KR880002249B1 - 구리프탈로시아닌 청색 반응성 염료의 제조방법 - Google Patents

구리프탈로시아닌 청색 반응성 염료의 제조방법 Download PDF

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Description

구리프탈로시아닌 청색 반응성 염료의 제조방법
본 발명은 셀룰로오즈 섬유를 견뢰도, 산 안정성, 축적성, 균염성 및 저온 염색성이 우수하게 청록색(turquoise blue)으로 염색할 수 있는 반응성 염료의 제조방법에 관한 것이다.
소위 비닐 술폰형 반응성 염료로서 셀룰로오즈 물질을 염색하는데 사용되는 β-술페이토에틸술포닐기를 갖는 염료가 공지되어 있다.
그러나, 소모 염색 특성, 특히 축적성 및 저온 염색성이 우수할 뿐 아니라 견뢰도가 양호한 β-술페이토에틸술포닐기를 갖는 프탈로시아닌 염료는 거의 없는데, 이점이 종종 소모 염색에서의 문제점으로 되고 있다. 이러한 이유 때문에, 소모 염색에서 축적성 및 저온 염색성이 우수할 뿐만 아니라 견뢰도 또한 양호한 프탈로시아닌 청색 반응성 염료의 출현이 강력히 요구되고 있다.
반응성 기로서 모노클로로트리아지닐기를 갖는 청록색 염료 또한 공지되어 있다. 그러나, 이들 반응성 염료들은 보통 비교적 높은 염색온도를 필요로 하므로, 단지 날염 이외의 소모 염색에는 적당치 않으며, 염색물은 산 안정성이 좋지 못하다.
다음의 프탈로시아닌 청색 반응성 염료가 공지되어 있다.
Figure kpo00001
(일본국 특허출원 공고 제18184/1984호). 그러나, 이 염료는 용해성 및 세척성(washing-off)뿐 아니라 축적성 및 저온 염색성과 같은 소모 염색적 특성이 만족스럽지 못하다.
이러한 이유 때문에, 본 발명자들은 특히 축적성 및 저온 염색성과 같은 소모 염색 특성이 우수할 뿐 아니라 양호한 견뢰도를 갖는 비닐 술폰형 청색 반응성 염료를 수득하기 위하여 광범위한 연구를 행하여왔다.
그 결과, 질소 함유 알킬렌쇄를 통하여 β-술페이토에틸술포닐기 및 모노클로로트리아지닐기를 둘다 반응성기로 갖는 프탈로시아닌 염료는 우수한 소모 염색 특성 및 양호한 견뢰도를 갖는 청록색의 염색물(dyedproduct)을 생산함을 발견하게 되었다.
본 발명은 하기식(Ⅰ)의 유리산으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure kpo00002
상기식에서, 〔CuPc〕는 구리 프탈로시아닌 핵이고, W는
Figure kpo00003
또는
Figure kpo00004
(여기서, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 메틸기이며, i는 2 내지 6의 정수이다)이며, Y1및 Y2는 각각 수소원자, 메틸, 메톡시 또는 술폰산기이고, 1 및 m은 각각 0 내지 3의 수이며, n은 1 내지 3의 수이고, 단, 1＋m＋n은 4 이하이다.
본 발명은 또한 식(Ⅰ)의 화합물을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 식(Ⅰ)의 화합물은, 예를들어,
(1) 구리프탈로시아닌을 그의 클로로술포닐 유도체로 전환시킨 다음 암모니아수 및 디아민 화합물과 반응시켜 식(Ⅱ)의 프탈로시아닌 화합물을 얻고 이 화합물(Ⅱ)를 염화시아누르와 축합시켜 디클로로트리아지닐 화합물을 얻은다음 이를 식(Ⅲ)의 아닐린 화합물과 축합시키거나, 또는
Figure kpo00005
(상기식에서, W, l, m, n, Y1및 Y2는 상기 정의한 바와 동일하다).
