DE2840120A1

DE2840120A1 - Anthrachinon-azoverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als farbstoff

Info

Publication number: DE2840120A1
Application number: DE19782840120
Authority: DE
Inventors: Klaus Filzinger; Hermann Dipl Chem Dr Fuchs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-09-15
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1980-04-17
Also published as: BE878819A; US4394310A; CA1117105A; CH652138A5; IT7925678A0; IT1163712B; FR2436169B1; GB2032942B; DE2840120B2; IN151906B; JPS5540784A; FR2436169A1; GB2032942A; DE2840120C3

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 78/F 183 1^.9· 1978 Dr.ST/ss

Anthrachinon-Azoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe

Grüne Farbtöne auf natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern oder Wolle werden oft mit Hilfe von Mischungen aus blauen und gelben Farbstoffen gefärbt. Dabei kann eine erwünschte Nuancierung mittels eines dritten Farbstoffes aus dem Orange- bis Rotbereich nach dem in der Praxis geübten Trichromieprinzip vorgenommen werden. Für diese Kombinationsfärbeweise eignen sich jedoch nicht alle faserreaktiven Farbstoffe, sondern nur ausgesuchte Produkte mit weitgehend gleicher Aufziehgeschwindigkeit aus der Färbeflotte auf die Faser und gleichzeitig identischer Reaktionsgeschwindigkeit der faserreaktiven Gruppen mit der Faser. Stimmen diese Bedingungen nicht überein, erfolgt ein Separieren der einzelnen Farbstoffe während des Färbevorganges, so da£> ein unegales Warenbild aufgrund ungleichmäßiger Durchfärbung des Fasermaterials oder gar bunte Färbungen erhalten werden.

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Mit der vorliegenden Erfindung wurden nun neue wasserlösliche Anthrachinon-Azoverbindungen gefunden, die diese anwendungstechnischen Erschwernisse vermindern. Sie haben, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1)

^>^>r^r η-, (υ

j ^—N = N - D -

1¹S
° COOR

Die neuen Verbindungen können in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Alkalisalze sowie des Ammoniumsalzes, insbesondere aber in Form der Natriumsalze.

Die neuen Verbindungen finden bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien.
25

In der obigen Formel (1) haben die verschiedenen Formelreste folgende Bedeutung:

R.. sind gleich oder verschieden, jedoch beide nicht gleichzeitig Wasserstoff, und jedes steht für ein Wasserstoff- · atom oder eine Sulfonsäuregruppe; R ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- und· Äthylgruppe; D ist der Phenyl- oder Naphthylrest, der durch die faserreaktive Gruppe Z substituiert ist und durch 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie insbesondere Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie insbesondere Methoxy und Äthoxy, Halogen, wie insbesondere

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Chlor und Brom, Nitro und Sulfo substituiert sein kann; η ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1.

Die Angabe "niedere" bedeutet hier wie im folgenden, daß die in d^n Gruppen enthaltenen Alkyl- oder Alkylenreste bis 4 C-Atome besitzen können.

c- Bevorzugt stellt D einen Rest der Formel (2a) oder (2b)

(2a)
10

dar, in welchen die Formelreste R₂, Ro und R^ gleich oder verschieden voneinander sein können und R2 ein Wasserstoffatom, eine, niedere Alkylgruppe, wie insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Sulfonsauregruppe bedeutet,

R-j ein Wasserstof fatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder ein Chlor- oder Bromatom bedeutet,

Ru ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder die Sulfonsauregruppe bedeutet, und

Z eine Gruppe der Formel (3a), (3b) oder (3c)

SO₂-CH₂-CH₂-Z₁	(3a)
SO₂-CH=CH₂	(3b)
"N-Y	(3c)
^R5

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in welchen Z. eine Hydroxygruppe oder ein eliminierbarer anorganischer oder organischer Rest ir.t, Rp. ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, die noch durch eine Cyanogruppe substituiert sein kann, darstellt und Y für· einen faserreaktiven Rest aus der aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und heterocyclischen Reihe steht.

Alkalisch eliminierbare Reste Z₁ aus der Formel (3a) sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, die SuIfato-, Thiosulfato- oder Phosphatogruppe oder eine niedere Alkylsulfonyloxygruppe, wie die Methyloder Äthylsulfonyloxygruppe, oder eine niedere Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethylamine- oder Diäthylaminogruppe. Neutral oder sauer eliminierbare Reste Z. sind bspw. die N-(ß-Sulfoäthyl-amino)- oder die M-(ß-Sulfoäthyl)-N-methyl-amino-Gruppe, die bevorzugt in Form des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes vorliegen.

Der faserreaktive Rest Y bedeutet insbesondere einen bekannten faserreaktiven Acylrest einer niederen Halogenalkan-carbonsäure, einer niederen Halogen-mono- und -di-carbonsäure, einer Nitrohalogenbenzol-sulfonsäure oder -car-' bonsäure, einer Nitrohalogenbenzol-sulfonsäure oder -carbonsäure, einer Halogencyclobutyl- oder -cyclobutenyl-carbon- oder -acrylsäure, einer Halogenäthylsulfonyl-endomethylen-cyelohexanearbonsäure, einen bekannten faserreaktiven Acylrest einer im Heterocyelus halogensubstituierten benzo-heteroeyclischen Carbon- oder Sulfonsäure, wie einer Halogenbenzoxazolcarbonsäure, einer Halogenbenzthiazolcarbonsäure oder -sulfonsäure, weiterhin den faserreaktiven Acylrest einer aromatisch-heterocyclischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, deren Reterocyclus bevorzugt 2 oder 3 Stickstoffatome enthält und bevorzugt ein 6-gliedriger Hoterocyclus ISt₁ so der Pyridazin-, Pyridazinon-, Pyrimidin-,

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Phthalazin-, Chinazolin- oder Chinoxalin-Rest, wobei der Heterocyclus durch eine oder zwei faserreaktive Abgangsgruppen, bevorzugt aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Fluor, niederes Alkylsulfonyl und Sulfo, substituiert ist und durch 1, 2 oder 3 weitere Substituenten substituiert sein kann, wie beispielsweise aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, niederes Halogenalkyl, niederes Hydroxyalkyl, Carboxy, Sulfo, Aryloxy, aliphatisches Mercapto, aromatisches Mercapto, niederes Alkanoyl, Cyan, Nitro und primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten, des weiteren den faserreaktiven Rest eines Heterocyclus mit 2 oder 3 Stickstoffatomen, insbesondere eines sechsgliedrigen Heterocyclus, so des Pyrimidin-, Pyridazin- oder Triazinrings, wobei der Heterocyclus durch eine oder zwei faserreaktive Abgangsgruppen, bevorzugt aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Fluor, niederes Alkylsuüfonyl und Sulfo, substituiert ist und durch 1, 2 oder 3 weitere Substituenten substituiert sein kann, wie beispielsweise' aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, niederes Halogenalkyl, niederes Hydroxyalkyl, Carboxy, Sulfo, Aryloxy, aliphatisches Mercapto, aromatisches Mercapto, niederes Alkanoyl, Cyan, Nitro und primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten.

