DE2840120C3

DE2840120C3 - Anthrachinon-Azoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe

Info

Publication number: DE2840120C3
Application number: DE2840120A
Authority: DE
Inventors: Klaus 6238 Hofheim Filzinger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-09-15
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1982-04-08
Also published as: DE2840120A1; DE2840120B2; FR2436169A1; JPS5540784A; IT1163712B; CH652138A5; BE878819A; IT7925678A0; FR2436169B1; US4394310A; IN151906B; CA1117105A; GB2032942A; GB2032942B

Description

mit einer acylierenden Verbindung der Formel (11) Hal —Y (11)

in welcher Y einen faserreaktiven Rest aus der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Reihe bedeutet und Hai für ein Halogenatom steht, oder mit einem den Rest Y enthaltenden entsprechenden Anhydrid umsetzt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Estergruppe der Formel -COOR mit R gleich niederes Alkyl nach Herstellung der Verbindung der Formel (10) bei einem pH-Wert von 11 bis 13 und bei einer Temperatur von 50 bis 80⁰C zur Verbindung der Formel (10) mit R gleich Wasserstoff verseift wird.

6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen oder carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien.

Grüne Farbtöne auf natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern oder Wolle werden oft mit Hilfe von Mischungen aus blauen und gelben Farbstoffen gefärbt. Dabei kann eine erwünschte Nuancierung mittels eines dritten Farbstoffes aus dem Orange- bis Rotbereich nach dem in der Praxis geübten Trichromieprinzip vorgenommen werden. Für diese Kombinationsfärbeweise eignen sich jedoch nicht alle faserreaktiven Farbstoffe, sondern nur ausgesuchte Produkte mit weitgehend gleicher Aufziehgeschwindigkeit aus der Färbeflotte auf die Faser und gleichzeitig identischer Reaktionsgeschwindigkeit der faserreaktiven Gruppen mit der Faser. Stimmen diese Bedingungen nicht überein, erfolgt ein Separieren der einzelnen Farbstoffe während des Färbevorganges, so daß ein unegales Warenbild aufgrand ungleichmäßiger Durchfärbung des Fasermaterials oder gar bunte Färbungen erhalten werden.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden nun neue wasserlösliche Anthrachinon-Azoverbindungen gefunden, die diese anwendungstechnischen Erschwernisse Die neuen Verbindungen können in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Alkalisalze sowie des Ammoniumsalzes, insbesondere aber in Form der Natriumsalze.

Die neuen Verbindungen finden bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien.

In der obigen Formel (1) haben die verschiedenen Formelreste folgende Bedeutung:

R} sind gleich oder verschieden, jedoch beide nicht gleichzeitig Wasserstoff, und jedes steht für ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe;
R ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- und Äthylgruppe;

D ist der Phenyl- oder Naphthylrest, der durch die Faserreaktive Gruppe Z substituiert ist und durch 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie insbesondere Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie insbesondere Methoxy und Äthoxy, Halogen, wie insbesondere Chlor und Brom, Nitro und Sulfo substituiert sein kann; ·
π ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1.

Die Angabe »niedere« bedeutet hier wie im folgenden, daß die in den Gruppen enthaltenen Alkyl- oder Alkylenreste 1 bis 4 C-Atome besitzen können.

Bevorzugt stellt D einen Rest der Formel (2a) oder (2b)

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(2a)

(2b)

dar, in welchen die Formelreste R2, R3 und R4 gleich oder verschieden voneinander sein können und
R2 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine

niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet,

R-3 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Ätiiylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder ein Chlor- oder Bromatom bedeutet,

R4 ein Wasserstoffatom, eine niedere_Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Athylgruppe. eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet, und

Z eine Gruppe der Formel (3a), (3b) oder (3c)

SO₂-	-CH₂-	CH₂-Z₁	(3 a)
SO₂-	-CH =	CH₂	(3 b)
Ν —	Y		(3 c)
R,

h)

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in welchen Zi eine Hydroxygruppe oder ein eliminierbarer anorganischer oder organischer Rest ist,

R₅ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, die noch durch eine Cyanogruppe substituiert sein kann, darstellt und

Y für einen faserreaktiven Rest aus der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe steht.

Alkalisch eliminierbare Reste Zi aus der Formel (3a) sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chloroder Bromatom, die Sulfato-, Thiosulfato- oder Phosphatogruppe oder eine niedere Alkylsulfonylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylsulfonyloxygruppe, oder eine niedere Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethylamine- oder Diäthylaminogruppe. Neutral oder sauer eliminierbare Reste Zi sind bspw. die N-(j?-Sulfoäthyl-amino)- oder die N-(J3-Sulfoäthyl)-N-methyl-amino-Gruppe, die bevorzugt in Form des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes vorliegen.

Der faserrraktive Rest Y bedeutet insbesondere einen bekannten faserreaktiven Acylrest einer niederen Halogenalkan-carbonsäure, einer niederen Halogenmono- und -di-carbonsäure. einer Nitrohalogenbenzolsulfonsäure oder -carbonsäure, einer Halogencyclobutyl- oder -cyclobutenyl-carbon- oder -acrylsäure, einer

Halogenäthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäure, einen bekannten faserreaktiven Acylrest einer im Heterocyclus halogensubstituierten benzoheterocyclischen Carbon- oder Sulfonsäure, wie einer Halogenbenzoxazolcarbonsäure, einer Halogenbenzthiazolcarbonsäure oder -sulfonsäure, weiterhin den faserreaktiven Acylrest einer aromatisch-heterocyclischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, deren Heterocyclus bevorzugt 2 oder 3 Stickstoffatome enthält und bevorzugt ein 6-gliedriger Heterocyclus ist, so der Pyridazin-, Pyridazinon-, Pyrimidin-, Phthalazin-, Chinazolin- oder Chinoxalin-Rest, wobei der Heterocyclus durch eine oder zwei faserreaktive Abgangsgruppen, bevorzugt aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Fluor, niederes Alkylsulfonyl und Sulfo, substituiert ist und durch 1,2 oder 3 weitere Substituenten substituiert sein kann, wie beispielsweise aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, niederes Halogsnalkyl, niederes Hydroxyalkyl, Carboxy, Sulfo, Aryloxy, aliphatisches Mercapto, aromatisches Mercapto, niederes Alkanoyl, Cyan, Nitro und primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten, des weiteren den faserreaktrven Rest eines Heterocyclus mit 2 oder 3 Stickstoffatomen, insbesondere eines sechsgliedrigen Heterocyclus, so des Pyrimidin-, Pyridazin- oder Triazinrings, wobei der Heterocyclus durch eine oder zwei faserreaktive Abgangsgruppen, bevorzugt aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Fluor, niederes Alkylsulfonyl und Sulfo, substituiert ist und durch 1, 2 oder 3 weitere Substituenten substituiert sein kann, wie beispielsweise aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, niederes HaIogenalkyl, niederes Hydroxyalkyl, Carboxy, Sulfo, Aryloxy, aliphatisches Mercapto, aromatisches Mercapto, niederes Alkanoyl, Cyan, Nitro und primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten.

