DE1644203B2 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

2. Reaktivfarbstoffe der Formel

D—NH

In den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) ist die -N(R)--Gruppe entweder direkt oder über ein weiteres Brückenglied, wie —SO2— oder —CO—, wie im Falle von Amidgruppierungen, oder über eine Alkylengruppe, eine Alkylen-CO-, eine Arylen-, Arylen-SO2-, Arylen-CO-Gruppe oder einen Triazin- oder Diazinring oder eine Arylenamidsulfonylgruppe an einen aromatischen Ring des Farbstoffs D gebunden. Enthalten solche weiteren Brückenglieder heterocyclische Ringsysteme wie im Falle von Triazinyl- oder Pyrimidinylresten, so können auch diese noch reaktionsfähige Atome oder Gruppierungen, wie Halogenatome oder andere in großer Zahl bekannte Substituenten, aufweisen.

Im Rahmen der neuen Farbstoffe (I) entspricht eine bevorzugte Gruppe von Produkten der Formel

D-NH

(Ia)

worin

worin

D' = Rest eines sulfonsäuregruppenhaltigen Azo-, den Rest eines sulfonsäuregruppenhaltigen Azo-, Anthrachinon- oder Azaporphinfarbstoffs darstellt und

Anthrachinon-oder Azaporphinfarbstoffes. j< > Ri und R2 die bereits angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger Materialien, insbesondere Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Materialien in beliebiger Reihenfolge einen oder mehrere Farbstoffe des Anspruches 1 bzw. 2 aufbringt und gegebenenfalls das so behandelte Material der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft.

4. Verfahren zum Färben N-haltiger Materialien, bevorzugt von Wolle, Seide, synthetischen Superpolyamid- und -polyurethanfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien mit einem oder mehreren Farbstoffen des Anspruches 1 bzw. 2 aus saurer bis neutraler Flotte färbt und gegebenenfalls anschließend den pH-Bereich des Färbebades erhöht.

Geeignete Pyrimidinringe

(Π)

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktivfarbstoffe der Formel

D-N R

N F

(D

D = Rest eines sulfogruppenhaltigen organischen

Farbstoffs, t»

R - H, CH₃
R, = H, Cl
R₂ = H₁CH₃.

die in 6-Stellung einen abspaltbaren (reaktiven) Fluorsubstituenten aufweisen, sind beispielsweise:

ö-Fluor-S-chlor-pyrimidinyl^,

6-Fluor-2-methyl-pyrimidinyl-4,

6-Fluor-5-chlor-2-methyl-pyrimidinyl-4.

Unter der Vielzahl der Bindungsmöglichkeiten des Restes

(HI)

an D ist die direkte Bindung der -N(R)—Gruppen an ein Kohlenstoffatom eines carboxyclischen Ringes von D bevorzugt. Geeignete Brückenglieder solcher und anderer Art, unter Einschluß der -N(R)—Gruppe, sind beispielsweise (A steht für den Rest der Formel H):

— NH-A -N(CH₃)—A —CONK—A

-SO₂NH-A -CON(CHj)-A
—SO₂N(CH₃)- A —NH-CO—NH-A

-HN-CH₂-CO-NH-A

-N(CHj)-CH₂-CONH-A HN-CH₂-CH₂-NH-A

NH-A

NH-A

HNOC

-NH

— NH-< y-NH—A (SO₃H)₁

-HNOC-/\-NH —A (SO₃H)₁ _₂

NH-A

HNOC

-HN

-SO₂NH

NH-A SO₃H)₁ ^

NH-A

-SO₂HN

-HN-SO

NH-A

b>

-HN

CONH-A

SO,NH—A

SCH₂(CH₂ NH-A

-O

Die neuen Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, z. B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffe, metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, wie Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinon-. Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, Benzanthron- und Dibenzanthronfarbstoffe sowie der polycyclischen Kondensationsverbindungen von Anthrachinon-, Benzanthron- und Dibenzanthronverbindungen. Im Rahmen dieser Farbstoffklassen sind unter anderem Farbstoffe der folgenden allgemeinen Zusammensetzungen besonders wertvoll.

!.Azofarbstoffe

[B-N = N-

N
F

(IV)

worin

CH₂(CH₂ NH-A B und E aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, insbesondere B den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und

E den Rest einer enolischen oder phenolischen

Kupplungskomponente, z. B. eines 5-Pyrazolons, eines Acetessigsäurearylamids, eines Oxynaphthalins oder eines Aminonaphthalins; B und E können im übrigen beliebige in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, darunter auch weitere Azogruppen;

R' steht für eine —CHj--Gruppe oder bevorzugt für ein Wasserstoffatom,

R' steht für Chlor, und

R2' steht für Wasserstoff.

Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzol-azo-naphthalinreihe, der Benzol-azo-1-phenyl-5-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-aminonaphthalinreihe, der Naphthalin-azo-naphthalinreihe, der Naphthalin-azo-1 -phenylpyrazolon-5-Reihe und der Stilben-azobenzolreihe, wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind. Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur Azogruppe, z. B. in Form von 0,0'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy-, o-Carboxy-o'-amino- und o-Hydroxy-o'-amino-azogruppierungen. Besonders hervorragende Typen von Monoazofarbstof-

5 6

fen der erfindungsgemäß erhältlichen Art werden durch die folgenden Formeln veranschaulicht:

(SO₃H)₀ _3

-N=N-C CH₃ (oder COOH)

Il Il

,;> HO-C N ■ (oderH₂N-)\ /

N(R')A i

H;CI;CH₃-f 4-(SO₃H), _₂

H;CI;CH, H;OCH₃;NH-acy! OH

N(R')-A

(H O₃S)_n--

-N =

O —Me—O

N(R')-A
<SO₃H), _₃

NH₂ (oder NH-acyl)

NH-A

NH

(SO₃H)₀-,

e = Cu;Cr;Co

(SO₃H), _j

NH₂ (oder NH-alkyl)

A-NH

SO₃H

HO

A-HN

SO₃H

NH-acyDoode,,
^SO₃H), _₃

(SO₃H)₀.,

(VIII)

(IXa)

7 8

! (ο) bedeutet o-ständige Stellung der jeweils angezeigten Reste im Arylkcrn, und A steht für den Rest der Formel

worin R₁' und Rj die bereits angegebene Bedeutung haben; Acyl steht für einen Acylrest; die in gestrichelten Linien gezeichneten Kerne zeigen an. daß diese vorliegen oder abwesend sein können. 2. Anthrachinonfarbstoffe

O NH

R₁' F

hierin bedeuten L und L' Substituenten, unter diesen insbesondere Sulfonsäuregruppen, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2. R" eine Methylgruppe oder Wasserstoff, Rj Wasserstoff und R₁' Chlor. X Phthalocyaninfarbstoffe

Pc-SO₂NH

r; f

in dieser Formel steht Pc für den Rest eines Nickel- oder Kupferphthalocyanins, L und L' für Substituenten, insbesondere Sulfonsäuregruppen, rfür eine ganze Zahl von 0 bis 2, q für die Zahl 0 oder 1, R' für eine Methylgruppe oder bevorzugt Wasserstoff, R2' für Wasserstoff und Ri' für Chlor. Der Phthalocyaninrest Pc trägt bevorzugt als weitere Subsiituenten 1 -2 Sulfonsäure- und/oder 1-2 Sulfonsäureamidgruppen, wie -SO2NH3-, -SOzNH-alkyl-, -SO₂N(alkyl)₂- und —SO₂NH(aryl)-Gruppen, wobei »alkyl« für Alkylreste mit 1 —3 C-Atomen steht.

Die vorangegangene Zusammenstellung einer Auswahl geeigneter Azo-, Anthrachinon- und Azaporphinfarbstoffe sowie fluorsubstituierter Pyrimidinringe stellt keine Beschränkung der allgemeinen Formeln dar, und zwar weder im Hinblick auf die präparativen Möglichkeiten zur Darstellung solcher Farbstoffe im Rahmen der allgemeinen Formel (1) noch hinsichtlich der wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte. Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebige in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonamid- und Carbonamidgruppen, die am Amidstickstoffatom weiter substituiert sein können. Sulfonsäureester- und Carbonsäureestergruppen, Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, wie Cl, Br und F, Hydroxy-, Alkoxy-, Thioäther-, Azogruppierungen und dergleichen. Die Farbstoffe können auch weitere fixierfähige Gruppierungen, wie

Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Dioder Trihalogenpy rimidiny lam ino-,

40

2,3- Dihalogenchinoxylin-6-carbonyl- oder
-6-sulfonylamino-,

M-Dihalogen-phthalazin-ö-carbonyl-oder
-6-sulfonylamino-, 2-Halogen- oder
2-Alkylsulfonyl- oder

2-Arylsulfonyl-benzthiazol-5-carbonyl-oder
-5-sulfonylamino-, Alkylsulfonylpyrimidinyl-,
Arylsulfonylpyrimidinyl-, veresterte
Sulfonsäureoxalkylamid- und
Oxalkylsulfongruppen, Sulfofluorid-,
Halogenalkylamino-, Acryloylamino-,
Halogenacylaminogruppen oder weitere
Reaktivgruppen

>o aufweisen.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden dadurch erhalten, daß man in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte nach an sich bekannten Verfahren einen den reaktiven Fluorsubstituenten in 6-Stellung enthaltenden Pyrimidinring

to

einführt, der mit der Aminogruppe -N(R)- direkt verknüpft ist. Im Falle der Verwendung von Farbstoff-Vorprodukten werden diese dann in an sich bekannter Weise, insbesondere durch Diazotierungs- und/oder Kupplungs- und/oder Kondensationsreaktion, in die gewünschten Endfarbstoffe umgewandelt.

