DE2840119A1

DE2840119A1 - Anthrachinon-azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung als farbstoffe

Info

Publication number: DE2840119A1
Application number: DE19782840119
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Fuchs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-09-15
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1980-03-27
Also published as: CH649571A5; IN155239B; DE2840119C2; GB2032941A; FR2436168B1; IN153568B; JPS5540791A; IT7925680A0; FR2436168A1; GB2032941B; CA1114811A; BE878817A; IT1165306B

Description

— 1 —

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 78/F I8h

.9 .1978 Dr.ST/wö

Anthrachinon-Azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung als Farbstoffe

Lie vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Anthrachinon-Asoverbindungen, die,, in Form der fr-eien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1) besitzen:

K = N-K-Z

Die neuen Verbindungen können in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie. in Form der Salze, insbesondere der Alkalisalze sowie des Ammoniumsalzes, insbesondere aber in Form der Natriumsalze.

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- fr-

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Die neuen Verbindungen finden bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien.

In der obigen Formel (1) haben die verschiedenen Formelreste

folgende Bedeutung:
• R₁ sind gleich oder verschieden, jedoch beide nicht gleizeitig Wasserstoff, und jedes steht für ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe; K ist der Rest einer Kupplungskomponente, bevorzugt aus der Reihe der Acetoacetylarylamide, wie Acetoacetylanilide und Acetoacetylnaphthylamide, der 1-Phenyl- oder l-Naphthyl-pyrazol-5-one, die in 3-Stellung durch niederes Alkyl, wie Methyl, Carboxy, Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, wie Carbomethoxy und Carbäthoxy, Phenyl oder durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Halogen, wie Chlor, substituiertes Phenyl substituiert sind, der 1-Phenyl-. oder i-Naphthyl-5-amino-pyrazole, die in 3-Stellung durch niederes Alkyl, wie Methyl., Carboxy, Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, wie Carbomethoxy und Carbäthoxy, Phenyl oder durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Halogen, wie Chlor, substituiertes Phenyl substituiert sind, od«r aus der Reihe der Kaphthole, wobei die carbocyclischen aromatisahen Kerne in den Kupplungskomponenten, sofern nicht bereits oben angegeben, noch durch Substituenten, bevorzugt durch 1 bis 3 Substituenten, substituiert sein können, wobei diese Substituenten ^bevorzugt der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes

3C Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Nitro, Carboxy, Carbonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl mono- oder di-substituiertes Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl mono- oder di-substituiertes Sulfonsäureamid, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Hydroxy, Amino, niederes Alkylsul-

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-r-

fonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkyiamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylaraino, Benzylaraino und Sulfo angehören, des weiteren aus "der Reihe der Aminonaphthaline, die am Stickstoff ggf- durch Alkylreste und/oder Phenylreste substituiert und in den aromatischen Kernen ggf. noch durch 1, 2 oder 3j bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Amino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylaraino, Phenylamino und Benzylaruino substituiert sind, des weiteren aus der Reihe der Aniline, ein-

T5 schließlich der Diaminobenzole, die am Stickstoff ggf. durch Alkylreste und/oder Phenylreste substituiert und in den aromatischen Kernen ggf. noch durch 1, 2 oder 3, bevorzugt T- oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy,, wie Methoxy und Ä'thoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, niederes Alkylsulfonyl _t Phenylsulfonyl, niederes Alkylarcino, niederes- Bialkylainino, niederes N-Alkyl-K-phenylamino, Phenylamino und Benzylamina substituiert sind; Z ist eine faserreaktive Gruppe, die an einen carbocyclischen aromatischen Kern der Kupplungskomponente gebunden ist;
η ist die. Zahl T oder 2, bevorzugt T.

Me Angabe "niedere" bedeutet hier wie im folgenden, daß die in den Gruppen enthaltenen Alkyl- oder Alkylenreste bis *t C-Atome besitzen können.

Z ist bevorzugt eine Gruppe der Formel (2a), (2b) oder (2c)

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-β

-SO₂-CH=CH₂

-N-Y ι

(2a) (2b) (2c)

in welchen Z₁ die Hydroxygruppe oder ein eliminierbarer anorganischer oder organischer Rest ist, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, die noch durch eine Cyangruppe substituiert sein kann, darstellt und Y für einen faserreaktiven Rest aus der cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Reihe oder für einen Rest aus der aliphatischen Reihe, so auch für einen Rest der obigen Formel (2a) oder (2b), steht.

Bevorzugt stellt -^K~^z _n einen Rest der Formel (3a), (3b), (3c), (3d), Oe)₁. Of), (3g), (3h), Oi), Oj), (3k) oder Om)

CO-CH

CQ-CH₃

CO-NH

(3b>

(3a)

• R.

Oc).

(3d)

Ö30Q13/0232

(3e)

(3f)

(SO₃H)_1n

(3g)

(3h)

(SO₃H)_1n (3i)

Rr

(3k)

N-Y

(3m)

dar, in welchen die Formelreste folgende Bedeutungen haben:

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Z hat die obige, insbesondere bevorzugte, Bedeutung; η ist die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise 1; n¹ ist die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise 1, wobei η und n¹ gleich oder verschieden voneinander sein können;

Rp' ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe,

R^ ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder ein Chlor- oder Bromatom, Rn ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder die Sulfonsäuregruppe,

wobei Rp, R^ und R^ gleich oder verschieden voneinander sein können.;

Ri ist ein fäasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere eine Methyl- und Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie- insbesondere eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkanoylaminogruppe, wie eine Acetylaminogruppe, oder eine Sulfonsäuregruppe^

B.. ist eine niedere Alkylgruppe, bevorzugt Methylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe und

Bp ist eine niedere Alkylgruppe, bevorzugt die Methylgruppe, eine Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe, eine Carbonamidgruppe oder ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Brom und Sulfo substituiert sein kann, wobei R', R₀, R₂, und B. bzw. Bp gleich oder verschieden voneinander sein können;