Weiterhin kann Y einen Rest der obigen Formel (3a) mit Zi der angegebenen Bedeutung sein oder die Vinylsulfonylgruppe bedeuten.

Faserreaktive Reste Y aus der Formel (3c) sind beispielsweise der

Chloracetyl-, Bromacetyl-,

jS-Chlorpropionyl-.ß-Brompropionyl-,

«,/J-Dichlor- oder

oc.jS-Dibrompropionyl-Rest,

der Acylrest einer Chlormaleinsäure,

der j9-Sulfatoäthylsulfonyl-,

der Acryloyl-, >

der jS-Chlor- und ß-Bromacryloyl-,

der «-Chlor- und a-Bromacryloyl-,

der «,jS-Dichlor- und «^-Dibromacryloyi-,

der Trichloracryloyl-,

der Chlorcrotonyl-, Propiolyl-,

3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonyl-

oder -carbonyl-, der

2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutylacryloyl-,

2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-carbonyI-,

2,3,3-Trifluorcyclobuten(l)-yl-acryloyl-,

S-Nitro^-chlorbenzolsulfonyl-

oder -carbonyl-, der

jS-Chloräthylsulfonyl-endomethylencyclohexancarbonyl- und

S-zS-Chloräthylsulfonylbenzoyl-Rest,

weiterhin der

2-Chlorbenzoxazolcarbonyl-,

2-Chlorbenzthiazol-carbonyl-

oder -sulfonyl-Rest,

des weiteren die sechsgliedrigen heterocyclischen.

Säurereste (Acylreste) der

j3-(4,5-Dichlor-pyridazin-6-on-1 -yl)-

propionsäure,
■ l^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäure,

2,4-Dichlorchinazolin-carbon-• oder-sulfonsäure,

2,3-Dichlorchinoxalincarbon-

oder -sulfonsäure,

2,6-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-carbonsäure,

S.ö-Dichlorpyridazin-S-carbonsäure,

2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäure,

2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäure,

2,6-DichIor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-

4-carbonsäure oder -sulfonsäure, 2,6-Dichlor-

oder2,6-Dibrom-pyrimidin-5-carbonsäure oder -sulfonsäure,

2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäure und der 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäure, der ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, jS-Phosphatoäthylsulfonyl-, /7-Thiosulfatoäthylsulfonyl- und der Vinylsulfonylrest, des weiteren der Des-halogen-, Des-sulfo- oder Des-alkylsulfonyl-Rest der j?-(4,5-Dichlor-pyridazin-6-on-1 -y I)-propionsäure,

i^-Dichlorphthaiazin-carbonsäure oder -sulfonsäure,
2,4-Dichlorchinazolincarbonsäure oder -sulfonsäure,
2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäure oder -sulfonsäure, des 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidins, 2₎4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidins, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrom-pyrimidins, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyIpyrimidins, einer 2,4-DiChIOrPyHmJdIn-S-SuIfOnSaUrC, eines 5-Nitro- oder
5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidins, der 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-carbonsäure, des 2.4-0101110^5-01110^611^1-6-methyl-pyrimidins,

2,4-Dibrom-5-brommethyI-6-methyl-pyrimidins, 2,4-Dichlor-5-brommethyl-pyrimidins, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-pyrimidins, 2,5.6-Trichlor-4-methylpyrimidins, 2,6-Dichlor-4-trichlormethyl-pyrimidins, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidins, 2,4,6-TrimethylsulfonyI-l,3,5-triazins, 2,4-Dichlorpyrimidins, 3,6-DichlorpyTimidins, der S.ö-Dichlorpyridazin-S-carbonsäure.des 2,6-Dichlor- oder

2,6-Dibrom-4-carbäthoxypyrimidins, 2,4,5-Trichlorpyrimidins, der 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäure, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäure,des 2,6-Dichlor- oder

2,6Dibrompyrimidin-4-carbonsäureamids, der 2,6-Dichlor- oder
2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäure- oder -sulfonsäure. des 2,6-Dichlor oder

Zo-Dibrompynmidin-S-carbonsaure-oder -sulfonsäureamids, der 2,6-Dichlor- oder

Zö-Dibrompyrimidin-S-carbonsäure- oder -sulfonsäure, des Z4,5,6-Tetrachlor-pyridazms, 5-Brom-Z4,6-tricMorp3Timidins, .5-Acetyl-Z4,6-trichlorpyrimidins, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlor-pyrimidins, Z4,6-Trichlor-5-brompyrimidins, Z4,5,6-Tetrafluoipyriinidins, 4,6-DifIuor-5-chlorpyrimidins, Z4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidins, Z4,5-Trifluorpyrimidins, Z4,6-Trichlor-l,3,5-triaziiis,

2,4,6-Tribrom-l,3,5-triazins,
2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazins oder eines
4,6-Difluor-1,3,5-triazins,
4,6-Dibrom-l,3,5-triazins oder
> 4,6-Dichlor-l,3,5-triazins,

wobei diese Dihalogentriazine in 2-Stellung noch durch einen Rest aus der Gruppe Aryl, wie Phenyl, niederes Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, aliphatisches Mercapto, wie niederes Alkylmercapto, aromatisches Mercapto,

ίο wie Arylthio, bspw. Phenylthio, aliphatisches Oxy, wie niederes Alkoxy, aromatisches Oxy, wie Aryloxy, bspw. Phenoxy und Naphthoxy, primäres Amino, sekundäres und tertiäres Amino mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten, substituiert sein können.