709 546/22

Die Einführung des Restes (II) über eine Aminogruppe -N(R)- in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte läßt sich nach verschiedenen präparativen Methoden verwirklichen. So kann man amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte, die ein reaktionsfähiges Wasserstoff a torn am Amin bzw. Amidstickstoff aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

(XIII)

Jl)

r.

Ri und R2 die angegebene Bedeutung haben und

X für einen anionischen abspaltbaren Rest

steht, >o

umsetzen und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in geeigneter Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umwandeln. Unter den als anionische Reste abspaltbaren reaktionsfähigen Substituenten X hat der Fluorsubstituent bevorzugtes Interesse. Weitere von Fall zu Fall geeignete anionisch abspaltbare Reste sind beispielsweise quartäre Ammoniumgruppen, wie

-N+(CH₃)₃ und-N⁺(C₂H₅J₃.

Für die Umsetzung geeignete heterocyclische Pyrimidinverbindungen der Formel (XIII) sind beispielsweise:

4,6- Dif luor-5-chlor-pyrimidin,

4,6-Difluor-2-methyl-pyrimidin,

4,6-Difluor-5-chlor-2-methy]-pyrimidin.

Bei der Kondensationsreaktion mit den amino- bzw. amidgruppenhaltigen Farbstoffen bzw. Farbstoffvorprodukten reagieren diese Pyrimidinderivate unter Abspaltung des Restes X jeweils in 4-Stellung.

Die genannten und weitere erfindungsgemäß verwendbare Fluor-Pyrimidinverbindungen können im allgemeinen gut erhalten werden durch Umsetzen der entsprechenden Chlor- oder Bromverbindungen mit Alkalifluoriden, z. B. mit Kaliumfluorid, NaHF, KSO₂F, SOFj, AgF₂, oder durch Umsetzen entsprechender OH-Verbindungen mit SF₄, COF₂, COCIF oder Cyanurfluorid, oder durch Erhitzen entsprechender Diazoniumtetrafluoborate.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung besonders bevorzugt sind solche Reaktivkomponenten, die der Formel

(XIV)

entsprechen, worin

R2' Wasserstoff und
Ri' Chlor bedeuten und

Y einen anionisch abspaltbaren Rest, insbesondere einen Fluorsubstituenten darstellt.

-15

W) Die Umsetzung der amino- bzw. amidgruppenhaltigen Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte mit heterocyclischen Verbindungen der Formel (XIH) oder (XIV) wird je nach Art der verwendeten Ausgangsverbindungen in organischem, organisch-wäßrigem oder wäßrigem Medium bei Temperaturen von - 10⁰C bis 100⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 50⁰C, in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie wäßrigen Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxidlösungen, durchgeführt.

Bei der Verwendung von Farbstoffzwischenprodukten werden die erhaltenen Kondensationsprodukte in an sich üblicher Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umgewandelt. Dieses Verfahren hat bevorzugtes Interesse für die Darstellung von Azofarbstoffen, indem man beispielsweise eine Diazo- und/oder Kupplungskomponente, die eine reaktionsfähige Amino- oder Amidgruppe aufweist, zunächst mit der Reaktivkomponente (X III) bzw. (X IV) kondensiert und das erhaltene Zwischenprodukt anschließend durch Diazotieren und/oder Kuppeln und/oder Kondensieren in einen Azofarbstoff umwandelt. In diesem können nachträglich weitere Umwandlungsreaktionen vorgenommen werden, wie sie in Azofarbstoffen üblich sind, z. B. Acylierungs-, Kondensations-, Reduktions- und Metallisierungsreaktionen.

Auch bei der Darstellung anderer Farbstoffe, insbesondere solcher der Phthalocyanin- und Anthrachinonreihe, kann die Kondensation einer Reaktivkomponente (XIII) bzw. (XIV) zunächst mit einem Zwischenprodukt erfolgen, z. B. mit m-Phenylendiamin oder einer m-Phenylendiaminsulfonsäure, und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit einem Anthrachinonsulfonsäurehalogenid oder mit einem Kupfer- oder Nickelphthalocyaninsulfonsäurehalogenid zu einem reaktiven Phthalocyaninfarbstoff weiterkondensiert werden.