Ü30Ö13/Ö232

R' ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest; R" ist ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der "Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Brom und Sulfo substituiert sein kann,

wobei R' und R" gleich oder verschieden voneinander sein können;

m steht für die Zahl Null, 1 oder 2; R(- ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe,· eine niedere Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Ä'thoxygruppe, ein Chloroder Bromatom,
Rr ist ein Wasserstoffatorc oder eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Sulfo-, SuIfato-, Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder Acetoxygruppe substituiert

sein kann;
R₇ ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Sulfo-, SuIfato-, Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder Acetoxygruppe substituiert sein kann, oder ein Benzylrest oder ein Phenylrest, der durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor und/oder Sulfo substituiert sein kann;
R£ ist ein Wasserstoffätom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Ά thy !gruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Ithoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkanoylamlnogruppe, wie Acetylaminogruppe, oder eine Amino-, Ureido-, niedere Alkylsulfonylarnino-, niedere Alkylamino- oder niedere Dialkylaminogruppe,

wobei Pt, R' R", R,-, Rg und R₇ gleich oder verschieden voneinander sein können.

Alkalisch eliminierbare Reste Z₁ aus der Formel (2a) sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, die SuIfato-, Thiosulfato- oder Phosphatogruppe

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oder eine niedere Älkylsulfonyloxygruppe, wie die Methyloder Äthylsulfonyloxygruppe, oder eine niedere Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethylamine- oder Diäthylarninogruppe. Neutral oder sauer eliminierbare Reste Z₁ sind bspw. die N-(ß-Sulfoäthyl-amino)- oder die K-(B-SuIfG-äthyl)-N-methyl-amino-Gruppe, die bevorzugt in Form des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes vorliegen.

Der faserreaktive Rest Y bedeutet insbesondere einen bekannten faserreaktiven Acylrest einer niederen Kalogenalkan-earbonsäure, einer niederen Halogen-mono- und -di-carbonsäure, einer Mitrohalogenbenzol-sulfonsäure oder -carbonsäure, einer Nitrohalogenbenzol-sulfonsäure oder -carbonsäure, einer Halogencyclobutyl- oder -cyclobutenyl-car-

T5 bon- oder -acrylsäure, einer Ealogenäthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäure, einen bekannten faserreaktiven Acylrest einer im Heterocyclus halogensubstituierten benzo-heterocyclischen Carbon- oder Sulfonsäure, wie einer Halogenbenzoxazolcarbonsäure, einer Kalogenbenzthiazolcarbonsäure oder -sulfonsäure, weiterhin den faserreaktiven Acylrest einer aromatisch-heterccyclischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, deren Heterocyclus bevorzugt 2 oder 3 Stickstoffatome enthält und bevorzugt ein 6-gliedriger Heterocyclus ist, so der Pyridazin-, Pyridazinon-, Pyrimidin-, Phthalazin-, Chinazolin- oder Chinoxalin-Rest, wobei der Keterocyclus durch eine oder zwei faserreaktive Abgangsgruppen, bevorzugt aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Fluor, niederes Alkylsulfonyl und Sulfo, substituiert ist und durch T, 2 oder 3 weitere Substituenten substituiert sein kann, wie beispielsweise aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, niederes Halogenalkyl, niederes Hydroxyalkyl, Carboxy, Sulfo, Aryloxy, aliphatisches Mercapto, aromatisches Mercapto, niederes Alkanoyl, Cyan, Nitro und primäre,

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sekundäre und tertiäre Aminogruppen mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten, des weiteren den - faserreaktiven Rest eines Heterocyclus mit 2 oder 3 Stickstoffatomen·, insbesondere eines sechsgliedrigen Heterocyclus, so des Pyrircidin-, Pyridazin- oder Triazinrings, wobei der Keterocyclus durch eine oder zwei faserreaktive Abgangsgruppen, bevorzugt aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Fluor, niederes Alkylsulfonyl und Sulfo, substituiert ist und durch 1, 2 oder 3 weitere Substituenten substituiert sein kann, wie beispielsweise aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, niederes Halogenalkyl, niederes Hydroxyalkyl, Carboxy, Sulfo, Aryloxy, aliphatisches Mercapto, aromatisches Mercapto, niederes Alkanoyl, Cyan, Nitro und primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten.

Weiterhin kann Y einen Rest der obigen Formel (2a) mit Z. der angegebenen Bedeutung sein oder die Vinylsulfonylgruppe bedeuten.

Faserreaktive Reste Y aus der Formel (2c) sind beispielsweise der Chloracetyl", Bromacetyl-, ß-Chlorpropionyl-, ß-Brompropionyl-, a,ß-Dichlor- oder a,ß-Bibrompropionyl-Rest, der Acylrest einer Chlormaleinsäure, der ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, der Acryloyl-, der ß-Chlor- und ß-Bromacryloyl-, der a-Chlor- und a-Bromacryloyl-, der a,ß-Diacryloyl-, der a-Chlor- und a-Bromacryloyl-, der a,ß-Dichlor- und a,ß-Dibromacryloyl-, der Trichloracryloyl-, der Chlorcrotonyl-, Propiolyl-, 3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonyl- oder -carbonyl-, der 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutylacryloyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-carbonyl-, 2,3,3-Trifluorcyclobuten(1)-yl-acryloyl-, 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonyl- oder -carbonyl-, der ß-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonyl- und 3-ß-Chloräthylsulfonylbenzoyl-Rest, weiterhin der 2-Chlorbenzoxazolcarbonyl-,