Solche Reste, die in 2-Stellung an den Triazinkern des 4,6-Dihalogens gebunden sind und durch die entsprechenden, so nachstehenden, Verbindungen durch Umsetzung mit Trihalogen-triazinen hergestellt werden können, sind beispielsweise die Äther-Reste von beispielsweise nachfolgenden aliphatischen und aromatischen Hydroxy-Verbindungen: niedere Thioalkohole, niedere Alkoxyalkanole, niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol und iso-Propanol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- und Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren, — und bspw. die Thioäther-Reste von beispielsweise aliphatischen und aromatischen Mercapto-Verbindungen, wie Thioglykolsäure und Thiophenole.
Aminogruppen, die in 2-Stellung des Triazins enthalten sein können, sind insbesondere neben der primären Aminogruppe -NH2 aliphatische und/oder aromatische Aminogruppen, die eine acylierbare Amino- oder Hydroxygruppe enthalten können, wie die Aminoreste des Hydroxylamins, Hydrazins, Sulfophenyl-hydrazins, der Äthanolamine und Propanolamine, weiterhin die Aminoreste des Methylamins, Äthylamins, iso-Propylamins, Methoxyäthylamins, Methoxypropylamins, Dimethylamins, Diäthylamins, Methylphenylamins, Äthylphenylamins, Chloräthylamins, Benzylamins, Cyclohexylamine, Morpholins, Piperidins und Piperazins sowie vorzugsweise des N,N-Bis-/?-(|9'-chloräthylsulfonyD-äthylamins, ebenso Sauerstoffätherverbindungen, die noch eine acylierbare Aminogruppe enthalten können, wie des Hydroxylamins.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) werden in erfindungsgemäßer Weise hergestellt indem man eine l-Amino-2-sulfo-4-(4'-amino-phenyl)-amino-anthrachinon- Verbindung der allgemeinen Formel (4)

O NH,

SO,H

(4)

NH,

mit Ri der oben genannten Bedeutung mittels einer äquivalenten Menge an Natriumnitrit in Gegenwart einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure,

selektiv zur Diazoverbindung der allgemeinen Formel (5)

NH₂

(5)

mit Ri der genannten Bedeutung in üblicher Weise diazotiert und das so erhaltene Diazoniumsalz des Kations der Forme! (5) anschließend mit einem Acetylbernsteinsäureester eines niederen Alkanols im pH-Bereich von 3,5 bis 5,5, vorzugsweise von 4,8 bis 5,2, zur Verbindung der Formel (6)
O NH₂

SO₃H

(6)
CO-CH₃

= N-C-COOR

CH₂-COOR

in welcher Ri die oben genannte Bedeutung hat und R für einen niederen Alkylrest steht, kuppelt, danach einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 13,5, vorzugsweise von 11 bis 13, einstellt und somit den Ringschluß zur Pyrazolon-Verbindung der allgemeinen Formel (7)

NH

SO₃H

(7)

R,

COOR

mit R und Ri der obengenannten Bedeutung durchführt und diese Verbindung der Formel (7) mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (8)

H₂N-D-Z_n

(8)

mit D, Z und π der obengenannten Bedeutung kuppelt

Die erfindungsgemäße Herstellung wird vorzugsweise als »Eintopf«-Reaktion ohne Zwischenisolierung der Zwischenstufen (5), (6) und (7) durchgeführt Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die Zwischenstoffe (7) durch Aussalzen mittels Natriumchlorid abzuscheiden und durch Filtration zwischenzuisolieren.

Der Ringschluß zum Pyrazolon erfolgt im angegebenen pH-Bereich von 9 bis 13 bereits bei niederen Temperaturen, so bei Temperaturen zwischen O und

40⁰C; vorzugsweise läßt man die Reaktion bei 15 bis 30°C ablaufen. In diesem Temperaturbereich kommt man zu Verbindungen der Formel (7), in welchen R für den niederen Alkylrest steht. Verbindungen der allgemeinen Formel (7) mit R gleich Wasserstoff werden erhalten, wenn man die Estergruppe bei einem pH-Wert von 11 bis 13 bei einer Temperatur von 50 bis 80⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 65° C, hydrolysiert. Die Hydrolyse kann dabei gleichzeitig mit dem Ringschluß

ίο der Verbindung der Formel (6) zu Verbindungen der Formel (7) erfolgen oder nachträglich durch Überführung der gebildeten Verbindung der Formel (7) mit R gleich niederes Alkyl zur Verbindung der Formel (7) mit R gleich Wasserstoff.

Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit der faserreaktiven Gruppe der Formel (3a), in welcher Zi für die Sulfato- oder Phosphato-Gruppe steht, können in erfindungsgemäßer Weise auch so hergestellt werden, daß man eine nach der obigen Verfahrensweise erhaltene Verbindung der Formel (1) mit dem Rest der Formel (3a), in welcher Zi für die Hydroxygruppe steht, nach an sich bekannten Verfahrensweisen mittels Sulfatierungs- oder Phosphatierungsmitteln in die entsprechenden Ester überführt. Sulfatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure (Oleum), Chlorsulfonsäure und Amidosulfonsäure. Phosphatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Gemische von Phosphorsäure und Phosphorpentoxid.

Eine Abänderung der obigen erfindungsgemäßen Verfahrensweise zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1), in welcher Z den Rest der Formel (3c) bedeutet, ist, daß man die Verbindungen der Formel (7) mit der Diazoverbindung einer Diamino-Verbindung der Formel (9)

H,N — D — NH

(9)

worin D die oben angegebene Bedeutung besitzt, vorzugsweise jedoch ein Benzolkern ist, der die obengenannten Substituenten enthalten kann, und Rs die obengenannte Bedeutung hat (wobei die Aminogcuppe der Formel — NHR5 gegebenenfalls, doch zwingend, wenn D ein Naphthalinkern ist, durch eine übliche Schutzgruppe, wie Acetylgruppe, substituiert ist die nachträglich wieder hydrolytisch abgespalten wird), kuppelt und nachfolgend die erhatelne Verbindung der Formel (10), in Form der freien Säure geschrieben.

NH

SO₃H

Ri

(10)

N=N-D-NH

COOR
mit Ri, R, R₅ und D der genannten Bedeutung mit einer

den faserreaktiven Rest enthaltenden Verbindung der Formel (11)

HaI-Y

(11)

in welcher Y die obengenannte Bedeutung hat und Hai für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom steht, oder mit einem entsprechenden, den Rest Y enthaltenden Säureanhydrid in analoger Weise zu üblichen und bekannten Verfahrensmethoden umsetzt.

