濃塩酸とＮａＮＯ_２を添加してジアゾ化反応を行う。
中和液である１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸は、これに塩基を投入して化合物に存在するスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）をスルホン酸金属塩（−ＳＯ_３Ｍ）に転換させた溶液である。この時に、使用される塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等のように通常的なものであり、望ましくはＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３を使用する。塩基の使用量は１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸に対して当量比として投入する。また、ｐＨを１−２及び０−１０℃、望ましくは０−５℃の反応条件を維持し、上記の中和液にジアゾ化物を徐々に添加してカップリング反応を行う。この時に、ｐＨを１未満に維持すれば反応が極めて遅く、ｐＨが２を超えれば副反応が起こって望ましくない。また、反応温度が０℃未満であれば反応速度が極めて遅く、１０℃を超えれば副反応が起こって望ましくない。
【００１６】
第２工程は、別の反応容器で中和液であるｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸と塩化シアヌル（ｃｙａｎｕｒｉｃｃｈｌｏｒｉｄｅ）との縮合反応を行う工程である。ｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸は、上記第１工程で例示した塩基を使用して化合物に存在するスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）をスルホン酸金属塩（−ＳＯ_３Ｍ）に転換させた溶液である。また、０−５℃の条件下で縮合反応を行って副産物の生成を最大限に抑制する。
第３工程は、上記第１及び第２工程で製造した反応液を混合してカップリング反応を行う工程である。カップリング反応を行う前に、上記２つの工程で得られた縮合物を通常の方法によりジアゾ化する。上記のカップリング反応は、ｐＨを７未満とし、０−５℃の条件下で行うことが望ましい。
第４工程は、上記第３工程で製造した反応混合物に上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンを添加し、反応溶液を４０−４５℃に徐々に昇温して縮合反応させることにより、本発明が目的とする上記の化学式１で表されるモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホン酸のような２つの反応基を同時に有する二官能性青色反応性染料を製造する。この時に、縮合反応は４０−４５℃の範囲で実施し、縮合反応が完了されば塩析（ｓａｌｔｉｎｇ−ｏｕｔ）して目的物を得る。
【００１７】
また、本発明の原料物質として用いる上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物は、アセトアミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンと塩化水素の含まれた酢酸溶液とを反応させる簡単な方法により製造できる。
上記本発明の製造方法では、上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンは最終工程でに導入する必要がある。上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンを初期工程で導入すると多量の望ましくない副産物が生成する。
特別に鮮明な色彩の染料を得るためには、不純物の除去のために塩析工程を経る。従来のアミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを反応基として有する染料の場合には、水に対する溶解度が高くて塩析が難しく、不純物が容易に除去されないので、色彩が不鮮明であるばかりでなく、多量の塩を使用しているため染料や廃水に多量の塩が含まれることになる。
【００１８】
これに対して、上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物を使用すれば、優れた結晶性及び低い水溶解度により塩析が容易であり、少量の塩を含む高濃度の染料及び反応副産物がほぼ含まない純粋な染料を得るので、染料中の塩の除去が容易である。また、作業者の健康をはじめ、最近の染色工程自動化による正確な計量のために、液体染料を製造するのに特に有利である。さらに、濾液にはより少ない未反応染料及び塩を含むので、廃水処理の面でも経済的である。上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物は、アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホン化合物に存在するスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）がないので、カップリング反応のために中和する時に使用されるアルカリの量を減らすことができる。
本発明の二官能性青色反応性染料を使用して綿繊維を染色すれば、従来の青色反応性染料により染色された布に比べて染着率、色収率及び堅牢度が非常にすぐれていることが認められる。
本発明を次の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１９】
製造例：４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンの製造
１００ｍｌの反応器にゴム風船を吊ったコンデンサーを取り付け、これに酢酸（６０ｇ、１ｍｏｌ）と水（１．８ｇ、１ｍｏｌ）を入れて反応溶液の温度を１５℃に維持しながら、塩化水素気体（５．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）を１．５−２時間にわたって徐々に反応溶液に注入した。これに４−アセトアミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン（２４．３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れ、１時間にわたって７０−７５℃の範囲で徐々に加熱した後、９時間にわたって攪拌した。
徐々に攪拌しながら、反応物を室温に冷却してろ過し、酢酸（５ｍｌ）で２回洗浄した。ろ過された固体を６０℃で真空乾燥して、氷（１０ｇ）と水（２５ｍｌ）に分散させた後に、溶液が中性になるように１５％炭酸ナトリウム水溶液で中和して結晶をろ過した。水（５ｍｌ）で３回洗浄した後に、乾燥して固体形態である白色の純粋な２０．６ｇの４−アセトアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン（２０．６ｍｏｌ、収率：８４．８％、純度：９７．５％）を得た。
融点：９２−９３℃
【００２０】
実施例１
【００２１】
【化１０】