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Z-Chlorbenzthiazol-carbcnyl- oder -sulfonyl-Rest, des weiteren die sechsgliedrigen heterocyclischen Säurereste (Acylreste) der ß-(4,S-Dichlor-pyridazin-ö-on-1-yl)-propionsäure, 1 ^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäure, 2,4-Dichlorchinazolin-earbon- oder -sulfonsäure, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäure, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-car bonsäure, 3 , b-Dichlorpyridazin-5-carbonsäure, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäure, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäure, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäure oder -sulfonsäure, 2,6-Dichlor- oder 2,ö-Dibrom-pyrimidin-S-carbonsäure oder -sulfonsäurej 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäure und der 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäure, der ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, E-Chloräthylsulfonyl-, ß-Phosphatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl- und der Vinylsulfonylrest, des weiteren der Des-halogen-, Des-sulfo- oder Des-alkylsulfonyl-Rest der ß-(4,5-Dichlor-pyridazin-6-on-1-yl)-propionsäure, 1 ,iJ-Dichlorphthalazin-carbonsäure oder -sulfonsäure, 2,4-Dichlorchinazolincarbonsaure oder -sulfonsäure, 2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäure oder -sulfonsäure, des 2-Methylsulfonyl;rⁱl-chlor~6-methyl-pyrimidins, 2,4-Bismethylsulfonyl-6-raethylpyrimidins, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrom-pyrimidins, 2-Methy1sulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidins, einer 2^-Dichlorpyrimidin-S-sulfonsäure, eines 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidins, der 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-carbonsäure, des 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidins, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methyl-pyriinidins , 2, 4-Dichlor-5-brommethyl-pyrimidins, 2,4-Dibroni-5-brommethylpyrimidins, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidins, 2,6-Dichlor-4-trichloricethyl-pyrifflidins, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-raethylpyrimidins, 2,4,6-Trimethylsulfonyl-1,3j5-triazins, 2,4-Dichlorpyrimidins, 3,6-Dichlorpyrimidins, der 3,ö-Dichlorpyridazin-S-carbonsäure, des 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrora-4-carbäthoxypyriraidins, 2,4,5-Trichlorpyriniidins, der 2,4-Dichlorpyrirnidin-6-carbonsäure, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäure, des

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2,6-Dichlor- oder 2,6 Dibrompyrimidin-^-carbonsäureamids, der 2,6-Dichlor- oder 2,ö-Dibrompyrimidin-ty-carbonsäure- oder -sulfonsäure, des 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-5-carbonsäure- oder -sulfonsäurearaids, der 2,6-Dichlor-- oder 2,6-Dibrornpyrimidin-5-carbonsäure- oder -sulfonsäure, des 2,4,5,6-Tetrachlor-pyridazins, 5-Brorc-2,4 ,6-trichlorpyrimidins , 5-Aoetyl-2,4 , 6-trichlorpyrimidins, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlor-pyriroidins, 2,4,o-Triehlor-S-brompyrimidins, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidins, 4,ö-Difluor-S-chlorpyrimidins, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidins, 2,4,5-Trifluorpyrimidins, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazins, 2,4,6-Tribrom-1,3,5-triazins, 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazins oder eines 4,6-Difluor-1,3,5-triazins, 4,6-Dibrom-1,3,5-triazins oder 4,6-Dichlor-1,3 j5-triazins, wobei diese Dihalogentriazine in 2-Stellung noch durch einen Rest aus der Gruppe Aryl, wie Phenyl, niederes Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, aliphatisches Mercapto, wie niederes Alkylmercapto, aromatisches Mercapto, wie Arylthio, bspw. Phenylthio, aliphatisches Oxy, wie niederes Alkoxy, aromatisches Oxy, wie Aryloxy, bspw. Phenoxy und Naphthoxy, primäres Amino, sekundäres und tertiäres Amino mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten, substituiert sein können.

Solche Reste, die in 2-Stellung an den Triazinkern des 4,6-Dihalogens gebunden sind und durch die entsprechenden, so nachstehenden, Verbindungen durch Umsetzung mit Trihalogen-triazinen hergestellt werden können, sind beispielsweise die Äther-Reste von beispielsweise nachfolgenden aliphatischen und aromatischen Hydroxy-Verbindungen: niedere Thioalkohole, niedere Alkoxyalkanole, niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol und iso-Propanol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- und Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren, - und bspw. die Thioäther-Reste von beispielsweise aliphatischen und aromatischen Mercaptoverbindungen, wie Thioglykolsäure und Thiophenole. Aminogruppen, die in 2-Stellung des Triazine enthalten

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- iff -

sein können, sind insbesondere neben der primären Aminogruppe -NHp aliphatische und/oder aromatische Aminogruppen, die eine acylierbare Amino- oder Hydroxygruppe enthalten können, wie die Aminoreste des Hydroxylamins, Kydrazins, Sulfophenyl_rhydrazins, der A'thanolamine und Propanolaraine, weiterhin die Aminoreste des Methylamins, A'thylamins, iso-Propylamins, Nethoxyäthylamins, Methoxypropylamins, Dimethylamine, Diäthylamins, Methylphenylamins, Athylphenylamins, Chloräthylamins, Benzylamins, Cyclohexylamins, Morpholins, Piperidins und Piperazine sowie vorzugsweise des N,N-Bis-ß-(ß'-ehloräthylsulfonyD-äthylamins, ebenso Sauerstoffätherverbindungen, die noch eine acylierbare Aminogruppe enthalten können, wie des Hydroxylamine.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) werden in erfindungsgemäßer' Weise hergestellt, indem man eine l-Amino-2-sulfo- *l-(4'-amino-phenyD-amino-anthrachinon-Verbindung der allgemeinen Formel (4)

mit R₁ der oben genannten Bedeutung mittels einer äquivalenten Menge an Natriumnitrit in Gegenwart einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, selektiv zur Diazoverbindung der allgemeinen Formel (5)

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O MH

(5)

mit R, der genannten Bedeutung in üblicher Weise diazotiert und das so erhaltene Diazoniumsalz des Kations der Formel (5) anschließend mit einer Kupplungskomponente der Formel (6)

H-K-Z.