Eine weitere erfindungsgemäße Verfahrensvariante zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) mit R gleich Wasserstoff besteht darin, daß man die alkalische Hydrolyse der Estergruppe gemäß den oben angegebenen Bedingungen erst bei den Verbindungen der obigen Formel (10) mit R gleich niederes Alkyl durchführt und die erhaltene Verbindung der Formel (10) mit R gleich Wasserstoff in der angegebenenen Weise mit der Verbindung der Formel (11) umsetzt.
Verbindungen der Formel (11) sind bspw.
Chlor- und Bromacetylchlorid,
0-Chlor- und |3-Brompropionylchiorid,
α,/3-Dichlor- und «,jJ-Dibrompropionylchlorid,
Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylolylchlorid,
/3-Chlor- und jS-Bromacryloylchlorid,
«-Chlor- und a-Bromacryloylchlorid,
ajS-Dichlor- und ocjS-Dibromacryloylchlorid,
Trichloracryloylchlorid,
Chlorcrotonylchlorid,
Propiolsäurechlorid,
3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonsäureund-carbonsäurechlorid,
2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acryloylchlorid,
S-Nitro^-chlorbenzol-sulfonsäure-
und -carbonsäurechlorid,
2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1 -

carbonsäurechlorid,
jS-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-

cyclohexancarbonsäurechlorid,
3-ß-ChloräthylsulfonyI-benzoylchlorid,
heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die

2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride,
2-ChlorbenzthiazoIcarbon- und -sulfonsäurechloride, vor allem solche, die mindestens zwei Stickstoffatome als Heteroatome eines 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisen, wie bspw.
]S-(4,5-Dichlor-pyridazin-6-on-l-yl-propionsäure-

chlorid,

1,4-Dichlorphthalazincarbon-
und -sulfonsäiif echiorid,
2,4-Dicblorchinazoüncarboi!-
und -sulfonsäurechlorid,
23-Dichlorchinoxalincarbon-
und -sulfonsäurechlorid,
2-MeAylsulfonyl-4-cMor-6-meAylpyrimidin,
2,4-Bis-metoylsulfonyl-6-memylpvrimidin,
2,4,6-Tri- und 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5-DicWor-6-methylpyrimidin,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,
5-Nitro- und S-Cyan-^.e-trichlorpyrimidin,
2,6-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-

carbonsäurechlorid,

^Dichlor-S-chlonnethyl-e-methyl-pyrimidin,
2,4-Dn3rom-5-bronmiethyl-5-methylpyriinidin,
2,4-DicHor-5-bromme&ylpyrimidin,
2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin,
2^,6-TrichIor-4-methylpyrimidiii,

2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin,

2,4-Bis-methylsulfonyI-5-chlor-6-methylpyrimidin,

2,4,6-Trimethylsulfonyl-1,3,5-triazin,

2,4-Dichlorpyrimidin,

3,6-Dichlorpyrimidin,

S.e-Dichlorpyridazin-S-carbonsäurechlorid,

2,6-Dichlor- und

2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin,

2,4,5-Trichlorpyrimidin,

2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid,

2,4-Dichlorpyrimidin-5-caΓbonsäurechlorid,

2,6-Dichlor- und 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- und -sulfonsäureamide oder deren -4- oder -5-sulfonsäurechloride,

2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin,

5- Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin,

5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin,

5-Nitro-6-methyI-2,4-dichlorpyrimidin,

2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid,

2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid,

5-Nitro-6-methyl-2,4-dibrompyrimidin,

2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidin,

2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin,

4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin,

2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin,

2,4,5-Trifluorpyrimidin,

2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- und -Trifluor-1,3,5-triazin, sowie die 4,6-Dichlor-. -Dibrom- und -Difluor-l^.S-triazine, die in 2-StelIung durch einen Aryl- oder niederen Alkylrest, wie Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch einen aliphatischen oder aromatischen Thioäther- oder Sauerstoffäther-Rest der weiter oben genannten Art oder insbesondere durch eine primäre oder eine durch aliphatische, heterocyclische und/oder aromatische Reste substituierte Aminogruppe substituiert sein können.

Die als Diazokomponenten verwendeten Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (8), in welcher Z für eine faserreaktive Gruppe der obigen Formel (3c) steht, sind zahlreiche aus der Literatur bekannt und werden nach dort beschriebenen oder analogen Verfahrensweisen und -bedingungen hergestellt, so beispielsweise durch Umsetzung von Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel (9) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (11) mit D, R5, Y und Hai der anfangs genannten Bedeutung oder mit einem entsprechenden, den Rest Y enthaltenden Säureanhydrid.

Ebenso sind die Diazokomponenten der Formel (8), in welchen Z für eine faserreaktive Gruppe der Formel (3a) oder (3b) steht, in einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patentschriften beschrieben, woraus auch deren Herstellungsweise bekannt ist

Aromatische Amine der allgemeinen Formel (9) sind beispielsweise:

1,3-Diaminobenzol,

l-Amino-3-methylaminobenzol,

l-Amino-3-äthylamino-benzol,

2,4-Diamino-toluol,

2,4-Diamino-l-äthyl-benzol,

1,4-Diaminobenzol,

l-Aminc^J-jS-cyanäthylamino-benzol,

2-Nitro-l,4-diaminobenzol,

1 -Ainino-4-n-propylamino-benzol,

2-Chlor-l,4-diaminobenzol,

l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,

l,3-Diaiimobenzol-4,6-disulfonsäure,

l^Diaminobenzol-S-sulfonsäure,

M-Diaminobenzol^.ö-disulfonsäure, l^-Diaminonaphthalin-ö-sulfonsäure,

!,ö-Diaminonaphthalin-Sy-disulfonsäure. Aromatische Amine der Formel (8), die eine faserreaktive Gruppe der Formel (3a) enthalten und die als Diazokomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) verwendet werden, sind beispielsweise:

l-AminobenzoW-jS-sulfatoäthylsulfon,

1 - Aminobenzol-S-jJ-sulfatoäthylsulfon, ι ο

l-Amino^-jS-sulfatoäthylsulfonyl-benzol-2-sulfonsäure,

l-Amino-S-jJ-sulfatoäthylsulfonyl-benzol-6-sulfonsäure,

1 - Amino-3-j3-sulf atoäthylsulfonyl-benzol-4,6-disulfonsäure,

2-Amino-anisol-4-S-sulfatoäthylsulfon,

2-Amino-l,4-dimethoxybenzol-5-/?- sulfatoäthylsulfon,

2-Amino-1 -methoxy^-methylbenzol-S-/?- sulfatoäthylsulfon,

l-Amino^-methoxybenzol-S-JJ-sulfatoäthylsulfon,

2-3rom-1 -aminobenzol-4-jS-sulfatoäthyIsulfon,

2,6-DichIor-l-aminobenzoI-4-j3-sulfatoäthylsulfon,

2-Amino-6-j3-sulfatoäthylsulfonylnaphthalin-1 -sulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-8-]3-sulfatoäthylsulfon, 2-Amino-8-/^sulfatoäthyIsulfonyl-naphthalin-6-sulfonsäure,

des weiteren deren Derivate, in welchen die /?-Sulfato-Abgangsgruppe beispielsweise durch die Phosphatogruppe, die Thiosulfatogruppe, durch ein Chloratom, durch die Acetyloxygruppe, durch eine niedere Alkylsulfonyloxygruppe, durch eine Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppe ausgetauscht ist, des weiteren deren j3-Hydroxyäthylsulfonyl Verbindungen und deren durch andere Esterreste abgeänderte Derivate, wie als Abgangsgruppen Acyloxyreste von Alkylsulfonsäuren oder Arylcarbonsäuren oder -sulfonsäuren.