Weiterhin kann Y einen Rest der obigen Formel (3a) mit Z₁ der angegebenen Bedeutung sein oder die Vinylsulfonylgruppe bedeuten.

Faserreaktive Reste Y aus der Formel (3c) sind beispielsweise der Chloracetyl-, Bromacetyl-, ß-Chlorpropionyl-, ß-Brompropionyl-, a,ß-Dichlor- oder a,ß-Dibrompropionyl~ Rest, der Acylrest einer Chlormaleinsäure, der ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, der Acryloyl-, der ß-Chlor- und ß-Bromacryloyl-, der a-Chlor- und a-Bromacryioyl-, der a,ß-Di-

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acryloyl-, der a-Chlor- und a-Bromacryloyl-, der a,ß-Dichlor- und ajß-Dibromacryloyl-, der Trichloracryloyl-, der Chlorcrotonyl-, Propiolyl-, 3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonyl- oder -carbonyl-, der 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutylacryloyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-carbonyl-, 2,3,3-Trifluoreyclobuten(1)-yl-acryloyl-, S-Nitro-^-chlorbenzolsulfonyl- oder -carbonyl-, der ß-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonyl- und 3-ß-Chloräthylsulfonylbenzoyl-Rest, weiterhin der 2-Chlorbenzoxazolcarbonyl-, 2-Chlorbenzthiazol-carbonyl- oder -sulfonyl-Rest, des weiteren die sechsgliedrigen heterocyclischen Säurereste (Acylreste) der ß-(4 ,5-Dichlor-pyridazin-6-on-1-yl)-propionsäure, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäure, 2,4-Dichlorchinazolin-carbon- oder -sulfonsäure, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäure, 2,6-B.is-methylsulfonyl-pyridin-4-carbonsäure, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäure, 2 ,il-Dichlorpyrimidin-S-carbonsäure, 2,4-Di~ chlorpyriraidin-5-carbonsäure, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäure oder -sulfonsäure, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-pyrimidin-5~carbonsäure oder -sulfonsäure, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäure und der 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäure, der ß~Sulfatoäthyisul~ fonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Phosphatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl- und der Vinylsulfonylrest, des

•25 weiteren der Des-halogen-, Des-sulfo- oder Des-alkylsulfonyl-Rest der ß-(4,S-Dichlor-pyridazin-ö-on-1-yl)-propionsäure, 1,4-Dichlorphthalazin-carbonsäure oder -sulfonsäure, 2,4-Dichlorchinazolincarbonsäure oder -sulfonsäure, 2,3-Diehlorchinoxalincarbonsäure oder -sulfonsäure, des 2-Methylsulfonyl-'4-chlQr-6-methyl-pyrimidins, 2,4-Bisraethylsulfonyl-6-methylpyriraidins, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrom-pyrimidins, 2-MethyIsulfony1-4,5-dichlor-6-methylpyrimidins, einer 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, eines 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidine, der 2,6-Bis-raethylsulfonyl-pyridin-4-carbonsäure, des 2·, 4-Diehlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidins , 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methyl"pyrimidins, 2,4-Di-

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chlor-5-broramethyl-pyrimidins, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidins, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidins, 2,6-Dichlor-4-trichlormethyl-pyrimidins, 2,4-Bis-methylsulfonyl-'5-ehlor-6-methylpyriraidins , 2,4,6-Trimethylsulfonyl-1,3,5-triazins, 2,4-Dichlorpyrimidins, 3,6-Dichlorpyrimidins, der 3,ö-Dichlorpyridazin-S-carbonsäure, des 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carbäthoxypyrimidins, 2,4,5-Trichlorpyrimidins, der 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäure, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäure, des 2,6-Dichlor- oder 2,6 Dibrompyrimidin-4-carbonsäureamids_s der 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäure- oder -sulfonsäure, des 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyriraidin-5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamids, der 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-5-carbonsäure- oder -sulfonsäure, des 2,4,5,6-Tetrachlor-pyridazins, 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrxmidins, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidins, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlor-pyriinidins, 2 ,4 ,ö-Trichlor-S-brompyriinidins , 2,4,5, 6-Tetrafluorpyrimidins, 4,ö-Difluor-S-chlorpyrimidxns, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidins, 2,4,5-Trifluorpyrimidins, 2,4,6-Trichlor-i,3,5-triazins, 2,4,6-Tribrom-1,3,5-triazins, 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazins oder eines 4,6-Difluor-1,3,5-triazins, 4,6-Dibrom-1,3,5-triazins oder 4,6-Dichlor-1,3,5-triazins, wobei diese Dihalogentriazine in 2-Stellung noch durch einen Rest aus der Gruppe Aryl, wie Phenyl, niederes Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, aliphatisches Mercapto, wie niederes Alkylmercapto, aromatisches Mercapto, wie Arylthio, bspw. Phenylthio, aliphatisches Oxy, wie niederes Alkoxy, aromatisches Oxy, wie Aryloxy, bspw. Phenoxy und Naphthoxy, primäres Amino, sekundäres und tertiäres Amino mit aliphatischen, heterocyclischen

' und/oder aromatischen Resten, substituiert sein können.