(6)

mit K, Z und η der oben genannten Bedeutung, wobei Z jedoch nicht in ortho- oder para-Stellung zur Kupplungsstelle steht, kuppelt. Die Kupplung kann Ik pH-Bereich von 2 bis erfolgen; vorzugsweise wird jedoch die Kupplung, um einen Verlust an Faserreaktivität zu vermeiden, falls ■die Kupplungskomponente als faserreaktive Gruppe Z eine hoch-faserreaktlve Gruppe enthält., bei einem pH-Wert von 2 bis 7,5, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3 bis 6,5, durchgeführte

Mit der vorliegenden Erfindung wird die Technik um weitere wertvolle Farbstorfe, insbesondere aber auch um eine neue, einfache und technisch wenig aufwendige Synthesemöglichkeit von Anthrachinon-Azoverbindungen des Typs der Formel {1) bereichert. Es ist nämlich nicht möglich, einen Syntheseweg zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (1) zu beschreiten, der den aus den US-Patentschriften Nrs. 2 108 126 und 2 154 954 bekannten Verfahren analog ist; denn die Kondensationsreaktion von 1-Amino-4~brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit einer entsprechenden Amino-sulfophenylen-Azoverbindung in Gegenwart von Kupfersalzen scheitert an.der für diese Reaktion nicht ausreichenden

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-Ag

Nucleophilität der Aminogruppe in den i-Amino-2- bzw. -3-sulfo-phensr 1-4 -azo- Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel (1), in welcher Z den Rest der Formel (2c) bedeutet, können auch in erfindungsgernäßer Weise bevorzugt so hergestellt werden, daß man die Diazoniumverbindung der Formel (5) mit einer Kupplungskomponente der Formel (7)

H-K-Z,

(7)

in welcher K die oben genannte Bedeutung hat und Z„ für die Gruppe der Formel -KHR mit R der oben genannten Bedeutung steht, kuppelt und nachfolgend die erhaltene Verbindung der Formel (8), in Form der freien Säure gesehrieben,

0 KH

(83

Ji-K-NH ι R

mit

R und K der genannten Bedeutung mit einer

den faserreaktiven Rest Y enthaltenden Verbindung der Formel (9)

Hai - Y (9)

in welcher Y die oben genannte Bedeutung hat und Hai für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom steht, oder mit einem entsprechenden, den Rest Y enthaltenden Säureanhydrid in analoger Weise zu üblichen und bekannten'Verfahrensmethoden umsetzt.

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Kupplungskomponenten der obigen Formel (7), die in das erfindungsgeraaße Verfahren eingesetzt v/erden können, sind bevorzugt die Verbindungen der Formeln (7a), (7b), (7c), (7d), (7e), (7f), (7g), (7h), (7i), (7j), (7k) oder (7m)

CO-CH

(7a)

CO-CH₃ CH₀

I ²

CO-NH

(7b)

⁽Vn·

OH

(7e)

(SO₃H)_1n

(7f)

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(7g)

(7h)

(7k)

N'

N-H R

% V

(7m)

In den Formeln (7a) bis (7m) haben Z₂, Rp, R^) R^, n Ri, B.U, R¹, R", Rj-j Rg und Ry die oben angegebenen Bedeutungen.

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Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (6) sind beispielsweise:

N-Acetoacetylanilin-3- oder -4-ß-sulfatoäthylsulfon, N-Acetoacetylanilin-S- oder -4-ß-chloräthylsulfon, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-vinylsulfonyl-anilin, N-Acetoacetyl-4-methoxy-3-ß-sulfatoäthylsulfοnyl-anilin, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, N-Acetoacetyl-2-ffiethoxy-5-methyl-4-ß-thiosulfatoäthylsul- fonyl-anilin, N-Acetoacetyl-2,5"dimethoxy-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, N-Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4-ß-(methylsulfonyloxy)-äthylsulfonyl~anilin, i-i^'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon(5), 1-(3'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(2'-Methoxy- ^'-ß-sulfatoäthylsulfonyl-phenyD-S-carboxy-pyrazolonCS), 1-(3 '-ß-Sulf atoäthylsulfonyl-phenyl)-3-rnethyl-5~araino-pyrazol, 1-(4'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2'-Methoxy-5'-ß-sulfatoäthylsulfonyl-phenyD-S-raethyl-S-arainopyrazol, 1-{2' -Methoxy-5 ^f-Diethyl-4¹ -ß-sulfatoätiiylsulfonyl-phenyl)-3-niethyl-5-arflinopyrazol, N-Aeetoacetyl- <4-Ji-ß-s-ulfatoäthylsulionylamino)-anilin, N-AcetoaeetyI-{ 3-N-ß-sulfatoäthylsulfonylaminoO-anili-n, ■ N-Aeetoacetyl-(2-metiiyl-^—N-ß-sulfatoäfhyls^lfcaiyla-ffilno)-anilin, N-A-cetoaee1;yl-(2-ⁱmethoxy—^-ti-Jä-

N-Aeetoacetyl- (4-iI-ß-

anilin-, W-Aeetoacetyl-(3-N-ß-sulFatDäthylsulfonyl-N-ä"thylamiTio)-anilin, l-(4' -N-ß-Sulfatoäthylsülfonylaraino)-phenyl-3-raethyl-pyrazolon-5, 1-(3'-N-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-N-methyl-araino)-phenyl-3-cartiofflethoxy-pyrazolon-5, 1-(4* -M-Vinylsulfonyl-N-methyl-amino)-phenyl-3-fflethyl-5-amino- pyrazol, 1-(3'-ß-SulfatoathyIsulfonylamino-6'-methyl)-phenyl-3-carboxy-pyrazolon-5, 1-Amino-3-(N-ß-sulfatoäthylsulfonyl-N~methyl)-amino-benzol, 1-Amino-3-(N-ß-sulfatoäthylsulfonyl-N-äthyl)-amino-benzol, 2-(N-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-N-methyl)-amino-S-naphthol-o-sulfonsäure, 2-(N-Vinylsulfonyl-N-methyl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure. 2-(N-ß~Sulfatoäthylsulfonyl-N-methyl)-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure oder 2-(E-Vinylsulfonyl)-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure.