Die Abscheidung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen aus dem Reaktionsansatz erfolgt nach allgemein bekannten Methoden entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Farbstoffisolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Gips und Abtrennung durch Filtration zu entfernen. In manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, die Farbstofflösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Puffersubstanzen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zuzuführen.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) haben sich als Verbindungen mit sehr guten Farbstoffeigenschaften erwiesen; sie eignen sich insbesondere als wasserlösliche Farbstoffe vorzüglich zum Färben und Bedrucken von Carbonamidgruppen enthaltenden Fasern, sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, wie von Seide, Wolle und anderen tierischen Haaren, Polyamid- und Polyurethanfasern. Besonders vorteilhaft sind sie für das Färben von Wolle geeignet

Zum Färben und Bedrucken der obengenannten Fasermaterialien werden sie in den in der Technik bekannten und üblichen Färbe- und Druckverfahren auf das Fasermaterial appliziert und darauf fixiert So werden beispielsweise die neuen Farbstoffe zum Färben von Wolle und Polyamidfasern aus einem neutralen oder vorzugsweise schwach sauren wäßrigen Färbebad von gleichbleibendem oder praktisch gleichbleibendem pH-Wert auf diese Fasern aufgebracht. Man färbt dabei vorzugsweise zwischen 40 und 120° C in Gegenwart von Verbindungen, die in Färbebädern und -flotten für solche Fasermaterialien gebräuchlich sind, wie z. B. Natriumsulfat, Ammoniumacetat, grenzflächenaktive Verbindungen, wie quartäre Ammoniumsalze und nichtionische Netz- und Dispergiermittel. Ein Zusatz von jS-N-Methylaminoäthansulfonsäure, in Form des Natriumsalzes, kann sich für die Egalität der erhaltenen Färbungen als günstig erweisen. Der pH-Wert des Färbebades kann während des Färbevorganges durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen oder entsprechend von Alkalien oder alkalischen Salzen auch in der Weise verändert werden, daß man beispielsweise den Färbeprozeß bei einem pH von 4,5 beginnt und ihn während des Färbevorganges auf 7,5 erhöht.

Außer zum Färben von carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien eignen sich die neuen Farbstoffe, ausgenommen solche, in welchen Zi die N-(j9-Sulfoäthylamino)- oder die N-(/?-Sulfoäthyl)-N-methyl-amino-Gruppe ist, auch sehr gut zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere von nativen und regenerierten Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen oder Viskosekunstseide. Da sie faserreaktive Eigenschaften besitzen, werden sie vorteilhaft nach für faserreaktive Farbstoffe gebräuchliche und bekannte Färbe- und Druckverfahren auf diese Fasermaterialien aufgebracht und in üblicher Weise mit Hilfe eines säurebindenden Mittels, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Dinatriumphosphat, Natriumhydrogencarbonat oder Wasserglas, die vor, während oder nach der Applikation der Farbstoffe auf die Fasermaterialien aufgebracht werden können, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, so bei Temperaturen zwischen 20 und 180°C, fixiert

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien und von synthetischen und nativen carbonarnidgruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere solcher oben genannter Art, nach üblichen und bekannten Verfahrensweisen unter Anwendung einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) als Farbstoff.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) liefern auf den genannten Fasermaterialien grüne bis olivgrüne Färbungen und Drucke, die bisher nur durch Mischungen von gelben und blauen Farbstoffen erhältlich waren. Die als Farbstoffe verwendeten Verbindungen entsprechend der Formel (1) zeichnen sich deshalb gegenüber diesen herkömmlichen Grüneinstellungen aus gelben und blauen Farbstoffen durch den besonderen Vorteil der einfacheren Anwendbarkeit aus.

Der technische Färbevorgang wird vorteilhaft vereinfacht; es ist nicht mehr wie bei den herkömmlichen Grüneinstellungen erforderlich, die Farbstoffe auf ihre Reaktionsgeschwindigkeit mit der Faser und auf Dir unterschiedliches Aufziehvermögen abzustimmen. Sofern die neuen Farbstoffe der Formel (1) noch gegebenenfalls mit Hilfe eines zweiten Nuancierfarbstoffes in den Färbeprozeß eingesetzt werden und somit das Färben in Zweierkombination erforderlich wird, besteht noch im Vergleich zu der früheren Dreierkombination ein anwendungstechnisch erheblich geringerer Aufwand.

Die neuen Farbstoffe besitzen weiterhin den Vorzug gegenüber bisher üblichen Grüneinstellungen, Färbungen mit höherer färberischer Ausbeute zu liefern; sie sind somit kostengünstiger einsetzbar.

Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen sehr gute Naßechtheitseigenschaften sowie sehr gute Lichtechtheilen. Besonders sind hiervon die sehr guten Waschechtheiten bei verschieden hohen Temperaturen der Waschbäder, die sehr sauren und alkalischen Schweißechtheiten, die Dekatur- und Walkechtheiten, die Peroxidbleichechtheit und die sauren Überfärbeechtheiten hervorzuheben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nichts anderes vermerkt Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

49 Teile l-Amino-4-(2'-sulfo-4'-amino-phenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser durch Zugabe von 24,2 Teilen 33%iger Natronlauge neutral gelöst. Sodann werden 400 Teile Eis, danach 60 Teile 31%iger Salzsäure zugegeben, anschließend 17,3 Teile einer wäßrigen 40%igen Natriumnitritlösung innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Es wird 30 Minuten lang nachgerührt. Das so hergestellte Diazoniumsalz der Anthrachinonverbindung wird mit 18,8 Teilen Acetylbernsteinsäure-dimethylester versetzt; die Reaktionsmischung wird durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert

NH

SO₃H

OH

=/ I V-N = N

SO₃H

N=/

COOCH₃

von 5,0 bis 5,5 eingestellt und 3 bis 6 Stunden auf diesem pH-Bereich gehalten. Anschließend wird mittels 17,1 Teilen 33°/oiger Natronlauge ein pH-Wert von 11,0 bis 12,5 eingestellt und eine Stunde lang gehalten, danach durch Zugabe von 22,9 Teilen 31 %iger Salzsäure der pH der Lösung auf 6,0 bis 6,5 zurückgestellt