Solche Reste, die in 2-Stellung an den Triazinkern des 4,6-Dihalogens gebunden sind und durch die entsprechenden, so nachstehenden, Verbindungen durch Umsetzung mit Trihalogen-triazine.n hergestellt werden können, sind beispielsweise die Äther-Reste von beispielsweise nachfolgenden

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aliphatischen und aromatischen Hydroxyverbindungen: niedere Thioalkohole, niedere Alkoxyalkanole, niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol und iso-Propanol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- und Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren, - und bspw. die Thioäther-Reste von beispielsweise aliphatischen und aromatischen Mercaptoverbindungen, wie Thioglykolsäure und Thiophenole. Aminogruppen, die in 2-Stellung des Triazins enthalten sein können, sind insbesondere neben der primären Aminogruppe -NH₂ aliphatische und/oder aromatische Aminogruppen, die eine acylierbare Amino- oder Hydroxygruppe enthalten können, wie die Aminoreste des Hydroxylamine, Hydrazins, Sulfophenyl-hydrazins, der Ä'thanolamine und Propanolamine, weiterhin die Aminoreste des Methylamins, Xthylamins, iso-Propylamins, Methoxyäthylamins, MethoxypropylaminS) Dimethylamins, Diäthylamins, Methylphenylamins, Äthylphenylamins, Chloräthylamins, Benzylamins, Cyclohexylamins, Morpholins, Piperidine und Piperazine sowie vorzugsweise des N,N-Bis-ß-Cß'-chloräthylsulfonyD-äthylamins, ebenso Sauerstoffätherverbindungen, die noch eine acylierbare Aminogruppe enthalten können, wie des Hydroxylamins.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) werden in erfindungsgemäßer Weise hergestellt, indem man eine i-Amino-2-sulfo- ^-(^'-amino-phenylJ-amino-anthrachinon-Verbindung der allgemeinen Formel (4)

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P 28 kO 120.9 (HOE 78/ΐ^Λ 183)

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mit R.. der oben genannten Bedeutung mittels einer äquivalenten Menge an Natriumnitrit in Gegenwart einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, selektiv zur Diazoverbindung der allgemeinen Formel (5)

0 NH

mit R.. der genannten Bedeutung in üblicher V/eise diazotiert und das so erhaltene Diakoniumsalz des Kations der Formel (5) anschließend mit einem Acetylbernsteinsäureester eines niederen Alkanols im pH-Bereich von 3,5 bis 5,5, vorzugsweise von 4,8 bis 5,2, zur Verbindung der Formel (6)

0 NH

:00R

in welcher R.. die oben genannte Bedeutung hat und R für

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einen niederen Alkylrest steht, kuppelt, danach einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 13,5, vorzugsweise von 11 bis 13, einstellt und somit den Ringschluß zur Pyrazolon-Verbindung der allgemeinen Formel (7)

COOR

mit R und R₁ der obengenannten Bedeutung durchführt und diese Verbindung der Formel (7) mit einer Diazoniumverbin-•dung eines Amins der allgemeinen Formel (8)

H₂N-D-

(8)

mit D, Z und η der obengenannten Bedeutung kuppelt.

Die erfindungsgemäße Herstellung wird vorzugsweise als "Eintopf-Reaktion ohne Zwischenisolierung der Zwischenstufen (5), (6) und (7) durchgeführt. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die Zwischenstoffe (7) durch Aussalzen mittels Natriumchlorid abzuscheiden und durch Filtration zwischenzuisolieren. \
30

Der Ringschluß zum Pyra-zolon erfolgt im angegebenen pH-Bereich von 9 bis 13 bereits bei niederen Temperaturen, so bei Temperaturen zwischen 0 und 40°C; vorzugsweise läßt man die Reaktion bei 15 bis 30⁰C ablaufen. In diesem Temperaturbereich kommt man zu Verbindungen der Formel (7), in welchen R für den niederen Alkylrest steht. Verbindungen der allgemeinen Formel (7·) mit R gleich Wasserstoff

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werden erhalten, wenn man die Estergruppe bei einem pH-Wert von 11 bis 13 bei einer Temperatur von 50 bis 8O⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 65⁰C, hydrolysiert. Die Hydrolyse kann dabei gleichzeitig mit dem Ringschluß der Verbindung der Formel ('6) zu Verbindungen der Formel (7) erfolgen od.er nachträglich durch Überführung der gebildeten Verbindung der Formel (7) mit R gleich niederes Alkyl zur Verbindung der Formel (7) mit R gleich Wasserstoff.

Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit der faserreaktiven Gruppe der Formel (3a), in welcher Z. für die SuI-fato- oder Phosphato-Gruppe steht, können in erfindungsgemäßer Weise auch so hergestellt werden, daß man eine nach der obigen Verfahrensweise erhaltene Verbindung der Formel-IS (1) mit dem Rest der Formel (3a), in welcher Z- für die Hydroxygruppe steht, nach an sich bekannten Verfahrensweisen mittels Sulfatierungs- oder Phosphatierungsmitteln in die entsprechenden Ester überführt. Sulfatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure (Oleum), Chlorsulfonsäure' und Amidosulfonsäure. Phosphatierungsmittel sind beispielsweise kenzentrierte Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Gemische von Phosphorsäure und Phosphorpentoxid. ■ .

Eine Abänderung der obigen erfindungsgemäßen Verfahrensweise zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1), in welcher Z den Rest der Formel (3c) bedeutet, ist, daß man die Verbindungen der Formel (7) mit der Diazoverbindung einer Diamino-Verbindung der Formel (9)

H₂N-D-NH . (9)

worin D die oben angegebene Bedeutung besitzt, vorzugsweise jedoch ein Benzolkern ist, der die oben genannten Substituenten enthalten kann, und R₁- die oben genannte Bedeutung hat (wobei die Aminogruppe der Formel -NHR₁-

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gegebenenfalls, doch zwingend, wenn D ein Naphthalinkern ist, durch eine übliche Schutzgruppe, wie Acetylgruppe, substituiert ist, die nachträglich wieder hydrolytisch abgespalten wird), kuppelt und nachfolgend die erhaltene Verbindung der Formel (10), in Form der freien Säure geschrieben,

0 MH

OH

NH ι

mit R₁, R, R₅ und D der genannten Bedeutung mit einer den faserreaktiven Rest enthaltenden Verbindung der Formel (11)

HaI-Y (11)

in welcher Y die oben genannte Bedeutung hat und Hai für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom steht, oder mit einem entsprechenden, den Rest Y enthaltenden Säureanhydrid in analoger Weise zu üblichen und bekannten Verfahrensmethoden umsetzt.

Eine weitere erfindungsgemäße Verfahrensvariante zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) mit R gleich Wasserstoff besteht darin, daß man die alkalische Hydrolyse der Estergruppe gemäß den oben angegebenen Bedingungen erst bei den Verbindungen der obigen Formel (10) mit R gleich.niederes Alkyl durchführt und die erhaltene Verbindung der Formel (10) mit R gleich Wasserstoff in der angegebenen Weise mit der Verbindung der Formel (11) umsetzt.