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Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (7) sind beispielsweise:

i-N-Acetoacetylamino-^-amino-benzol, 1-N-Acetoacetylamino-4-N-methy1-amino-benzol, i-N-Acetoacetylamino-3-methyl-4-amino-benzol, i-N-Acetoacetylaraino-B-methoxy-ifamino-benzol, i-O'-Amino-phenylJ-S-riiethyl-pyrazolonCS), 1-(4'-AminophenyO-S-methyl-pyrazolonCS), 1-(3'- oder -4·-Aminophenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon(5), 1-(3'-Sulfo-4'-aminophenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon(5), 1-(3'-Amino-4'-sulfo-phenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon(5), 1-(2·,4',6'-Tri~ methyl-3 '-amino-5 ' -sulfc-phenyD-S-carbäthoxy-pyrazolonCS), Anilin-N-methan-sulfonsäure, o-Toluidin, m-Toluidin, 2,6-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin, o-Äthylanilin, m-Äthylanilin, o-tert.-Butyl-anilin. m-Chloranilin, o-Anisidin, ffi-Anisidin, o-Phenetidin, m-Phenetidin, N-Methyl-anilin, K-fithyl-anilin, K-ß-Kydroxyäthyl-anilin, N-ß-Acetoxyäthylanilin, N-Butylanilin, 4-ß-Cyanoäthyl-anilin, N-ß-Cyanoäthyl-m-toluidin, N-Äthyl-m-toluidin, 2-Amino-hydrochinondimethyl- oder -diätiiyläther, Kresidin, m-Pbenylßndianiiii, S-N-AcetylaifiiiJO-anilin, 3-Ureido-anilin,, 3-N-Methylsulfonylamino-anilin, 2-ivetiioxy-5--aeetyla.iiiinD-anilin₄ 1-Ainiiionapbthalin-6-sulfonsäure, l-Affilnonapfitliaiin-y-sulfoTisäurB,

-1 -a.mlrions.plith.alln-i-sulfonsä.ure, 2-Ätfeoxy- 1-ami no-

2-Äffiino-5-naph£hol-7-5ulFonsärUre, 2-Meiiiylamiηο-Β-ί 6-euifonsäure, 1-An]ino-8-naphthol-3,i~dIsulTonsäure oder 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäur«.

Verbindungen der Formel (9) sind bspw. Chlor- und Bromacetylchlorid, ß-Chlor- und ß-Brompropionylchlorid, a,ß-Diehlor- und ajß-Dibrompropionylchlorld, Chlorroal-einsäureanhydrid, Acrylolylchlorid, Jo-Chlor- und ß-Bromacryloylehlorid, a-Chlor- und a-Broinacryloylchlorid, a,ß-Dichlor- und ajß-Dibromacryloylchlorid, Trichloracryloylchlorid,. Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechlorid, 3_f5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonsäure- und -carbonsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluoreyelobutyl-acryloylchlorid,

030013/0232

S-Nitro-M-chlorbenzol-sulfonsäure- und -carbonsäurechlorid, 2,2,3j3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid, ß-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, S-ß-Chioräthyl&ulfonyl-benzoylchlorid, heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- und -sulfonsäurechloride, vor allem solche, die mindestens zwei Stickstoffatome als Heteroatome eines 6-gliedrigen fieterocyclus aufweisen, wie bspw. ß-(4,5-Diehlor-pyridazin-6-on-i-yl-propionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- und -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- und -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchincxalincarbon- und -sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2 ^-Bis-methylsulfonyl-o-methylpyrirnidin, 2,4,6-Tri- und 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,S-dichlor-e-methylpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- und 5-Cyan-2,M,6-trichlorpyrimidin, 2,o-Bis-methylsulfonyl-pyridin-ty-carbonsäurechlorid, 2, ^-Dichlor-S-chlormethyl-o-methyl-pyrimidin, 2,4-Dibrorn-5-brommethyl-6~methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-brommethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,5,6-Tri- . chlor-4-methylpyrimidin, 2, G-Dichlor-il-trichlormethylpyrimidia, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyriniidin, 2,4,6-Trimethylsulfonyl-T,3,5-triazin, 2,4-Dichlorpyrimidin, 3,6-Dichlorpyrimidin, Sjß-Mchlorpyridazin-S-carbon- säurechlorid, 2,6-Dichlor- und 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrim.idin-6-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- und 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- und -sulfonsäureamide oder deren -4- oder -5-sulfonsäurechloride, 2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazo1-6-sulfonsäure-Chlorid,· 5-Nitro-6-methyl-2,4-dibrompyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyriKiidin,

030013/0^34

40119

2,4,5-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- und -Trifluor-1 , 3 ,5-triazin, sowie die 4 , 6-Dichlor-, -Dibrorn- und -Difluor-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung durch einen Aryl- oder niederen Alkylrest, wie Phenyl-, Methyl- oder A'thylrest, oder durch einen aliphatischen oder aromatischen Thioäther- oder Sauerstoffäther-Rest der weiter oben genannten Art oder insbesondere durch eine primäre oder eine durch aliphatische, heterocyclische und/oder aromatische Reste substituierte Aminogruppe substituiert sein können.

Die als Kupplungskomponenten verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (6), in welcher Z für eine faserreaktive Gruppe der obigen Formel (2c) steht, sind zahlreich aus der Literatur bekannt und werden nach dort beschriebenen oder analogen Verfahrensweisen und -bedingungen hergestellt, so beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (7) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (9) mit K, R, Y und Hai der anfangs genannten Bedeutung oder mit einem entsprechenden, den Rest Y enthaltenden Säureanhydrid. - Verbindungen der Formel (6), in welcher Y für den ß-Sulfatoäthylsulfonyl-Rest steht, v/erden so beispielsweise auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (7) mit Carbylsulfat erhalten.