Die so erhaltene Anthiachinon-pyrazolon-Verbindung wird durch Zugabe von 136 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt Sie wird in 270 Teilen Wasser gelöst und darin mit der folgendermaßen hergestellten Diazoniumsalzlösung gekuppelt: 28,1 Teile l-Aminobenzol-4-/?-sulfatoäthylsulfon werden in 130 Teilen Wasser durch Zugabe von 7,2 Teilen Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 gelöst 94 Teile Eis werden eingetragen, danach 21,4 Teile 3!%iger Salzsäure zugegeben. Anschließend werden 17,3 Teile einer 40%igen wäßrigen Natriumnitritlösung während 15 Minuten zugetropft Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten ist die Diazotierung beendet. Ein geringer Nitritüberschuß wird durch Zugabe von 0,1 Teilen Amidosulfonsäure zerstört. — Diese Diazoniumsalzsuspension wird innerhalb 15 bis 30 Minuten zu der Lösung der Anthrachinon-pyrazolon-Verbindung zugegeben. Durch gleichzeitiges Einstreuen von 3,8 Teilen Natriumcarbonat wird ein pH-Wert von etwa 6,5 eingehalten. Nach einer Nachrührzeit von 1 bis 2 Stunden ist die Kupplung beendet. Die erhaltene Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) wird durch eindampfen oder sprühtrocknen isoliert. Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel

SO,

und färbt Wolle aus schwach essigsaurem, 95°C-heißem Färbebad in einem kräftigen Grün mit sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Nach üblichen Färbe- und Druckverfahren werden Baumwolle oder Zellwolle mit sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit gefärbt.

NH

CH₂-CH₂-OSO₃H

Beispiel 2

Ersetzt man im Beispiel 1 das l-AminobenzoM-zS-suI-

.^fatoäthylsulfon durch die gleiche Menge 1-Aminobenzol-3-/3-sulfatoäthylsulfon, so erhält man bei sonst gleicher Versuchsführung eine Verbindung der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel

SO₃H

COOCH₃

mit ähnlichen guten färberischen und Echtheitseigenschaften.

230 214/449

Anwendungsbeispiel 1

10

15

100 Teile eines Gewebes aus Wolle werden in ein 40⁰C warmes wäßriges Färbebad eingebracht, das 2,0 Teile des Farbstoffes von Beispiel 2,0,15 Teile eines Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylamin, 2 Teile Ammoniumacetat und 2 Teile 60%ige Essigsäure in 3000 Teilen Wasser enthält Man erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten zur Kochtemperatur und färbt dann 60 Minuten lang bei 100° C weiter. Nach dem üblichen Fertigstellen erhält man eine grüne Färbung mit guter Egalität, guten bis sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher LichtechtheiL

Beispiel 3

57,0 Teile l-Amino-(2',5'-disulfo-4-aminophenyl)-aminoanthrachinon werden in 500 Teilen Wasser mittels 36,3 Teilen 33%iger Natronlauge bei einem pH von 6,5 bis 7,5 gelöst Es werden 400 Teile Eis, sodann 60 Teile 31%iger Salzsäure zugegeben; durch Zutropfen von 17,3 Teilen 40%iger wäßriger Natriumnitritlösung innerhalb von 10 Minuten wird die Anthrachinonverbindung diazotiert Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten werden 18,8 Teile Acetylbernsteinsäure-dimethylester als Kupplungskomponente zugegeben und die Reaktionsmischung durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 5,0 bis 5,5 eingestellt; dieser pH wird 3 bis 6 Stunden gehalten. Die Kupplung ist beendet, wenn der pH ohne Zugabe von Natriumbi-

30 carbonat für den Zeitraum einer Stunde konstant bleibt Danach werden 17,1 Teile 33%ige Natronlauge zugegeben, womit der pH-Wert der Lösung auf 11,0 bis 12,5 gestellt und gehalten wird; anschließend wird der pH duich 22,9 Teile 31%iger Salzsäure auf einen Wert von 6,0 bis 6,5 zurückgestellt Die durch Ringschluß erhaltene Pyrazolonverbindung wird in Form dieser Lösung direkt für die nachfolgend beschriebene Kupplungsreaktion eingesetzt

Hierfür wird eine Diazoniumsalzlösung verwendet, die folgendermaßen hergestellt wird: 31,1 Teile 2-Amino-anisol-4-j3-sulfatoäthyl-sulfon werden in 130 Teilen Wasser durch Zugabe von 7,2 Teilen Natriumcarbonat bei einem pH von 6,0 bis 6,5 gelöst 17,5 Teile einer 40%igen wäßrigen Natriumnitritlösung werden hinzugefügt, und die so erhaltene Lösung wird zu einer gut gerührten Mischung von 150 Teilen Eis und 21,4 Teilen 31%iger Salzsäure getropft Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten ist die Diazotierung beendet Ein geringer Nitritüberschuß wird durch Zugabe von 0,2 Teilen Amidosulfonsäure zerstört.

Diese Diazoniumsalzlösung wird nun zu der anfangs hergestellten Lösung des Anthrachinon-pyrazolons getropft, wobei gleichzeitig durch Einstreuen von 3,8 Teilen Natriumcarbonat ein pH-Wert von 6,0 bis 6,5 eingestellt wird. Nach einer Nachrührzeit von 1 bis 3 Stunden ist die Kupplung beendet.

Die durch Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid isolierte Verbindung hat, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel

O NH₂

SO₃H

OCH₃

SO₃H

CH₂-CH₂-OSO₃H

Sie färbt Wolle, beispielsweise nach der im obigen Anwendungsbeispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, in olivgrünen Tönen mit guter Egalität, guten bis sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit.

Beispiel 4

Ersetzt man in Beispiel 3 das 2-Amino-anisol-4-/S-sul- sonst gleicher Arbeitsweise eine Verbindung der fatoäthylsulfon durch 36,1 Teile l-Amino-4-jS-sulfato- nachstehenden Formel (in Form der freien Säure äthylsulfonyl-benzol-2-sulfonsäure, so erhält man bei geschrieben)

O NH₂

SO₃H

Sie färbt Wolle, beispielsweise nach den in dem Anwendungsbeispiel 1 angegebenen Färbebedingungen, in grünen Tönen mit guter Egalität, guten bis sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit

Beispiel 5

Ersetzt man im Herstellungsbeispiel 1 das Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthyl-sulfon durch 33,6 Teile l-Amino-3-

O NH₂

(dichlor-s-triazinylaminoj-benzol-e-sulfonsäure, verfährt jedoch in der Herstellungsweise analog wie dort beschrieben, so erhält man nach dem Aussalzen mit Natriumchlorid und Trocknen der abfiltrierten ausgefällten Verbindung ein dunkelgrünes Pulver der Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

SO₃H

das Baumwolle nach üblichen Färbe- und Druckverfahren mit sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit anfärbt.