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Verbindungen der Formel (11) sind bspw. Chlor- und Bromacetylchlorid, ß-Chlor- und ß-Brompropionylchlorid, a,ß-Dichlor- und a,ß-Dibrorapropionylchlorid, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylolylchlorid, ß-Chlor- und ß-Broraacryloylchlorid, a-Chlor- und a-Bromacryloylchlorid, a,ß-Dichlor- und ajß-Dibromacryloylchlorid, Trichloracryloylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechlorid, SjS-Dinitro-^-chlorbenzol-sulfonsäure- und -earbonsäureehlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acryloylchlorid, S-Nitro-U-chlorbenzol-sulfonsäure- und -carbonsäurechlorid, 2,2,3,3-TetrafluorcycIobutan-1-carbonsäurechlorid, ß-Chloräthylsulf onyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, S-ß-Chloräthylsulfonyl-benzoylchlorid, heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- und -sulfonsäurechloride, vor allem solche, die mindestens zwei Stickstoffatome als Heteroatome eines 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisen, wie bspw. ß-(4,5-Dichlor-pyridazin-6-on-1-yl-propionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- und -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- und -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- und -sulfonsäurechlorid, 2-Methylsuifonyl-4-chlor-6~methyl~ pyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,ii,6-Tri- und 2,4 ,5 ,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Kethylsulfonyl-4^-dichlor-ö-methylpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- und 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-carbonsäurechlorid, 2 ^-Dichlor-S-chlormethyl-ö-methyl-pyrimidin, 2,4-Dibrom~ S-brommethyl-o-methylpyrimidin, 2^-Dichlor-S-broramethylpyrimidin, 2,4-Dibrom~5-brommethylpyrimidin, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trimethylsulfonyl-i,3,5-triazin, 2,4-Dichlorpyrimidin, 3,6-Dichlorpyrimidin, 3,ö-Dichlorpyridazin-S-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- und 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,^-Dichlorpyrimidin-S-carbonsäurechlo-

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rid, 2,6-Dichlor- und 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- und -sulfonsäureamide oder deren -4- oder -5-sulfonsäurechloride, 2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Acety1-2,4,6-trichlorpyrimidin, S-Nitro-ö-methyl^^-dichlorpyrimidin, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazo1-6-sulfonsäureehlorid, 5-Nitro-6-inethyl-2,4-dibrorapyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 4,6-Difluor-5-chlorpyriffiidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,5-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- und -Trifluor-1,3,5-triazin, sowie die 4,6-Dichlor-, -Dibrom- und -Difluor-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung durch einen Aryl- oder niederen Alkylrest, wie Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch einen aliphatischen oder aromatischen Thioäther- oder Sauerstoffäther-Rest der weiter oben genannten Art oder insbesondere durch eine primäre oder eine durch aliphatische, heterocyclische und/oder aromatische Reste substituierte Aminogruppe substituiert sein können.

Die als Diazokomponenten verwendeten Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (8), in welcher Z für eine faserreaktive Gruppe der obigen Formel (3c) steht, sind zahlreich aus der Literatur bekannt und werden nach dort beschriebenen oder analogen Verfahrensweisen und -bedingungen hergestellt, so beispielsweise durch Umsetzung von Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel (9) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (11) mit D, Re» Y und Hai der anfangs genannten Bedeutung oder mit einem entsprechenden, d.en Rest Y enthaltenden Säureanhydrid.

Ebenso sind die Diazokomponenten der Formel (8), in welchen Z für eine faserreaktive Gruppe der Formel (3a)

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oder (3b) steht, in einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patentschriften beschrieben, woraus auch deren Herstellungsweise bekannt ist.

Aromatische Amine der allgemeinen Formel (9) sind beispielsweise: 1,3-Diaminobenzol, 1-Amino-3-methylaminobenzol, i-Amino-3-äthylamino-benzol, 2,4-Diamino-toluol, 2,4-Diamino-i-äthyl-benzol, 1,4-Diaminobenzol, 1-Amino-4-ß-cyanäthylamino-benzol, 2-Nitro-1,4-diaminobenzol, i-Amino-4-n-propylamino-benzol, 2-Chlor-1,4-diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1 ^-Diaminobenzol-S-sulf onsäure, 1 ,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, 1,4-Diaminonaphthalin-6-sulfonsäure, 1,6-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure.

Aromatische Amine der Formel (8), die eine faserreaktive Gruppe der Formel (3a) enthalten und die als Diazokomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) verwendet werden, sind beispielsweise: 1-Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon, 1-Aminobenzol-3--ß-sulfatoäthylsulfon, 1-Amino-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-benzol-2-sulfonsäure, l-Araino-3-ß-sulfatoäthylsulfonyl-benzöl-6-sulfonsäure , 1-Amino-3-ß-sulfatoäthylsulfonyl-benzol-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-anisol-4-ß-sulfatoäthylsulfon, 2-Amino-1,M-dimethoxybenzol-S-ß-sulfatoäthylsulfon, 2-Amino-1-methoxy-4-methylbenzöl-5-ß-sulfatoäthylsulfon, 1-Amino-4-meth-.oxybenzol-3-ß-sulfatoäthylsulfon, 2-Brom-1-aminobenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon, 2,6-Dichlor-1-aminobenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon, 2-Amino-6-ß-sulfatoäthylsulfonyl-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-8-ß-sulfatoäthylsulfon, 2-Amino-8-ß-sulfatoäthylsulfonyl-naphthalin-6-sulfonsäure, des weiteren deren Derivate,- in welchen die ß-Sulfato-Abgangsgruppe beispielsweise durch die Phosphatogruppe, die Thiosulfatogruppe, durch ein Chloratom, durch die Acetyloxygruppe, durch eine niedere Alkylsulfonyloxygruppe, durch eine Dimethylamine- oder Diäthylaminogruppe ausgetauscht ist, des weiteren deren ß-Hydroxyäthylsulfonyl-

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Verbindungen und deren durch andere Esterreste abgeänderte Derivate, wie als Abgangsgruppen Acyloxyreste von Alkylsulfonsäuren oder Ary!carbonsäuren oder -sulfonsäuren.

Die Abscheidung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen aus dem Reaktionsansatz erfolgt nach allgemein bekannten Methoden entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Farbstoffisolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Gips und Abtrennung durch Filtration zu entfernen. In manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, die Farbstofflösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Puffersubstanzen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zuzuführen.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) haben sich als Verbindungen mit sehr guten Farbstoffeigenschaften erwiesen; sie eignen sich insbesondere als wasserlösliche Farbstoffe vorzüglich zum Färben und Bedrucken von Carbonamidgruppen enthaltenden Fasern, sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, wie von Seide, Wolle und anderen tierischen Haaren, Polyamid- und Polyurethanfasern. Besonders vorteilhaft sind sie für das Färben von Wolle geeignet.