Ebenso sind die Kupplungskomponenten der Formel (6), in welchen Z für eine faserreaktive Gruppe der Formel (2a) oder (2b) steht, in einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patentschriften beschrieben, woraus auch deren Eerstellungsweise bekannt ist.

Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit der faserreaktiven Gruppe der Formel (2a), in welcher Z₁ für die Sulfate- oder Phosphato-Gruppe steht, können in erfindungsgemäßer Keise auch so hergestellt werden, daß man eine nach der obigen Verfahrensweise erhaltene Verbindung der Formel (1) mit dem Rest der Formel (2a), in welcher Z^

030013/0232

für die Hydroxygruppe steht, nach an sich bekannten Verfahrensweisen mittels Sulfatierungs- oder Phosphatierungsraitteln in die entsprechenden Ester überführt. Sulfatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure (Oleum), Chlorsulfonsäure und Amidosulfonsäure. Fhosphatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsaure, Polyphosphorsäure oder Gemische von Phosphorsäure und Phosphorpentoxid.

Die Abscheidung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen aus dem Reaktionsansatz erfolgt nach allgemein bekannten Methoden entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Farbstoffisolierung gewählt wird/ empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch B'ällung als Gips ima Abtrennung durch Filtration zu entfernen. In manchen Fällen icann es auch.wünschenswert sein, die Farbstofflösung, gegebenenfalls -nach Zusatz von Puffersufcstätigen, direkt als Fl-üssigpräp:aratLon der färber-iselren ¥erwendung zuzuführen.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) haben sich als Verbindungen mit sehr guten Farbstoffeigenschaften erwiesen; sie eignen sich insbesondere als wasserlösliche Farbstoffe vorzüglich zum Färben und Bedrucken von Carbonamidgruppen enthaltenden Fasern, sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, wie von Seide, Wolle und anderen tierischen Haaren, Polyamid- und Polyurethanfasern. Besonders vorteilhaft sind sie für das Färben von Wolle geeignet.

030013/0

^284011S

Zum Färben und Bedrucken der obengenannten Fasermaterialien werden sie in den in der Technik bekannten und üblichen Färbe- und Druckverfahren auf das Fasermaterial appliziert und darauf fixiert. So werden beispielsweise die neuen Farbstoffe zum Färben von fcolle und Polyamidfasern aus einem neutralen oder vorzugsweise schwach sauren wäßrigen Färbebad von gleichbleibendem oder praktisch gleichbleibendem pH-wert auf diese Fasern aufgebracht. Man färbt dabei vorzugsweise zwischen 40 und 120 C in Gegenwart von Verbindungen, die in Färbebädern und -flotten für solche Fasermaterialien gebräuchlich sind, wie z.B. Natriumsulfat, Ammoniumacetat, grenzflächenaktive Verbindungen, wie quartäre Ammoniumsalze und nichtionische Netz- und Dispergiermittel. Ein Zusatz von ß-N-Methylaminoäthansulfonsäure, in Form des Natriumsalzes, kann sich für die Egalität der erhaltenen Färbungen als günstig erweisen. Der pH-Wert des Färbebades kann während des Färbevorganges durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen oder entsprechend von Alkalien oder -alkalisehen Salzen auch in der iveise verändert werde«, da£ man beispiels-weise den Färbeprozeß bei einem pH vo-n 4,5 beginnt und ihn während des F-ärbevorgaiiges auf 7,5 erhöht.

Außer zum Fäx^ben von carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien eignen sich die neuen farbstoffe, ausgenommen solche, in welchen Z.. die N-(ß-Sulfoäthyl-amino)- oder die N-(ß-Sulfoäthyl)-N-methyl-amino-Gruppe ist, auch sehr gut zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere von nativen und regenerierten Cellulosefasern, "wie Baumwolle, Leinen oder Viskosekunstseide. Da sie faserreaktive Eigenschaften besitzen, werden sie vorteilhaft nach für faserreaktive Farbstoffe gebräuchliche und bekannte Färbe- und Druckverfahren auf diese Fasermaterialien aufgebracht und in üblicher Weise mit Hilfe eines säurebindenden Mittels, wie Natriumoder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Dinatriumphosphat, Katriumhydrogencarbonat oder Wasser-

Ö3ÖG13/0232

glas, die vor, während oder nach der Applikation der Farbstoffe auf die Fasermaterialien aufgebracht werden können, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, so bei Temperaturen zwischen 20 und 18O°C, fixiert.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien und von synthetischen und nativen carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere solcher oben genannter Art, nach üblichen und bekannten Verfahrensweisen unter Anwendung einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) als Farbstoff.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) liefern auf den genannten Faserrcaterialien grüne bis olivgrüne, blaue und graue Färbungen und Drucke.

Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen sehr gute Maßechtheitseigenschaften sowie sehr gute Lichtechtheiten. Besonders sind hiervon die sehr guten Waschechtheiten bei verschieden hohen Temperaturen der Viasahbäder, die sehr guten sauren und alkalischen SehweiJbechtheiten, die Dekatur- und Walkechtheiten, die Peroxidbleichechtheit und die sauren Überfärbeechtheiten hervorzuheben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile und die Prozent-• angaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nichts anderes vermerkt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

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Beispiel 1

49 Teile i-Amino-4-(2'-sulfo-4'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser mit 24,2 Teilen 33 %iger Natronlauge neutral gelöst. Sodann werden 400 Teile Eis, darauf 60 Teile 31 %iger Salzsäure zugegeben.