Beispiele 6 bis 34

Verfährt man in analoger Weise wie in einem der obigen Beispiele beschrieben, setzt jedoch als Ausgangsverbindungen die entsprechende l-Amino-4-(4'-amino-sulfophenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure, Acetylbernsteinsäureester und Diazokomponente mit dem faserr^aktiven Rest ein, so erhält man die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1), die ebenso gute Farbstoffeigenschaften in färberischer Hinsicht als auch bezüglich ihrer Echtheiten besitzen und Baumwolle oder Wolle nach den in der Tabelle angegebenen Farbtönen färben.

35

Verbindung gemäß Formel (1)

Farbton

O NH₂

SO₃H

COOCH₃ SO₃H

N=I 1 H

SO₃H

O NH₂

SO₃H

HO₃SO-CH₂-CH₂-SO₂-U

COOCH₃ SO₃H

N=L I H

N = N

Cl

grün

graugrün

21

Fortsclzuni!

22

Bsp. Verbindung gemäß Formel (1)

Farbton

O NH₂

SO₃H

COOCH₃ SO₃H

O NH₂

HO₃SO-CH₂-CH₂-SO₂

COOCH₃ SO₃H

O NH₂

SO₃H

SO₃H SO₃H

SO₃H NN

SO₃H J

NH

SO₃H

graugrün

blaugrün

graugrün

O NH₂

SO₃H SO₃H

SO₃H grün

23

24

Fortsetziiim

Bsp. Verbindung gemäß Formel (I)

O NH₂

SO₃H SO₃H

I >-N=N N-f

SO₃H

O NH₂

SO₃H

COOCH₃ OCH₃

SO₃H SO₂—CH₂—CH₂—OSO₃H

Farbton

olivgrün

grün

O NH

SO₃H

COOCH₃

N=I

SO₃H

^N-f

OH J SO₃H

SQ₃H SO₂

O NH,

SO₅H CH = CH₂

OCH₃

SO₂-CH₂

SO₃H OSO₃H

blaugrün

olivgrün

25 26

Fortsetzung

Bsp.

Verbindung gemäß Formel (1) Farbton

O NH₂

SO₁H

COOCH₃

olivgrün

O NH₂

SO₃H

SO₃H SO₂
CH₂-CH₂-OSO₃H

COOCH₃

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

olivgrün

O NH₂

SO₃H

COOC₂H₅

olivgrün

SO₃H

O NH₂

SO₃H

COOCH₃

N=N

SO₃H

olivgrün

NH—CO-CH=CH₂

OH

O NH₂

SO₃H

SO₃H SO₃H

Cl

olivgrün

SO₃H SO₃H

27

FortsclzLinii 28

Bsp. Verbindung gemäß Formel (1)

Farbion

O NH₂

22

grün

O NH₂

23

24

SO₃H SO₃H

SO₃H

O NH

SO₃H

COOCH₃

N=N

SO₃H

OH

NH-

SO₃M

,N,

I Cl

Cl

grün

olivgrün

25

O NH

SO₃H olivgrün

29 30

Fortsclziiim

Verbindung gemäß Formel (I) Farbion

O NH₂

SO₃H

O N H₂

SO₃H

COOCH₃

N = N

OH

SO₃H

Cl

-Γη-/

NH-CO

NN Cl

SO₃H

NN
SO₃H j

NH

HO₃S

SO₃H

olivgrün

O NH₃

SO₃H

SO₂

CH₂—CH₂—S—SO₃H

grün

O NH₂

SO₃H grün

	31	i FortivCtzun«	28 40 120	32	I
				1
		J¹:

1
J

Bsp. Verbindung gemäß Forme! (Γ)

O NH,

SO₃H

COOCH₃ SO₃H

N = N-r

OH

SO₃H

H—N-

rr

NN NH₂

Cl

O NH₂

SO₃H

COOCH₃

I V-N=N N—f

OH

O NH₂

SO₃H

SO₃H SO₂

CH₂—CH₂-OSO₃H

COOCH₃

N = N-^

OH

O NH₂

SO₃H

SO₃H NH-CO-C = CH₂ Cl

CH₂-CH₂-S-SO₃H

O -NH₂

SO₃H

COOCH₃ NO₂

N = N

OH

SO₃H NH CO-CH₂-Cl

Farbion

grün

olivgrün

grün

olivgrün

230 214/449

Beispiel 35

Die nach Beispiel 1 erhaltene Anthrachinon-pyrazolon-Verbindung wird wie dort beschrieben in Wasser gelöst und mit der folgendermaßen hergestellten Diazoniumsalzlösung gekuppelt: 26,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,8 neutral gelöst; die Lösung wird mit 17,3 Teilen einer wäßrigen 40%igen Natriumnitritlösung versetzt und anschließend zu einer Mischung von 35 Teilen 31 %iger Salzsäure und 100 Teilen Eis zulaufen lassen. Nach 15 Minuten wird ein geringer Nitritüberschuß mit 0,8 Teilen Amidosulfonsäure zersetzt.

Dinse Diazoniumsalzlösung wird mit der Lösung der Anthrachinon-pyrazolon-Verbindung versetzt, und der pH-Wert der Mischung wird mit Natriumcarbonat auf 6,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird bei gleichem pH-Wert eine wäßrige Lösung von 35,5 Teilen 1 -(Dichlor-s-triazmyl)-aminobenzol-4-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natriumcarbonat bei 6,5 gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 2 bis 3 Stunden ist die Acylierung beendet Die erhaltene Verbindung, entsprechend der allgemeinen Formel (1), wird durch Eindampfen oder Sprühtrocknen isoliert. Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, folgende Konstitution

O NH₂

SO₃H

SO₃H COOCH₅

N=I

N = N-

SO,H

und färbt Baumwolle oder Zellwolle nach üblichen Färbe- oder Druckverfahren in olivgrünen Tönen mit sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

In analoger Weise lassen sich konstitutionell entsprechende, in den vorhergehenden Beispielen angegebene Verbindungen gemäß Formel (1) durch Kupplung der Anthrachinon-pyrazolon-Verbindung mit der Diazokomponente der entsprechenden Diamino-Aryl-Verbindung und anschließender Acylierung der zweiten Aminogruppe in der so erhaltenen Anthrachinonpyrazolon-azoaryl-Verbindung herstellen.