Zum Färben und Bedrucken der obengenannten Fasermaterialien werden sie in den in der Technik bekannten und üblichen Färbe- und Druckverfahren auf das Fasermaterial appliziert und darauf fixiert. So werden beispielsweise die neuen Farbstoffe zum Färben von Wolle und Polyamidfasern aus einem neutralen oder vorzugsweise schwach sauren wäßrigen Färbebad von -gleichbleibendem oder praktisch gleichbleibendem pH-Wert auf diese Fasern aufgebracht. Man färbt

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dabei vorzugsweise zwischen 40 und 120⁰C in Gegenwart von Verbindungen, die in Färbebädern und -flotten für solche Fasermaterialien gebräuchlich sind, wie z.B. Natriumsulfat, Ammoniumacetat, grenzflächenaktive Verbindüngen, wie quartäre Ammoniumsalze und nichtionische Netz- und Dispergiermittel. Ein Zusatz von ß-N-Methylaminoäthansulfonsäure, in Form des Natriumsalzes, kann sich für die Egalität der erhaltenen Färbungen als günstig erweisen. Der pH-Wert des Färbebades kann während des Färbevorganges durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen oder entsprechend von Alkalien oder alkalischen Salzen auch in der Weise verändert werden, daß man beispielsweise den Färbeprozeß bei einem pH von ¹J ,5 beginnt und ihn während des Färbevorganges auf 7,5 erhöht.

Außer zum Färben von carbona.'nidgruppenhaltigen Fasermaterialien eignen sich die neuen Farbstoffe, ausgenommen solche, in welchen Z. die N-(ß-Sulfoäthyl-amino)- oder die N-(ß-Sulfoäthyl)-N-methyl-amino-Gruppe ist, auch sehr gut zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere von nativen und regenerierten Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen oder Viskosekunstseide. Da sie faserreaktive Eigenschaften besitzen, werden sie vorteilhaft nach für faserreaktive Farbstoffe gebräuchliche und bekannte Färbe- und Druckverfahren auf diese Fasermaterialien aufgebracht und in üblicher Weise mit Hilfe eines säurebindenden Mittels, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder- Kaliumcarbonat, Dinatriumphosphat, Natriumhydrogencarbonat oder Wasserglas, die vor, während oder nach der Applikation der Farbstoffe auf die Fasermaterialien aufgebracht werden können, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, so bei Temperaturen zwischen 20 und 18O°C, fixiert.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien und von synthetischen und nativen

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carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere solcher oben genannter Art, nach üblichen und bekannten Verfahrensweisen unter Anwendung einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Forirel (1) als Farbstoff. 5

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) liefern auf den genannten Fasermaterialien grüne bis olivgrüne Färbungen und Drucke, die bisher nur durch Mischungen von gelben und blauen Farbstoffen erhältlich waren. Die als Farbstoffe verwendeten Verbindungen entsprechend der Formel (1) zeichnen sich deshalb gegenüber diesen herkömmlichen Grüneinstellungen aus gelben und blauen Farbstoffen durch den besonaeren Vorteil der einfacheren Anwendbarkeit aus.

Der technische Färbevorgang wird vorteilhaft vereinfacht; es ist nicht mehr wie bei den herkömmlichen Grüneinstellungen erforderlich, die Farbstoffe auf ihre Reaktionsgeschwindigkeit mit der Faser und auf ihr unterschiedliches Aufziehvermögen abzustimmen. Sofern die neuen Farbstoffe der Formel (1) noch gegebenenfalls mit Hilfe eines zweiten Nuancierfarbstoffes in den Färbeprozeß eingesetzt werden und somit das Färben in Zweierkombination erforderlich wird, besteht noch im Vergleich zu der früheren Dreierkombination ein anwendungstechnisch erheblich geringerer Aufwand.

Die neuen Farbstoffe besitzen weiterhin den Vorzug gegenüber bisher üblichen Grüneinstellungen, Färbungen mit höherer färberischer Ausbeute zu liefern; sie sind somit kostengünstifer einsetzbar.

Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen sehr gute Kaßechtheitseigenschaften sowie sehr gute Lichtechtheiten. Besonders sind hiervon die sehr guten Waschechtheiten bei verschieden hohen Temperaturen der Waschbäder,, die sehr guten sauren und alkalischen

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Schweißechtheiten, die Dekatur- und Walkechtheiten, die Peroxidbleichechtheit und die sauren Überfärbeechtheiten hervorzuheben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nichts anderes vermerkt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

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Beispiel 1;

49 Teile 1-Amino-4-(2'-sulfo-4'-amino-phenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser durch Zugabe von 24,2 Teilen 33 %iger Natronlauge neutral gelöst. Sodann werden 400 Teile Eis, danach 60 Teile 31-%iger Salzsäure zugegeben, anschließend 17,3 Teile einer wäßrigen 40 %igen Natriumnitritlösung innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Es wird 30 Minuten lang nachgerührt.

Das so hergestellte Diazoniumsalz der Anthrachinonverbindung wird mit 18,8 Teilen Acetylbernsteinsäure-dimethylester versetzt; die Reaktionsmischung wird durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 5,0 bis 5,5 eingestellt und 3 bis 6 Stunden auf diesem pH-Bereich gehalten. Anschließend wird mittels 17,1 Teilen 33-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 11,0 bis 12,5 eingestellt und eine Stunde lang gehalten, danach durch Zugabe von 22,9 Teilen 31 %iger Salzsäure der pH der Lösung auf 6,0 bis 6,5 zurückgestellt.

Die so erhaltene Anthrachinon-pyrazolon-Verbindung wird durch Zugabe von 136 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Sie wird in 270 Teilen Wasser gelöst und darin mit der folgendermaßen hergestellten Diazoniumsalzlösung gekuppelt: 28,1 Teile 1-Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon werden in 130 Teilen Wasser durch Zugabe von 7,2 Teilen Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 gelöst. 94 Teile Eis werden eingetragen, danach 21,4 Teile 31 %iger Salzsäure zugegeben. Anschließend werden 17,3 Teile einer 40 %igen wäßrigen Natriumnitritlösung während 15 Minuten zugetropft. Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten ist die Diazotierung beendet. Ein geringer Nitritüberschuß wird durch.Zugabe von 0,1 Teilen Amidosulfonsäure zerstört. - Diese Diazoniumsalzsuspension wird innerhalb 15 bis 30 Minuten zu der Lösung der Anthra-

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chinon-pyrazolon-Verbindung zugegeben. Durch gleichzeitiges Einstreuen von 3,8 Teilen Natriumcarbonat wird ein pH-Wert von etwa 6,5 eingehalten. Nach einer Nachrührzeit von 1 bis 2 Stunden ist die Kupplung beendet. Die erhaltene Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) wird durch Eindampfen oder Sprühtrocknen isoliert. Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel

CH₂-CH₂-OSO₃H

und färbt Wolle aus schwach essigsaurem, 95°C-heißem Färbebad in einem kräftigen Grün mit sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Nach üblichen Färbe- und Druckverfahren werden Baumwolle oder Zellwolle mit sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit gefärbt.