(2) 염화 시아누르를 식(Ⅲ)의 아닐린 화합물과 축합시킨 다음 식(Ⅱ)의 프탈로시아닌 화합물과 축합시키거나, 또는
(3) 식(Ⅳ)의 화합물을 식(Ⅴ)의 화합물 및 암모니아수와 축합시킴을 특징으로 하는 방법에 의하여 제조될수 있다.
Figure kpo00006
(상기식에서, W, Y1및 Y2는 상기 정의한 바와 동일하며, k 및 j는 각각 0 내지 4의 수이고, 단, k＋j는 4 이하이다)
이와는 달리, 식(Ⅰ)의 화합물은 식(Ⅲ)의 아닐린 화합물 대신 식(Ⅵ)의 β-히드록시에틸술포닐기-함유 아닐린 화합물을 사용하여 방법(1), (2) 또는 (3)을 수행하고, 생성된 화합물을 황산 또는 술팜산과 같은 에스테르화제로 에스테르화 시킴으로써 수득될 수 있다.
Figure kpo00007
(상기식에서, Y1및 Y2는 상기 정의한 바와 동일하다)
식(Ⅱ)의 프탈로시아닌 화합물은 식(Ⅴ)의 화합물을 암모니아수 및 식(Ⅶ)의 디아민 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
H-W-H (Ⅶ)
(상기식에서, W는 상기 정의한 바와 동일하다).
디아민(Ⅶ)은 디아민(Ⅶ)의 모노아세틸화 화합물인 식(Ⅷ)의 모노아미노 화합물로 대치될 수 있다.
H-W-COCH3(Ⅷ)
(상기식에서, W는 상기 정의한 바와 동일하다).
이 경우, 생성된 화합물은 아세틸기의 비누화를 행하며 목적하는 식(Ⅱ)의 프탈로시아닌 화합물을 수득한다.
식(Ⅵ)의 화합물은 식(Ⅲ)의 아닐린 화합물을 염화시아누르와 축합시켜, 디클로로트리아지닐 화합물을 얻은 다음 이를 식(Ⅶ)의 디아민과 축합시킴으로써 제조할 수 있다.
디아민(Ⅶ)의 식(Ⅷ)의 모노아미노 화합물로 대치될 수 있으며, 단 생성된 화합물의 아세틸기는 비누화시켜야 한다.
본 발명에 사용할 수 있는 식(Ⅲ)의 아민으로는 다음과 같은 것이 있다 :
1-아미노벤젠-2-, -3- 또는 -4-β-술페이토에틸술폰, 1-아미노-4-메틸벤젠-3-β-술페이토에틸술폰, 1-아미노-4-메톡시벤젠-3-β-술페이토에틸술폰, 1-아미노벤젠-4-β-술페이토에틸술폰-2-술폰산, 1-아미노벤젠-5-β-술페이토에틸술폰-2-술폰산, 1-아미노-2, 5-디메톡시벤젠-4-β-술페이토에틸술폰, 1-아미노-2-메톡시벤젠-4-β-술페이토에틸술폰, 1-아미노-2-메톡시벤젠-5-β-술페이토에틸술폰, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸벤젠-4-β-술페이토에틸술폰.
본 발명에 사용할 수 있는 식(Ⅶ)의 디아민 화합물에는 에틸렌디아민, N, N'-디메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및
Figure kpo00008
등이 있다.
본 화합물의 생산방법은 더 상세히 설명될 것이다.
술폰산기(들)를 갖는 상기의 출발물질은 염의 형태 특히 알칼리 금속염일 수 있는데, 반응 조건에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 염료는 몇가지 방법, 예를들어, 식(Ⅴ)의 프탈로시아닌 화합물을 임의의 순서로, 암모니아수, 염화시아누르 및 식(Ⅲ)의 아닐린 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
반응성 기로서 모노클로로트리아지닐기 및/또는 술페이토에틸 술포닐기는 초기 또는 최종 단계에서 염료 중간 물질에 도입될 수 있다.