【００２２】
ａ）工程：
ｐ−スルファニル酸（５．２０ｇ、０．０３ｍｏｌ）を６０ｍｌの水に分散させて５．２１ｍｌの３５％ＨＣｌ（０．０６ｍｏｌ）を加えた。反応物の温度を０−５℃の範囲で維持し、これに１０ｇの氷を入れてから１０．０ｍｌのＮａＮＯ_２（３Ｎ，０．０３ｍｏｌ）を添加した。１時間にわたって攪拌してジアゾ化を完結した後に、少量のスルファミン酸を加えて過量のＨＮＯ_２を除去した。別の反応容器に４０ｍｌの水と１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸（９．５８ｇ，０．０３ｍｏｌ）を投入してＮａＯＨ水溶液で中和した。ｐＨを１−２の範囲に維持しながら、この中和液をジアゾ液に徐々に添加し、ｐＨを１−２の範囲でさらに３時間にわたって攪拌してカップリング反応を完結させた。
【００２３】
ｂ）工程：
ｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸（６．２１ｇ，０．０３３ｍｏｌ）を４０ｍｌの水に分散させ、８．２５ｍｌの４ＮＮａＯＨ水溶液を加えて中和・溶解させた。別の反応容器で、塩化シアヌル（５．９９ｇ，０．０３３ｍｌ）に６０ｍｌの水と１０ｇの氷を加えて分散させた後に、中和液である上記のｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸を０−５℃の範囲で１時間にわたって徐々に添加し、さらに３０分間攪拌して縮合反応を完結させた。
【００２４】
ｃ）工程：
上記のｂ）工程で得た縮合溶液に６．８８ｍｌの３５％ＨＣｌ（０．０７９２ｍｏｌ）を加え、反応物の温度を０−５℃の範囲で維持しながら、これに１０ｇの氷を入れてから１１．０ｍｌのＮａＮＯ_２（３Ｎ，０．０３３ｍｏｌ）を添加した。１時間にわたって攪拌してジアゾ化を完結した後に、少量のスルファミン酸を加えて過量のＨＮＯ_２を除去した。
また、上記のａ）工程で得たモノアゾ化合物の水溶液の温度を０−５℃の範囲に維持しながら、これに１０ｇの氷を入れて上記のジアゾ液を一時に添加した。
約１０分の後に、４０ｍｌの１５％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液に滴下漏斗を利用してｐＨが７を超えないように、３０分以上にわたって徐々に滴下した。さらに、２時間攪拌して縮合反応を完結させた。
【００２５】
ｄ）工程：
上記のｃ）工程で得たビスアゾ化合物の水溶液に４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン（８．０３ｇ、０．０３３ｍｏｌ）を加えて１時間にわたって４０−４５℃の範囲に徐々に昇温した。ｐＨを３−５の範囲に調整しながら、さらに２時間にわたって攪拌した。反応が終わった後に、ｐＨを７．５に調整し、少量のＫＨ_２ＰＯ_４を加えてｐＨを６．０−６．５の範囲に調整した。塩析した後に、ろ過及び乾燥を行いアセトキシエチルスルホン基がｐ−位置にある青色反応性染料を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）： δ１．７８（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｔ，２Ｈ），４．２７（ｔ，２Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｄ，２Ｈ），８．２８（ｄ，２Ｈ），９．１９（ｓ，１Ｈ），１０．４８（ｓ，１Ｈ），１０．５７（ｂｒｓ，２Ｈ），１１．５７（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００２６】
実施例２
【００２７】
【化１１】