Beispiel 2 τ

Ersetzt man im Beispiel 1 das 1-Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon durch die gleiche Menge 1-Aminobenzol-3-ßsulfatoäthylsulfon, so erhält man bei sonst gleicher Versuchsführung eine Verbindung der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel

03-0016/0029

O ι!	NH₂ ι	OH ι
	ιίΤ
	υ
Il O	I NH-	COOCH₃



-SO₃H


I ν-= SO₃H

CH₉

0SO₃H

mit ähnlichen guten färberischen und Echtheitseigenschaften.

Anwendungsbeispiel 1:

100 Teile eines Gewebes aus Wolle werden in ein 40°C

warmes wäßriges Färbebad eingebracht, das 2,0 Teile des Farbstoffes von Beispiel 2, 0,15 Teile eines Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylamin, „ 2 Teile Ammoniumacetat und 2 Teile 60 %ige Essigsäure in 3000 Teilen Wasser enthält. Man erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten zur Kochtemperatur und färbt dann 60 Minuten lang bei 100⁰C weiter. Nach dem üblichen Fertigstellen erhält man eine grüne Färbung mit guter Egalität, guten bis sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit.

Beispiel 3:

.,Q 57,0 Teile 1 -Amino- (2 ' ,5 '-disulfo-4-aminophenyl)-aminoanthrachinon werden in 500 Teilen Wasser mittels 36,3 Teilen 33 %iger Natronlauge bei einem pH von 6,5 bis 7,5 gelöst. Es werden 400 Teile Eis, sodann 60 Teile 31 %iger Salzsäure zugegeben; durch Zutropfen von 17,3 Teilen 40-%iger wäßriger Natriumnitritlösung innerhalb von 10 Minuten

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wird die Anthrachinonverbindung diazotiert. Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten werden 18,8 Teile Acetylbernsteinsäure-dimethylester als Kupplungskomponente zugegeben und die Reaktionsmischung durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 5,0 bis 5,5 eingestellt; dieser pH wird 3 bis 6 Stunden gehalten. Die Kupplung ist beendet, wenn der pH ohne Zugabe von Natriumbicarbonat für den Zeitraum einer Stunde konstant bleibt. Danach werden 17,1 Teile 33 %ige Natronlauge zugegebon, womit der pH-Wert der Lösung auf 11,0 bis 12,5 gestellt und gehalten wird; anschließend wird der pH durch 22,9 Teile 31 %iger Salzsäure auf einen Wert von 6,0 bis 6,5 zurückgestellt. Die durch Ringschluß erhaltene Pyrazolonverbindung wird in Form dieser Lösung direkt für die nachfolgend beschriebene Kupplungsreaktion eingesetzt.

Hierfür wird eine Diazoniumsalzlösung verwendet, die folgendermaßen hergestellt wird: 31,1 Teile 2-Amino-anisol-4-ß-sulfatoäthyl-sulfon werden in 130 Teilen Wasser durch Zugabe von 7,2 Teilen Natriumcarbonat bei einem pH von 6,0 bis 6,5 gelöst. 17,5 Teile einer 40 %igen wäßrigen Natriumnxtritlösung werden hinzugefügt, und die so erhaltene Lösung wird zu einer gut gerührten Mischung von 150 Teilen Eis und 21,4 Teilen 31 %iger Saizsäure getropft. Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten ist die Diazotierung beendet. Ein geringer Nitritüberschuß wird durch Zugabe von 0,2 Teilen Amidosulfönsäure zerstört.

Diese Diazoniumsalzlösung wird nun zu der anfangs hergestellten Lösung des Anthrachinon-pyrazolons getropft, wobei gleichzeitig durch Einstreuen von 3,8 Teilen Natriumcarbonat ein pH-Wert von 6,0 bis 6,5 eingestellt wird. Nach einer Nachrührzeit von.1 bis 3 Stunden ist die Kupplung beendet.

030018/0029

Die durch Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid isolierte Verbindung hat, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel

O NH

OH

N = N

COOCH,

OCH,

SO.

CH₂-CH₂-OSO₃H

Sie färbt Wolle, beispielsweise nach der im obigen Anwendungsbeispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, in olivgrünen Tönen mit guter Egalität, guten bis sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit.

Beispiel 4:

Ersetzt man in Beispiel 3 das 2-Amino-anisol-4-ß-sulfatoäthylsulfon durch 36,1 Teile 1-Amino-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-benzol-2-sulfonsäure so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise eine Verbindung der nachstehenden Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

030016/0029

2ο

NH.

10

SO₃H

CH₂-OSO₃H

20 25

Sie färbt Wolle, beispielsweise nach den in dem Anwendungsbeispiel 1 angegebenen Färbebedingungen, in grünen Tönen mit guter Egalität, guten bis sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit.

Beispiel 5;

Ersetzt man im Herstellungsbeispiel 1 das
Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthyl-sulfon durch 33,6 Teile
1-Amino-3-(dichlor-s-triazinylamino)-benzol-6-sulfonsäure, verfährt jedoch in der Herstellungsweise analog wie dort beschrieben, so erhält man nach dem Aussalzen mit Natriumchlorid und Trocknen der abfiltrierten ausgefällten Verbindung ein dunkelgrünes Pulver der Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

030016/0029

284Q12Q

O NH

das Baumwolle nach üblichen Färbe- und Druckverfahren mit sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit anfärbt.

Beispiele 6 bis*34:

Verfährt man in analoger Weise wie in einem der obigen Beispiele beschrieben, setzt jedoch als Ausgangsverbindungen die entsprechende. 1-Amino-4-(4'-amino-sulfophenyl) amino-anthrachinon-2-sulfonsäure, Acety!bernsteinsäureester und Diazokomponente mit dem faserreaktiven Rest ein, so erhält man die in der nachstehenden Tabelle auf-. geführten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1), die ebenso gute Farbstoffeigenschaften in färberischer Hinsicht als auch bezüglich ihrer Echtheiten besitzen und Baumwolle oder Wolle nach den in der Tabelle angegebenen Farbtönen färben.

030016/0029

Farbton

Verbindung gemäß Formel (1.)