최종 단계에서 도입하기 위하여, 염화시아누르를 후술되는 바와같이 생산된 식(Ⅱ)의 프탈로시아닌 화합물 및 식(Ⅲ)의 아닐린 화합물과 임의의 순서로 축합시켜 본 발명의 염료를 수득한다. 이 경우, 일차 축합은 반응계의 pH를 1 내지 9로 조절하면서 -10°내지 30℃에서 수행할 수 있으며, 이차 축합은 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 같은 산 결합제를 사용하여 반응계의 pH를 2 내지 9로 조절하면서 0℃ 내지 40℃에서 수행할 수 있다. 식(Ⅱ)의 화합물은 식(Ⅴ)의 프탈로시아닌 화합물을 암모니아수 및 식(Ⅷ)의 모노아미노 화합물 〔식(Ⅶ)의 디아민 화합물을 에틸 아세테이트와 함께 90°내지 110℃에서 30 내지 40시간 동안 반응시킴으로써 수득될 수 있음〕또는 식(Ⅶ)의 디아민 화합물과 함께 수성 매질중 0℃ 내지 50℃에서 2 내지 20시간 동안, 특히 pH 3 내지 12에서 교반하면서 축합시키고, 모노아미노 화합물(Ⅷ)이 사용되는 경우 생성된 화합물을 1 내지 10% 수산화나트륨 용액중 60 내지 110℃에서 수시간 동안 가수분해 시킴으로써 얻을 수 있다.
초기단계에서 도입하기 위하여, 염화시아누르를 식(Ⅲ)의 아닐린 화합물 및 식(Ⅶ)의 디아민 화합물 또는 식(Ⅷ)의 모노아민 화합물과 임의의 순서로 수성매질중에서 축합시킨 다음, 모노아민 화합물(Ⅷ)이 사용되는 경우 가수분해시켜 식(Ⅳ)의 모노클로로트리아진 화합물을 수득한다. 일차 및 이차 축합의 조건들은 상술한 바와 동일하다.
그런다음, 식(Ⅳ)의 모노클로로트리아진 화합물을 식(Ⅴ)의 프탈로시아닌 화합물 및 암모니아수와 함께 수성 매질중 0~50℃에서 2 내지 20시간 동안, 특시 pH 3 내지 12에서 교반하며 축합하여 본 발명의 염료를 수득한다.
식(Ⅵ)의 β-히드록시에틸술포닐기-함유 아닐린 화합물을 식(Ⅲ)의 β-술페이토에틸술포닐 화합물 대신 사용하는 경우, 염석에 의해 분리되어 건조된 생성 화합물은 설팜산, 황산 및/또는 삼산화황 같은 과량의 에스테르화제를 사용하여 0℃ 내지 150℃에서 에스테르화 할 수 있다.
상술한 방법으로 생산된 염료의 분리는 일반적으로 반응 혼합물로부터 전해질(예 ; 염화나트륨, 염화칼륨)에 의한 염료의 염석, 또는 분무건조에 의한 반응 혼합물의 증발과 같은 공지의 방법에 의하여 수행될 수 있다.
염석된 생성물을 건조시키거나 또는 반응 용매를 증발시킴에 있어서, 필요하다면, 나트륨 또는 칼륨의 1차 또는 2차 인산염과 같은 안정화제, 또는 방진제(dust-laying agent), 용해 또는 염색성 개선제와 같은 보조제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 염료는 히드록시기-함유물질, 특히, 면 및 비스코스레이온 같은 천연 또는 재생 셀룰로오즈를 광범위하게 염색할 수 있다.
염색은 본 발명의 염료 및 수산화나트륨, 탄산나트륨, 인산염, 규산염 또는 탄산수소나트륨 같은 산 결합제를 사용하여 수행할 수 있다. 염색 방법은 섬유의 성질 및 물리적 형태에 따라 선택될 수 있는데, 예를들어, 소모 염색, 날염, 및 냉-패드-배치(cold-pad-batch-up)염색과 같은 연속 염색법이 사용될 수 있다.
소모 염색은 본 발명의 염료 및 산 결합제(예 ; 탄산나트륨, 인산 삼 나트륨, 수산화나트륨) 뿐 아니라 전해질(예 ; 황산나트륨 또는 염화나트륨)이 함유된 염료욕(dye bath)을 사용하여 비교적 저온에서 수행할 수 있다.