Mit 17,3 Teilen einer 40 %igen wäßrigen Natriumnitrit-

*) lösung, die innerhalb von 10 Minuten zugetropft wird, wird ■diazotiert. Es wird 30 Minuten nachgerührt; sodann werden 40,9 Teile 1-N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin zugegeben und der pH-Wert der Reaktionsmischung mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf 6,0 eingestellt. Es entsteht eine grüne Lösung, aus der durch Zugabe von Natriumchlorid die Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

*» unter Rühren 0 NH,

OCH.

abgeschieden wird. Sie eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyamidfasermaterialien natürlicher und synthetischer Herkunft sowie von Cellulosefasern. Insbesondere färbt sie Wolle in schwach essigsaurem, 95°C heißem wäßrigen Färbebad kräftig grün mit sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Nach üblichen Färbe- und Druckverfahren .werden Färbungen und Drucke auf Baumwolle oder Zellwolle mit sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit erhalten.

1330013/0232

a*

Beispiel 2

57 Teile i-Amino-4-(2',5'-disulfo-4'-aminophenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser mittels 36/3 Teilen 33 %iger Natronlauge bei einem pH von 6,5 bis 7,5 gelöst. 400 Tl. Eis und danach 60 Teile 31 %iger Salzsäure werden zugegeben, sodann 17,3 Teile einer 40-%igen wäßrigen Natriumnitritlösung innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Nach 30-minütigem Nachrühren werden 27,2 Teile 4-N-Acetoacetyl-aminoanilin-2-sulfonsäure als Kupplungskomponente zugegeben und der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 5,5 bis 6,0 eingestellt. unter Rühren Nach beendeter Kupplung wird auf 10°C abgekühlt und eine Lösung von 20,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Volumenteilen Aceton hinzugegeben. Unter langsamer Erwärmung auf Raumtemperatur wird der pH-Wert mit Natriumcarbonat bei 4,5 bis 5,0 gehalten. Nach Beendigung der Acylierungsreaktiön wird die erhaltene Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel {1) durch Natriumchlorid abgeschieden, Sie hat, in Form der freien Säure geschrieben, die nachstehende Konstitution

O NH

CH-I -SO H O=C

' 1 0 NH-Hk /— N=N-CH-C-NH

SO₃H

Nach bekannten Färbe- und Druckverfahren erhält man mit ihr auf Baumwolle oder Zellwolle unter Anwendung von Alkali tiefgrüne Färbungen und Drucke von sehr guter Naßechtheit und guter Lichtechtheit.

0 30013/0232

10

20

Beispiel 3:

49 Teile 1-Amino-4-(2'-sulfo-4'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert. Zu dieser Diazosuspension werden 46,2 Teile 1-(4'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon(5) hinzugegeben, und der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf etwa 6,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplungsreaktion wird die erhaltene Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

0 NH,

N=N

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

mit Natriumchlorid ausgesalzen. Sie eignet sich vorzüglich zum Färben von Baumwolle nach üblichen Färbe- und Druckverfahren und liefert graue Färbungen und Drucke mit guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

30 35

Beispiel 4:

49 Teile i-Amino-4-(2'-sulfo-4'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden gemäß den Angaben von Beispiel 1 diazotiert. Zu dieser Diazosuspension werden 29,9 Teile 1-(2'-SuIfO-4'-aminophenyl)-3-carboxypyrazolon(5) hinzugegeben, und der pH-Wert wird mit Natriumcarbonat auf etwa 6,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung läßt man eine Lösung von 32,5 Teilen N-(Dichlor-triazinyl)-anilin-3-sulfonsäure in 150 Volumenteilen Wasser einfließen, wobei der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 5,5 bis 6,0 eingestellt wird. Die Acylierung erfolgt bei 40⁰C. Nach beendeter Re-

010013/0232

3Λ

aktion wird die erhaltene Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

O NH

SO₃H

^0H L nJ-

J__N/ N=N-Zj \=/

SO₃H COOH

Cl

mit Natriumchlorid ausgesalzen. Sie besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften und färbt nach üblichen Färbe- und Druckverfahren Baumwolle und Regeneratcellulose in naß- und lichtechten grauen Tönen.

Beispiel 5:

49 Teile 1-Amino-4-(2^r-sulfö-4^r-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden gemäß den Angaben des Beispiels 1 d'iazofciert, In diese Diazosuspension läßt man eine Lösung von 13/7 Teilen 2-Methoxy-5~methyl-anilin und 15 Teilen 3t %iger Salzsäure in 100 Voiumenteilen Wasser zufließen. Zur Durchführung der Kupplung wird diese Reaktionslösung durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf einen pH von 2,5 bis 3,O eingestellt,der bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gehalten wird.

Anschließend neutralisiert man mit Natriumcarbonat bis auf einen pH-Wert von 7,5 und gibt danach eine Lösung des Kondensationsproduktes von 19,4 Teilen Cyanurchlorid mit 26,6 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure in 150 Volumenteilen Wasser hinzu. Es wird auf 40°C erwärmt und der pH mit Natriumcarbonat auf 6,5 bis 6,8 gehalten. Nach beendeter

030013/0232

sa

Acylierung wird die so hergestellte Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1), die, in Form der freien Säure geschrieben/ die Formel

O NH

SO₃H CH₃

SO₃H

besitzt, mit Natriumchlorid ausgesalzen. Die Verbindung besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle- und Regeneratcellulose-Fasermaterialien nach für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in naß- und lichtechten olivgrünen Tönen.