【００２８】
ａ）工程：
ｐ−スルファニル酸（５．４６ｇ、０．０３１５ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に分散させて５．４８ｍｌの３５％ＨＣｌ（０．０６３ｍｏｌ）を加えた。反応物の温度を０−５℃の範囲に維持し、これに１０ｇの氷を入れてから１０．５ｍｌのＮａＮＯ_２（３Ｎ，０．０３１５ｍｏｌ）を添加した。１時間にわたって攪拌してジアゾ化を完結した後に、少量のスルファミン酸を加えて過量のＨＮＯ_２を除去した。別の反応容器に４０ｍｌの水と１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸（９．５８ｇ，０．０３ｍｏｌ）を投入してＮａＯＨ水溶液で中和した。ｐＨを１−２の範囲に維持しながら、この中和液をジアゾ液に徐々に添加し、ｐＨを１−２の範囲でさらに３時間にわたって攪拌してカップリング反応を完結させた。
ｂ）工程：
ｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸（６．２１ｇ，０．０３３ｍｏｌ）を４０ｍｌの水に分散させ、８ｍｌの４ＮＮａＯＨ水溶液を加えて中和・溶解させた。別の反応容器で、塩化シアヌル（６．６ｇ，０．０３６ｍｌ）を４０ｍｌの水に分散させ、０−５℃の範囲で１０ｇの氷を入れてから水溶液である上記のｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸を４０分にわたって徐々に添加し、さらに３０分間攪拌して縮合反応を完結させた。
【００２９】
ｃ）工程：
上記のｂ）工程で得た縮合溶液に６．８８ｍｌの３５％ＨＣｌ（０．０７９２ｍｏｌ）を加えた。反応物の温度を０−５℃の範囲で維持し、これに１０ｇの氷を入れてから１１．０ｍｌのＮａＮＯ_２（３Ｎ，０．０３３ｍｏｌ）を添加した。１時間にわたって攪拌してジアゾ化を完結した後に、少量のスルファミン酸を加えて過量のＨＮＯ_２を除去した。
また、上記のａ）工程で得た水溶液であるモノアゾ化合物の温度を０−５℃の範囲に維持しながら、これに１０ｇの氷を入れて上記のジアゾ液を一時に添加した。
約１０分後、７０ｍｌの１５％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を滴下漏斗を利用して３０分以上にわたって徐々に滴下した。さらに、２時間攪拌して縮合反応を完結させた。
ｄ）工程：
上記のｃ）工程から得たビスアゾ化合物の水溶液に３−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン・ＨＣｌ（８．８１ｇ、０．０３１５ｍｏｌ）を加え、１５％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液でＰＨを４−５の範囲に維持しながら、４０−４５℃の範囲に徐々に昇温した。１時間にわたってさらに攪拌して反応が終わった後に、ｐＨを７．５に調整し、少量のＫＨ_２ＰＯ_４を加えてｐＨを６−６．５の範囲に調整した。塩析した後に、ろ過と乾燥を通じてアセトキシエチルスルホン基がメタ−位置にある青色反応性染料を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）： δ１．７９（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｔ，２Ｈ），４．３１（ｔ，２Ｈ），７．０７（ｄ，１Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），７．５６−７．６８（ｍ，３Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ），８．００（ｄ，２Ｈ），８．３３（ｄ，１Ｈ），８．６２（ｓ，１Ｈ），９．２３（ｓ，１Ｈ），１０．４８（ｓ，２Ｈ），１０．５９（ｓ，１Ｈ），１１．５２（ｓ，１Ｈ），１６．２０（ｓ，１Ｈ）
【００３０】
比較例
【００３１】
【化１２】

【００３２】
上記の実施例１において、４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンの代わりに４−アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを使用した他は同様の方法を繰り返し青色反応性染料を得た。
【００３３】
実験例
上記の実施例１−２及び比較例で合成した青色反応性染料で綿を浸染染色した後に、染着率と各種の堅牢度を測定した。上記の染着率は、次の式１により測定した。
式１：（１−（Ａ／Ａ_０））ｘ１００
式中、Ａ_０は染色前の染浴の吸光度を示し、Ａは染色及び水洗後の残浴の吸光度を示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１に示したように、本発明の青色反応性染料（実施例１、２）により得られた染色物は、構造は同じであるが、反応基が異なる従来の青色反応性染料（比較例）に比べて非常に高い染着率が認められた。光堅牢度においても、その等級は同じであったが、変色の程度が少なかった。洗濯堅牢度（ＫＳＫ０３０Ａ−４）、汗（酸性、アルカリ性）堅牢度（ＡＡＴＣＣｍｅｔｈｏｄ１４）及び塩素堅牢度（ＪＩＳ−０８８４−１９８３）はすべて５等級と優れており、均染性及び再現性も優れていた。
【００３６】
【発明の効果】
上に述べたように、本発明のモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホンを反応基として有する二官能性青色反応性染料は、染料を製造する時に汚染源を減らすことができるし、鮮明な色彩と低い水溶解度と共に、優れた直接性により染着率を高める効果がある。

Claims

次の化学式１で表される二官能性青色反応性染料。
【化１】
化学式1

式中、Mはアルカリ金属原子を示す。
a) p-スルファニル酸をジアゾ化し、これをpH1-2、0-5℃の条件下で中和液である1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸とのカップリング反応を行う工程；
b) 上記のジアゾ化とは別に、0-5℃の条件下で中和液であるm-フェニレンジアミン-4-スルホン酸と塩化シアヌル(cyanuric chloride)との縮合反応を行う工程；
c) 上記のb)縮合物をジアゾ化した後に、0-5℃の条件下でa)反応液に一時に投入してカップリング反応を行う工程；
d）アセトアミノフェニル - β - ヒドロキシエチルスルホンを塩化水素の含まれた酢酸溶液と反応させることにより次の化学式２で表されるアミノフェニル - β - アセトキシエチルスルホンを調製する工程 ; 及び
e) 上記のc)反応溶液に上記 d) 工程で得られるアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンを添加してカップリング反応を行う工程を含むことを特徴とする次の化学式１で表される二官能性青色反応性染料の製造方法。
【化２】
化学式2

【化３】
化学式1

式中、Mはアルカリ金属原子を示す。