날염은 본 발명의 염료를 농조화제 또는 유화농조화제(예 ; 알긴산나트륨, 전분에테르), 알칼리 또는 알칼리 방출제(alkalireleasing)(예 ; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 인산 삼 나트륨, 나트륨 트리클로로아세테이트, 상응하는 칼륨 또는 알칼리토금속 화합물) 및 필요하다면, 날염 보조제(예 ; 요소) 또는 분산제와 함께 섬유상에 바른다음, 건조시키고, 특히, 바람직하게는 수증기 존재하 열처리 시킴으로써 수행할 수 있다.
냉-패드-배치 염색은 본 발명의 염료를 대략 실온에서 산 결합제(예 ; 수산화나트륨, 수산화나트륨과 규산나트륨의 혼합물, 탄산나트륨 또는 인산 삼 나트륨), 필요하다면 황산나트륨 또는 염화나트륨과 함께, 필요하게 되는 경우 용해보조제(예 ; 요소) 또는 침투제와 함께 직물상에 패딩하고, 직물을 로울러 상에서 배칭하고, 적어도 3시간 또는 철야 방치한 후, 물로 세척하고 건조시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 염료는 양호한 고착율로 비교적 저온에서 셀룰로오즈 섬유를 염색할 수 있다. 염색 생성물은 광 견뢰도, 땀-광 견뢰도 및 축적성이 우수하며, 세척과 같은 습식 처리에서 뿐 아니라 산 블리이딩에서도 양호한 견뢰도를 갖는다. 그러므로, 본 염료는 모노클로로트리아지닐기를 갖는 종래의 반응성 염료의 결점을 해결할 수 있다.
또한, 소모 염색의 한 종류인 치이즈 염색에 있어, 발색 수율의 차이 및 치이즈 내외층 간의 음영이 종전기술의 염료에서는 쉽게 나타나는데, 이는 염색 공장의 심각한 문제가 되고 있다. 그러나, 본 발명에 따른 염료를 사용하면, 치이즈 염색에 매우 적당해서 이러한 문제점들을 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 염료는 섬유 물질을 짙게 염색할 수 있으며 축적성도 우수하다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 하여 상세히 설명될 것이다. 달리 명시하지 않는한 실시예는 모두 중량부이다.
[실시예 1]
하기식의 프탈로시아닌 화합물(48부)을
Figure kpo00009
물(200부)에 용해시키고, 생성된 용액의 pH를 소오다회를 사용하여 6 내지 7로 조절한다. 용액을 0°내지 5℃로 냉각한 후, 염화시아누르(9.5부)를 용액에 첨가하여 pH를 6 내지 7로 조절하면서 혼합물을 0°내지 5℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 그런다음, 온도를 30°내지 35℃로 올리고, 1-아미노벤젠-3-β-술페이토에틸술폰(16.9부)을 첨가한 후, 혼합물을 4 내지 5의 pH에서 동 온도로 4시간 동안 유지시킨다. 그런다음, 석출 결정에 염화나트륨(30부)을 가한다음 여과하고, 세척하여 건조시키면 청색 분말이 수득된다. 분말은 주로 나트륨염 및 전해질의 형태인 하기식(Ⅰ)의 신규 반응성 염료를 함유한다.
Figure kpo00010
상기의 염료(0.3부)를 물(200부)에 용해시키고, 황산나트륨(20부), 그 다음에 면(10부)을 가한 후, 욕을 50℃의 온도까지 가열한다. 30분 후, 탄산나트륨(4부)을 가하고, 1시간 동안 동 온도에서 염색을 수행한다.
염색이 완료된 후, 면을 세정하고 비누로 세척하면, 우수한 저온 염색성, 축적성, 균염성, 산 안정성 및 견뢰도를 갖는 청록색의 염색물이 수득된다.
[실시예 2~4]
염화시아누르 및 하기의 표에 나타나 있는 식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물을 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 염료(2), (3) 및 (4)를 합성한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 염색을 수행하면, 우수한 견뢰도 및 우수한 저온 염색성 및 축적성을 갖는 청록색 염색물이 수득된다.