HO-. SO-CH₀-CH₀-SO,

NH,

SO₃H COOCH₃

N =

O NH-

I
SO₃H

SO₃H

y „ ei

Iv ^iN

Cl

graugrün

NH,

SO-

COOCH

N--^k SO₃H

"ΰ -NH-

OH SO₃H

V- s=N-r^^i 1

N-

Cl

NH

graugrün

HO₃SO-CH₂-CH₂-SO₂

030016/0029

Bsp. Verbindung gemäß Formel (1) Färbten

COOCH

N=N

blaugrün

₂
CH

OSO₃H

NH,

SO₃H COOCH₃

N=N

SO₃H

B Cl

grau grün

SO^H

NH

6O₃H

COOCH. SO₃H

grün

CH₂-OSO₃H

030016/0029

Bsp.

Verbindung gemäß Formel (1) !Farbton

⁰ NH,

so-h cooch₃ nJ

OH SO₃H

SO₃H

olivgrün

SO.

CH,

CH₂-OSO₃H

^S03^H COOCH

Vn=N-

N-f

grün

OH CH- 7*2 SO₀H ³ I

³ OSO₃H

NH.

SO₃H COOCH

0 NH

3
N=N

OCH.

grün

OH

SO₃H SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

,Ό3-0016/0029

Bsp. erbindung gemäß Formel (1) Farbton

SO₃H COOCH₃

N=¹

0 NH

SO₃H

N=N

SO₃H

OH

blaugrün

SO₃H

CH=CH.

O NH.

SO-. H

3 COOCH

N =l

O NH-<( V- N

OCH.

N=N

olivgrün

OH

SO₃H SO₀-CH₀
ζ ι JL

OCH₀ ?^H2

OSO₃H

O NH,

SC₅H

³ COOCH.

NH

SO₃H

SO₃H N=\ J I V-N=N

N—f

^0H

olivgrün

SO,

CH₂-CH₂-OSO₃II

030016/0029

'J* -26

Bsp.

Verbindung gemäß Formel (1) Färbten

O ^NH2

SO₃H

COOCH,

O NH

SO₃H ^N =

olivgrün

SO,

OH

SO₃H

O NH,

^S03^H

0 NH

^Zf olivgrün

I \— N=N V- NU

OCH,

OH

SO₃H SO.

CH₀-CH--OSO,H

COOCH

N=J

N=N SO₃H

olivgrün

NH-CO-CH=CH,

SO₃H

OH

030016/00

■η

Bsp." Verbindung gemäß Formel (Ί) Färbten

P NH

COOCH-.

O NH-AV- Ν—ί

SO₃H

-N=N

NH-

SO₃H

SO₃H COOCH₃

0 NH

SO₃H olivgrün

grün

CH₂-Cl

SO,H

³ COOCH. SO^H

grün

SO₃H ^0H NH .

SO₃H

030016/0029

Verbindung gemäß Formel (1)

Farbton

N Cl

SO₃H ^0H

SCUH

COOCH, SO-3H Ν·==\

ei

SO₃H

V-N=N—P V-NH-CO
N—f ^=^ '

OH · I

CH₂

Cl

^S03^H COOC₀H,-

I ^{2 5}

0 NH

N=N

NH-CO

SO₃H

. OH

Cl

olivgrün

030016/0029

Verbindung gemäß Formel (1) Farbton

0 NH

Cl

olivgrün

NH₀

0 NH

COOCH₃ N-=i

I ))—N=N — N—£f grün

OH SO

SO^H CH₂-CH₂-S-SO₃H

^S03^H COOCH,

fA

0 NH

grün

OH

SO₃H ,N. Cl

OC₂H₅

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Bsp.

Verbindung gemäß Formel (1) Farbton

0 NH CH.

grün

olivgrün

CH₂-CH₂-OSO₃:

SO₃H

0 NH—fj^— _Ν

SO₃H COOCH₀
ι j

N=N

^0Η NH-CO-C=CH,

Cl

grün

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UA

Bsp. Verbindung gemäß Formel (1)

Farbton

^S03^H COOCH,

CH

O NH,

^SO3^H COOCH,

olivgrün

, H

NO,

olivgrün

CO-CH₂-Cl

Beispiel 35;

Die nach Beispiel 1 erhaltene Anthrachinon-pyrazolon-Verbindung wird wie dort beschrieben in Wasser gelöst und mit der folgendermaßen hergestellten Diazoniumsalzlosung gekuppelt: 26,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,8 neutral gelöst; die Lösung wird mit 17,3 Teilen einer wäßrigen 40 %igen Natriumnitritlösung versetzt und anschließend zu einer Mischung

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yt -

von 35 Teilen 31 %iger Salzsäure und 100 Teilen Eis zulaufen lassen. Nach 15 Minuten wird ein geringer Nitritüberschuß mit 0,8 Teilen Ainidosulfonsäure zersetzt.

Diese Diazoniumsalzlösung wird mit der Lösung der Anthrachinon-pyrazolon-Verbindung versetzt, und der pH-Wert der Mischung wird mit Natriumcarbonat auf 6,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird bei gleichem pH-Wert eine wäßrige Lösung von 35,5 Teilen 1-(Dichlor-s-triazinyl)-aminobenzol-4-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natriumcarbonat bei 6,5 gehalten. Nach einer Rekationszeit von 2 bis 3 Stunden ist die Acylierung beendet. Die erhaltene Verbindung,, entsprechend der allgemeinene Formel (1), wird durch Eindampfen oder Sprühtrocknen isoliert. Sie besitzt, in Form der freien Säure'geschrieben, folgende Konstitution

0 NH

und färbt Baumwolle oder Zellwolle nach üblichen Färbeoder Druckverfahren in olivgrünen Tönen mit sehr guten Naß-

030016/0029

echtheiten und guter Lichtechtheit.

In analoger Weise lassen sich konstitutionell entsprechende, in den vorhergehenden Beispielen angegebene Verbindungen gemäß Formel (1) durch Kupplung der Anthrachinon-pyrazolon-Verbindung mit der Diazokomponente der entsprechenden Diamino-aryl-Verbindung und anschließender Acylierung der zweiten Aminogruppe in der so erhaltenen Anthrachinonpyrazolon-azoaryl-Verbindung herstellen.