Beispiel 6:

49 Teile 1-Amino-4-(3^f-sulfo-4'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser mitteis 24,2 Teilen 33 %iger Natronlauge neutral gelöst. 400 Teile Eis, danach 60 Teile 31 %iger Salzsäure und anschließend tropfenweise innerhalb von 10 Minuten 17,3 Teile einer 40 %igen wäßrigen Natriumnitritlösung werden hinzugegeben. Die Diazosuspension wird 30 Minuten lang nachgerührt, sodann mit einer Lösung von 12,1 Teilen 2,5-Dimethylanilin in 15 Teilen 31 %iger Salzsäure und 100 Volumenteilen Wasser versetzt; der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird mit Natriumbicarbonat auf 2,8 bis 3,2 eingestellt und bis zum Ende der Reaktion gehalten. Danach gibt man Natrium-

030013/0232

3-b

carbonat bis auf einen pH von 6,5 hinzu und versetzt die Lösung tropfenweise mit 18,7 Teilen cC-Bromacryloylchlorid; die Acylierungsreaktion wird unter gleichzeitigem Einstreuen von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von etwa 6,5 gehalten.

Das Endprodukt gemäß der allgemeinen Formel (1) wird mit Natriumchlorid aus der Lösung ausgefällt; es hat, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel

10

O NH

N=N—(. X-NH-C-C =-CH

O NH

20 25

und besitzt selir wertvolle Farbstoff eigenschaften. Beispielsweise färbt es in einem schwach essigsauren wäßrigen Bad bei einer Temperatur von etwa 98⁰C Wolle in grünen Tönen mit sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

Beispiele 7 bis 20:

Verfährt man in analoger Weise wie in einem der obigen Beispiele beschrieben,, setzt jedoch gemäß den nachstehenden Beispielen als Ausgangsverbindungen die entsprechende 1-Amino-4-(4'-amino-sulfophenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure und Kupplungskomponente mit dem faserreaktiven Rest bzw. die entsprechende aminogruppenhaltige Kupplungskomponente und das faserreaktive Acylierungsmittel ein, so erhält man die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel·(1), die ebenso

Ö30Ö13/0232

gute Farbstoffeigenschaften in färberischer Hinsicht als auch bezüglich ihrer Echtheiten besitzen und beispielsweise Wolle nach den in der Tabelle angegebenen Farbtönen färben.

Bsp. Verbindung gemäß Formel (1)

Farbe auf Wolle

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

grün

olivgrün

grün

O NH

SO,H

SO -CH=CH

oliv

Ö30013/0232

O NH

OH

COOCH,

NH

CH,

OH

-N-CH₃ SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

CH

N N
F

N=N

NH₂; ^SO3^H

SO₃H -N=N

N-^

0OH SO₃H

N N

"V

0CH„

NH-C¹

^Nv^N

Cl

OCH,

NH-CO-CH=CH,

grauoliv

olivgrün

SO₃H olivgrün

650013/0232

SO₃H

CH₀-CN
2

\\ N=N —</ ^N

-NH

N N

Cl

so

I 2
CH₂

?2^H5

OSO H

olivgrün

N=N

sN

¹SO₀H

-SO₃H SO₃H 1— NH,

Cl

NH-CO-CPI=CH,

olivgrün

graugrün

marineblau

SO₃H HO₃S ^S03^H Cl

marineblau

Claims

-rf-

HOE 78/f

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Anthrachinon-Azoverbindungen, die, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1)

0 NH

(D

= N-K-Z

besitzen, in welcher bedeuten

R, sind gleich oder verschieden, jedoch beide nicht gleizeitig Wasserstoff, und jedes steht für ein ivasserstoTfatom oder eine Sulfonsäuregruppe;

K ist der Rest einer Kupplungskomponente;

Z ist eine faserreaktive Gruppe, die an einen carbocyclischen aromatischen Kern der Kupplungskomponente gebunden ist;

η ist die Zahl 1 oder 2.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daic- man eine 1-Amino-2-sulfo-4-(4'-amino-phenyl)-arano-anthrachinon-Verbindung der all-, gemeinen Formel (4)

030013/0232

ORIGINAL INSPECTED

HOK

0 KK

10

15

25

(4)

rait R₁ der in Anspruch 1 genannten Bedeutung mittels einer äquivalenten Menge an Natriuirnitrit in Gegenwart einer Mineralsäure selektiv zur Diazoverbindung der allgemeinen Formel (5)

0 NH

(5)

mit R₁ der genannten Bedeutung diazotiert und das so erhaltene Diazoniunisalz der Formel (5) anschließend mit einer Kupplungskomponente der Formel (6)

H-K-Z

mit K, Z und η der in Anspruch 1 genannten Bedeutung, wobei Z jedoch nicht in ortho- oder para-Stellung zur Kupplungsstelle steht, kuppelt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Anspruch 2 genannte und

030013/023 2

HOP

18^;+

definierte Diazoniumverbindung der Formel (5) rait einer Kupplungskomponente der Formel (7)

H-K-Z.

(7)

in welcher K die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Z^ für die Gruppe der Formel -NHR steht, worin R ein Ivasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, kuppelt und nachfolgend die erhaltene Verbindung der Formel (8), in Form der freien Säure geschrieben,

10 T5

0 MH

(8)

N-K-NH I R

mit R., R und K der genannten Bedeutung mit einer den faserreaktiven Rest Y enthaltenden Verbindung der For-Biel- (9-3

Hai -Y ■ " (9)

in■ -tcelcirer Y einen faserreaktiven Rest aus der aliphatischen.,: cycloaliphatische^ heterocyclischen und aromatischen Reihe bedeutet und Hai für ein Halogenatom steht~_r oder mit einem den Rest Y enthaltenden entsprechenden Anhydrid umsetzt.

*t» Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen oder carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien.

5. Verfahren ziam Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen oder carbonamidgruppenhaltigen Faserraaterialien,

030013/0231

KOE 7S/F 184

dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff eine Verbindung der Formel (1) gemäß Anspruch 1 auf das Material appliziert und fixiert.

6. Hydroxygruppenhaltige oder carbonamidgruppenhaltige " Fasermaterialien, die mit einer Verbindung der Formel (1) gemäß Anspruch 1 gefärbt sind.

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