Figure kpo00011
[실시예 5]
1-아미노벤젠-3-β-술페이토에틸술폰(14.0부)을 물(50부)에 가하고, 생성된 용액의 pH를 소오다회를 사용하여 4±0.5로 조절하고, 0℃ 내지 5℃로 냉각한다. 염화시아누르(9.5부)를 첨가한 후, 혼합물의 pH를 2 내지 3으로 조절하면서 1시간동안 0℃ 내지 5℃로 유지시킨다. 그런다음, 온도를 30°내지 35℃로 올리고, 거기에 하기식의 프탈로시아닌 화합물(52부)의 수용액(250부)을 가하고,
Figure kpo00012
혼합물의 pH를 6±0.5로 조절하면서 30°내지 35℃에서 4시간 동안 유지시킨다.
석출 결정에 염화나트륨(30부)을 가한다음, 여과하고, 세척하여 건조시키면 청색분말이 수득된다. 분말은 주로 나트륨 염 및 전해질 형태의 하기식(5)의 신규 반응성 염료를 함유한다.
Figure kpo00013
상기의 염료(0.3부)를 물(200부)에 용해시키고, 황산나트륨(20부), 그 다음 면(10부)를 가한 후, 욕을 50℃까지 가열한다. 20분이 경과한 후, 탄산나트륨(4부)을 가하고, 동 온도에서 1시간 동안 염색을 수행한다. 염색이 완료된 후, 면을 세정하고 비누로 세척하면, 우수한 저온 염색성, 양호한 견뢰도 및 우수한 축적성을 가진 청록색의 염색물이 수득된다.
[실시예 6~8]
다음에 표에 나타나 있는 식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물을 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로, 염료(6), (7) 및 (8)을 합성한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 염색을 수행하면, 양호한 견뢰도, 우수한 저온 염색성 및 축적성을 갖는 청록색의 염색물이 수득된다.
Figure kpo00014
[실시예 9~14]
다음의 표에 나타나 있는 아닐린 화합물을 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 각각에 상응하는 염료를 수득한다.
Figure kpo00015
실시예 9에서 수득한 염료(0.3부)를 물(200부)에 용해시키고, 황산나트륨(20부)을 가하여 염료욕을 준비한다. 그런다음, 염료욕에 면(10부)을 가하여 50℃까지 가열한다. 30분이 지난후, 탄산나트륨(4부)을 가하고, 동 온도에서 1시간 동안 염색을 수행한다. 염색이 완료된 후, 면을 물로 헹구고 비누로 세척하면 양호한 견뢰도, 우수한 축적성 및 저온 염색성을 갖는 청록색의 염색물이 수득된다. 상기와 동일한 방법으로, 염료(10)~(14)를 사용하여 염색을 수행하여 어떠한 경우에도 양호한 견뢰도 및 산 안정성 뿐 아니라 우수한 균염성, 축적성 및 저온 염색성을 갖는 청록색의 염색물을 수득한다.
[실시예 15]
구리프탈로시아닌(23.0부)을 클로로술폰산(184부)에 50℃ 또는 그 이하의 온도에서 1시간에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반시킨다. 구리프탈로시아닌이 완전히 용해된 것을 확인한 후, 용액을 1시간에 걸쳐 135°내지 140℃까지 가열하여 동 온도에서 5시간 동안 유지시킨다. 30℃까지 냉각한 후, 반응 용액을 염화나트륨(43부)이 함유된 0℃ 또는 그 이하의 빙수(얼음 1000부 ; 물 170부)에 부어 넣는다.
혼합물을 30분간 교반한 다음 5℃ 또는 그 이하에서 여과한다.