Beispiel 36:

49 Teile i-Amino-4-(2'-sulfo-4'-amino~phenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure v/erden in 500 Teilen Wasser durch Zugabe von 24,2 Teilen 33 %iger Natronlauge neutral gelöst. Sodann werden 400 Teile Eis, danach 60 Teile 31 %iger Salzsäure zugegeben, anschließend 17,3 Teile einer wäßrigen 40 %igen Natriumnitritlösung innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zugetropft. Nach 30 Minuten versetzt man die Diazoniumsalzsuspension der Anthrachinonverbindung mit 18,8 Teilen Acetylbernsteinsäure-dimethylester und stellt den pH-Wert der Reaktionsmischung auf 5,0 bis 5,5 durch Einstreuen von Natriumbicarbonat ein. Dieser pH-Wert wird bis zum Ende der Reaktion (nach etwa 3 bis 6 Stunden) gehalten; danach wird mittels 17,1 Teilen 33 %iger Natronlauge ein pH-Wert von.12,0 bis 12,5 eingestellt und die Lösung 2 Stunden lang bei 60⁰C zwecks Hydrolyse der Methy!estergruppe im gebildeten Pyrazolonrest erhitzt. Anschließend wird die Lösung mit 22,9 Teilen 33 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,0 bis 6,5 zurückgestellt. Die so erhaltene Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

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HH

O NH

COOH

wird mittels Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Filterrückstand wird in 300 Teilen Wasser gelöst und mit der folgendermaßen hergestellten Diazoniumsalzsuspension gekuppelt: 44,8 Teile 3^N-(4'-N'-Methyl-N'-ß-chloräthylsulfonyl-amino)-benzoylZ-amino-anilin-e-sulfonsaure werden in 25Ο Teilen Wasser unter Erwärmen auf 50⁰C bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst. Diese Lösung wird mit 17,3 Teilen einer wäßrigen 40 %igen Natriumnitritlösung versetzt und danach zu einem Gemisch von 35 Teilen einer 31 %igen Salzsäure und 150 Tl. Eis zulaufen lassen. Nach 2 Stunden Rührzeit werden Reste an salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure zersetzt und die wäßrige Lösung der oben hergestellten Anthrachinon-pyrazolon-Verbindung zugegeben. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird mit Natriumcarbonat auf 6,5 eingestellt und bis zum Ende der Kupplungsreaktion gehalten. Die so hergestellte Verbindung gemäß Formel (1) wird durch Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung isoliert. Sie hat, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel

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i/S"

O . NH

CH,

CH₀-Cl

und färbt Wolle, beispielsweise nach der im Anwendungsbeispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, in grünen Tönen mit guter Egalität, Sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

In analoger Weise,wie in diesem Beispiel beschrieben, lassen sich die in den vorhergehenden Beispielen genannten erfindungsgemäßen Carbonsäureester-Verbindungen als ihre Carbonsäure-Verbindungen (d. h. R bedeutet in Formel(1) die Carboxygruppe) herstellen, wenn man in entsprechender Weise nach Herstellung der Anthrachinon-pyrazolon-Verbindung deren Estergruppe vor der nachfolgenden Kupplungsreaktion zur Carbonsäuregruppe verseift. Die damit erhaltenen Carbonsäure-Verbindungen gemäß Formel (1) besitzen gleich gute färberische Eigenschaften als auch Echtheitseigenschaften wie ihre Alkylester-Verbindungen.

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■ ORIGINAL INSPECTED

Claims

1. Wasserlösliche Anthrachinon-Azoverbindungen, die in 'Form der freien Säure die allgemeine Formel (1)

O NH

OH

= N-D-Z

COOR

besitzen, in welcher bedeuten:

R* sind gleich oder verschieden, jedoch beide nicht gleichzeitig Wasserstoff, und jedes steht für ein Wasserstoffatom oder eine SuIfonsäuregruppe;

R ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe;

D ist der Benzol- oder Naphthalinkern, der durch die fas-erreaktive Gruppe Z substituiert ist und durch 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro und Sulfo substituiert sein kann;

η ist die Zahl 1 oder 2.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man eine'Verbindung der allgemeinen Formel (4)

0 NH

SO₃H

,0-30 016/0029 ORIGINAL INSPECTED

mit R. der in Anspruch 1 genannten Bedeutung mittels einer äquivalenten Menge an Natriumnitrit in Gegenwart einer Mineralsäure selektiv zur Diazoverbindung der allgemeinen Formel (5)

0 NH

20

mit R- der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung diazotiert und das so erhaltene Diazoniumsalz anschließend mit einem Acetylbernsteinsäureester eines niederen Alkanols im pH-Bereich von 3,5 bis 5,5 kuppelt, danach einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 13 einstellt und den Ringschluß zur Pyrazolonverbindung der allgemeinen Formel (.7)

25

0 NH

(7)

COOR

mit R und R., der in Anspruch 1 genannten Bedeutung durchführt und diese Verbindung der Formel (7) mit

030016/0029

einer Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (8)

H₂N - D - Z_n (8)

mit D, Z und η der in Anspruch 1 genannten Bedeutung kuppelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welcher R für ein Wasserstoffatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Estergruppe mit R gleich niederes Alkyl gleichzeitig mit der Ringbildungsreaktion zum Pyrazolon oder anschließend bei einem pH-Wert von 11 bis 13 und bei einer Temperatur von 50 bis 80°C verseift.

^. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Anspruch 2 genannte und definierte Verbindung der allgemeinen Formel (7) mit einer Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (9)

H₂N -D-NH (9)

^R5

kuppelt, in welcher R₁- ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und D für einen Benzolkern steht, der durch 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro und SuIfο substituiert sein kann, oder im Falle, daß die Gruppe ~NHR_r eine Schutzgruppe gegenüber Diazotierung enthält, D einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, der durch 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro und SuIfο substituiert sein kann, die gegebenenfalls vorhandene Schutzgruppe hydrolytisch abspaltet und die erhaltene Verbindung der Formel (10)

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P 28 ^O 120.9 "- (HOß :j&/F~· 1

O NH₂

N = N - D - NH

. (10)

mit einer acylierenden Verbindung der Formel (11)

Hal - Y (11)

in welcher Y einen faserreaktiven Rest aus der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Reihe bedeutet und Hai für ein Halogenatom steht, oder mit einem den Rest Y enthaltenden entsprechenden Anhydrid umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß die Estergruppe der Formel -COOR mit R gleich niederes Alkyl nach Herstellung der Verbindung der Formel (10) bei einem pH-Wert von 11 bis 13 und bei einer Temperatür von 50 bis 8O⁰C zur Verbindung der Formel (10) mit R gleich Wasserstoff verseift wird.'

6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen oder carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien.

7. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen oder carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff eine Verbindung der Formel (1) gemäß Anspruch 1 auf das Material appliziert und fixiert.

./ U 5

030016/0029

P 28 kO 120.9 - -

Neue

8. Hydroxygruppenhaltlge oder carbonamidgruppenhaltige Fasermaterialien, die rait einer Verbindung der Formel (1) gemäß Anspruch 1 gefärbt sind.

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