Beispiel 36

49 Teile l-Amino-4-(2'-sulfo-4'-amino-phenyl)-aminoanthrachinon-2-suIfonsäure werden in 500 Teilen Wasser durch Zugabe von 24,2 Teilen 33%iger Natronlauge neutral gelöst. Sodann werden 400 Teile Eis, danach 60 Teile 31%iger Salzsäure zugegeben, anschließend 17,3 Teile einer wäßrigen 40%igen Natriumnitritlösung innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zugetropft. Nach 30 Minuten versetzt man die Diazoniumsalzsuspension der Anthrachinonverbindung mit 18,8 Teilen Acetylbernsteinsäure-dimethylester und stellt den pH-Wert der Reaktionsmischung auf 5,0 bis 5,5 durch Einstreuen von Natriumbicarbonat ein. Dieser pH-Wert wird bis zum Ende der Reaktion (nach etwa 3 bis 6 Stunden) gehalten; danach wird mittels 17,1 Teilen 33%iger Natronlauge ein pH-Wert von 12,0 bis 12,5 eingestellt und die Lösung 2 Stunden lang bei 60⁰C zwecks Hydrolyse der Methylestergruppe im gebildeten Pyrazolonrest erhitzt. Anschließend wird die Lösung mit 22,9 Teilen 33%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,0 bis 6,5 zurückgestellt. Die so erhaltene Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

SO₃H

SO₃H COOH

OH

wird mittels Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Filterrückstand wird in 300 Teilen Wasser gelöst und mit der folgendermaßen hergestellten Diazoniumsalzsuspension gekuppelt: 44,8 Teile 3-[N-(4'-N'-Me-

thyl-N'-jJ-chloräthylsulfcnyl-aminoJ-bEinzoylJ-aminoanilin-6-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser unter Erwärmen auf 5O⁰C bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst. Diese Lösung wird mit 17,3 Teilen einer wäßrigen 40%igen Natriumnitritlösung versetzt und danach zu einem Gemisch von 35 Teilen einer 31°/oigen Salzsäure und 150 Tl. Eis zulaufen lassen. Nach 2 Stunden Rührzeit werden Reste an salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure zersetzt und die wäßrige Lösung der oben hergestellten Anthrachinon-pyrazolon-Verbindung zu-

gegeben. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird mit Natriumcarbonat auf 6,5 eingestellt und bis zum Ende der Kupplungsreaktion gehalten. Die so hergestellte Verbindung gemäß Formel (1) wird durch Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung isoliert Sie hat, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel

NH,

SO₃H

COOH SO₃H

N=I	V	*/£\*	CH₃
I \— N = N-	I	-A
^N ~\	NH-CO-	\/	— N
OH			SO, I
			I CH₂
			CH₂-C

und färbt Wolle, beispielsweise nach der im Anwendungsbeispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, in grünen Tönen mit guter Egalität, sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

In analoger Weise, wie in diesem Beispiel beschrieben, lassen sich die in den vorhergehenden Beispielen genannten erfindungsgemäßen Carbonsäureester-Verbindungen als ihre Carbonsäure-Verbindungen (d. h. R bedeutet in Formel (1) die Carboxygruppe) herstellen, wenn man in entsprechender Weise nach Herstellung der Anthrachinon-pyrazolon-Verbindung deren Estergruppe vor der nachfolgenden Kupplungsreaktion zur Carbonsäuregruppe verseift. Die damit erhaltenen Carbonsäure-Verbindungen gemäß Formel (1) besitzen jo gleich gute färberische Eigenschaften als auch Echtheitseigenschaften wie ihre Alkylester-Verbindungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Anthrachinon-Azoverbindungen, die in Form der freien Säure die allgemeine 5 Formel (1)

O NH₂

SO₃H

10

(D

20

COOR

besitzen, in welcher bedeuten:
Ri sind gleich oder verschieden, jedoch beide nicht gleichzeitig Wasserstoff, und jedes steht für ein 25 Wasserstoffatom oder Sulfonsäuregruppe; R ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe;

D ist der Benzol- oder Naphthalinkern, der durch die faserreaktive Gruppe Z substituiert ist und 30 durch 1 bis 3 Stibstituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro und Sulfo substituiert sein kann; π ist die Zahll oder 2.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 35 genannten und definierten Verbindungen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (4)

NH

SO₃H

(4)

NH₂

mit Ri der in Anspruch 1 genannten Bedeutung mittels einer äquivalenten Menge an Natriumnitrit in Gegenwart einer Mineralsäure selektiv zur Diazoverbindung der allgemeinen Formel (5)

40

45

50

NH

(5)

55

60

65 diazotiert und das so erhaltene Diazoniumsalz anschließend mit einem Acetylbernsteinsäureester eines niederen Alkanols im pH-Bereich von 3,5 bis 5,5 kuppelt, danach einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 13 einstellt und den RingschlüB zur Pyrazolonverbindung der allgemeinen Formel (7)

O NH

Ri

mit R und Ri der in Anspruch 1 genannten Bedeutung durchführt und diese Verbindung der Formel (7) mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (8)

H₂N-D-Z₁,

(8)

mit D, Z und η der in Anspruch 1 genannten Bedeutung kuppelt

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welcher R für ein Wasserstoffatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Estergruppe mit R gleich niederes Alkyl gleichzeitig mit der Ringbildungsreaktion zum Pyrazolon oder anschließend bei einem pH-Wert von 11 bis 13 und bei einer Temperatur von 50 bis 80° C verseift.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Anspruch 2 genannte und definierte Verbindung der allgemeinen Formel (7) mit einer Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (9)

H₂N-D-NH
R₅

(9)

mit Ri der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung

kuppelt, in welcher R₅ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und D für einen Benzolkern steht, der durch 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro und Sulfo substituiert sein kann, oder im Falle, daß die Gruppe — NHR5 eine Schutzgruppe gegenüber Diazotierung enthält, D einen Benzoloder Naphthalinkern bedeutet, der durch 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl niederes Alkoxy, Halogen, Nitro und Sulfo substituiert sein kann, die gegebenenfalls vorhandene

Schutzgruppe hydrolytisch abspaltet und die erhaltene Verbindung der Formel (10)

O NH₂

vermindern. Sie haben, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1)

NH₂

SO₃H