수득된 습한 고상물에 냉수(300부), 28% 암모니아수(7.3부), 및 헥사메틸렌디아민(3몰) 및 에틸아세테이트(1몰)의 혼합물을 100℃에서 교반하며 40시간 동안 가열한 다음 반응 혼합물을 감압 증류함으로써 수득된 모노 아세틸헥사메틸렌디아민(9.5부)을 첨가한다. 수산화나트륨으로 pH를 9.5 내지 10으로 유지하면서 혼합물을 15°내지 20℃에서 10시간 동안 반응시켜 축합을 완결시킨다. 반응 용액의 8wt/vol%에 상당하는 양의 수산화나트륨을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 4시간 동안 85°내지 90℃까지 가열하여 아세틸기의 가수분해를 수행한 다음, 무기산을 사용하여 pH를 5 내지 6으로 조절한 후 여과하고 물로 세척한다.
수득된 습한 고상물에 물(100부), 얼음(75부) 및 에멀젠(Emulgen) 930 (Kao-Atlas co. 사 제품인 비이온성 표면 활성제)(0.1부)을 첨가하고, 철저하게 교반시킨 후, 염화시아누르(11.1부)를 가한 다음, 생성된 혼합물의 pH를 20% 소오다회 수용액으로 6 내지 7로 유지하면서 0℃ 내지 5℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 1-아미노벤젠-3-β-술페이토에틸술폰(24.2부)을 가한 후, 20% 소오다회 수용액으로 pH를 5~6으로 유지하면서 생성된 혼합물을 20°내지 40℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 그런 다음, 반응 용액의 10 wt/vol%에 상당하는 양의 염화나트륨을 가함으로써 반응 용액을 4.5~5.0의 pH 및 50°내지 60℃의 온도에서 염석시킨다.
침전물을 여과하고 건조시키면, 주로 나트륨염 및 전해질 형태의 하기식(15)의 신규 반응성 염료를 함유하는 청색분말이 수득된다.
Figure kpo00016
실시예 1과 동일한 방법으로 염료(15)를 사용하여 염색을 수행하면, 양호한 견뢰도 및 산 안정성 뿐 아니라 양호한 균염성, 축적성 및 저온 염색성을 갖는 청록색으로 염색된 염색물을 수득한다.
[실시예 16~25]
하기의 표에 기술된 식(Ⅲ) 및 (Ⅷ)의 화합물을 사용하여 실시예 15와 동일한 방법으로 과정을 수행한다.
그러면, 상응하는 염료(나트륨 염)가 수득된다.
Figure kpo00017
실시예 16에서 얻은 염료(0.3부)를 물(200부)에 용해시키고, 황산나트륨(20부)을 가하여 염료욕을 준비한다.
그런 다음, 면(10부)을 염료욕에 넣고 이를 50℃ 로 가열한다. 30분이 경과한 후, 탄산나트륨(4부)을 가하고, 동 온도에서 1시간 동안 염색을 수행한다. 염색이 완료된 후, 면을 물로 세정하고 비누로 세척하면, 우수한 광 견뢰도 및 땀-광 견뢰도, 양호한 저온 염색성 및 축적성을 갖는 청록색으로 염색된 염색물이 수득된다.
상기와 같은 방법으로 염료(17)~(25)를 사용하여 염색을 수행하면, 이러한 경우에도 양호한 견뢰도 및 산 안정성 뿐 아니라 우수한 균염성, 축적성 및 저온 염색성을 갖는 청록색으로 염색된 염색물이 수득된다.

Claims (6)

  1. 구리프탈로시아닌을 그의 클로로 술포닐 유도체로 전환시킨 다음, 이를 암모니아수 및 디아민 화합물과 반응시켜 하기식(Ⅱ)의 프탈로시아닌 화합물을 얻고, 이 화합물(Ⅱ)를 염화시아누르와 축합시켜 디클로로트리아지닐 화합물을 얻은 다음, 이를 하기식(Ⅲ)의 아닐린 화합물과 축합시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ)의 유리산으로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00018
    상기식에서, 〔CuPc〕는 구리프탈로시아닌 핵이고, W는
    Figure kpo00019
    또는
    Figure kpo00020
    (여기서, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, i는 2 내지 6의 정수이다) 이며, Y1및 Y2는 각각 수소원자, 메틸, 메톡시 또는 술폰산기이고, l 및 m은 각각 0 내지 3의 수이며, n은 1 내지 3의 수이고, 단, l＋m＋n은 4 이하이다.
  2. 염화시아누르를 하기식(Ⅲ)의 아닐린 화합물과 축합시킨 다음 하기식(Ⅱ)의 프탈로시아닌 화합물과 축합시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ)의 유리산으로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00021
    상기식에서, 〔CuPc〕는 구리프탈로시아닌 핵이고, W는
    Figure kpo00022
    또는
    Figure kpo00023
    (여기서, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, i는 2 내지 6의 정수이다)이며, Y1및 Y2는 각각 수소원자, 메틸, 메톡시 또는 술폰산기이고, l 및 m은 각각 0 내지 3의 수이며, n 은 1 내지 3의 수이고, 단, l＋m＋n은 4 이하이다.
  3. 하기식(Ⅳ)의 화합물을 하기식(Ⅴ)의 화합물 및 암모니아수와 축합시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ)의 유리산으로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00024
    상기식에서, 〔CuPc〕는 구리프탈로시아닌 핵이고, W는
    Figure kpo00025
    또는
    Figure kpo00026
    (여기서, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, i는 2 내지 6의 정수이다)이며, Y1및 Y2는 각각 수소원자, 메틸, 메톡시 또는 술폰산기이고, l 및 m은 각각 0 내지 3의 수이며, n 은 1 내지 3의 수이고, 단, l＋m＋n은 4 이하이며, k 및 j는 각각 0 내지 4의 수이고 단, k＋j는 4 이하이다.
  4. 구리프탈로시아닌을 그의 클로로술포닐 유도체로 전환시킨 다음, 이를 암모니아수 및 디아민 화합물과 반응시켜 하기식(Ⅱ)의 프탈로 시아닌 화합물을 얻고, 이 화합물(Ⅱ)를 염화시아누르와 축합시켜 디클로로트리아지닐 화합물을 얻은 다음, 이를 하기식(Ⅵ)의 아닐린 화합물과 축합시키고 생성된 화합물을 에스테르화제로 에스테르화 시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ)의 유리산으로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00027
    상기식에서,〔CuPc는 구리프탈로시아닌 핵이고, W는
    Figure kpo00028
    또는
    Figure kpo00029
    (여기서, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, i는 2 내지 6의 정수이다)이며, Y1및 Y2는 각각 수소원자, 메틸, 메톡시 또는 술폰산기이고, l 및 m은 각각 0 내지 3의 수이며, n은 1 내지 3의 수이고, 단, l＋m＋n은 4 이하이다.
  5. 염화시아누르를 하기식(Ⅵ)의 아닐린 화합물과 축합시킨 다음 하기식(Ⅱ)의 프탈로시아닌 화합물과 축합시키고 생성된 화합물을 에스테르화제로 에스테르화시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ)의 유리산으로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00030
    상기식에서,〔CuPc〕는 구리프탈로시아닌 핵이고, W는
    Figure kpo00031
    또는
    Figure kpo00032
    (여기서, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, i는 2 내지 6의 정수이다) 이며, Y1및 Y2는 각각 수소원자, 메틸, 메톡시 또는 술폰산기이고, l및 m은 각각 0 내지 3의 수이며, n은 1 내지 3의 수이고, 단, l＋m＋n은 4 이하이다.
  6. 하기식(Ⅸ)의 화합물을 하기식(Ⅴ)의 화합물 및 암모니아수와 축합시키고 생성된 화합물을 에스테르화제로 에스테르화 시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ)의 유리산으로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00033
    상기식에서,〔CuPc〕는 구리프탈로시아닌 핵이고, W는
    Figure kpo00034
    또는
    Figure kpo00035
    (여기서, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, i는 2 내지 6의 정수이다) 이며, Y1및 Y2는 각각 수소원자, 메틸, 메톡시 또는 술폰산기이고, l 및 m은 각각 0 내지 3의 수이며, n은 1 내지 3의 수이고, 단, l＋m＋n은 4 이하이며, k 및 j는 각각 0 내지 4의 수이고 단, k＋j는 4 이하이다.
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