Eine weitere Variante zur Darstellung der neuen Farbstoffe der Formel (I), die in einigen Fällen anwendbar ist, liegt darin, daß man in Farbstoffen oder insbesondere Farbstoffzwischenprodukten, die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel

(XV)

>0

worin

R2 die angegebene Bedeutung haben und

einen anionisch abspaltbaren Rest, ausgenommen einen Fluorsubstituenten, darstellt,

aufweisen, Z in an sich bekannter Weise gegen einen Fluorsubstituenten austauscht und bei Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese anschließend in die gewünschten Endfarbstoffe überführt. Der Austausch einer oder mehrerer anionisch abspaltbarer Substituenten Z, z. B. von Cl- oder Br-Atomen, gegen Fluorsubstituenten läßt sich beispielsweise in der bereits erläuterten Weise bewerkstelligen.

Die nach den verschieden geschilderten Verfahren erhältlichen Farbstoffe können, wie bereits für einige Fälle erwähnt, weiteren für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise indem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, hierbei insbesondere mit Chrom-, Kobalt-,

Kupfer- oder Nickel-Salzen, behandelt, Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen, aufweisen, reduziert, Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen, aufweisen, acyliert, oder indem man Farbstoffe nachträglich -■, mit sulfonierenden Mitteln behandelt, wie mit Chlorsulfonsäure, Oleum oder SOj in chlorierten Kohlenwasserstoffen, um (weitere) Sulfonsäuregruppen in die Produkte einzuführen. Das letzterwähnte Verfahren hat zuweilen besondere Bedeutung in der Reihe der m Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.

Enthalten die verfahrensgemäß dargestellten Farbstoffe metallkomplexbildencle Gruppen, so können diese durch Einwirkung metallabgebender Mittel, z. B. von Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltsalzen, in ihre ι -, Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Desgleichen können sie anderen üblichen Umwandlungsreaktionen unterzogen werden, wie Diazotierungs-, Kupplungs-, Acylierungs- und Kondensationsreaktionen. i(>

Bei der Umsetzung aminogruppenhaltiger Farbstoffe mit Reaktivkomponenten der Formel (XIII) oder (XIV) erhält man Gruppen besonders bevorzugter Farbstoffe, wenn man die den Farbstoffen der Formeln (IV) bis

(XII) zugrunde liegenden aminogruppenhaltigen Aus- _>-> gangsfarbstoffe einsetzt.

Bei der Darstellung von Phthalocyaninfarbstoffcn läßt sich zunächst eine mit der Reaktivkomponente

(XIII) oder (XIV) monokondensierte Diaminoarylverbindung herstellen und diese anschließend mit Vorzugs- jn weise Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-sulfonsäurehalogeniden kondensieren, wobei gleichzeitig oder nachfolgend andere Aminoverbindungen, wie Ammoniak, aliphatische Aminoverbindungen und/oder aromatische Aminoverbindungen mitverwendet werden kön- r> nen. Man erhält auf diesem Wege Phthalocyanin-, bevorzugt Kupfer- oder nickelphthalocyaninsulfonamidfarbstoffe, die einen gewissen Anteil an Sulfonarylamidgruppen, welche die Reaktivgruppe tragen, enthalten und daneben einen gewissen Anteil nichtreaktiver Sulfonamidgruppen und/oder freier Sulfonsäuregruppen. Ebenso kann man Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-sulfonsäure-(aminoaryl)-amide, die noch zusätzlich gegebenenfalls N-substituierte Sulfonamidgruppen anderer Art und freie Sulfonsäuregruppen aufweisen ₄-> können, an der Aminogruppe des Aminoarylrestes mit Reaktivkomponenten (XIII) oder (XIV) zu den neuen Farbstoffen (!) kondensieren.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke ->o eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen >5 Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Fluorsubstituenten im Pyrimidinring eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die to erhaltenen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind ausgezeichnet

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd t5 oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, ChC-COONa, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färbereihilfsprodukte, wie Harnstoff, oder indifferente Verdickungsmittel, wie öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150⁰C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl fur sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis I : 5 bis 1 :40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 40 bis 90⁰C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH.

Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen.

Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe einige Zeit, z. B. 24 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.

Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich

SO₃H

Cl

HO₃S

OCHj

zeigt gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 64 der belgischen Patentschrift 6 50 328 den überraschenden Vorteil, auf Baumwolle Färbungen mit höherer Überfärbeechtheitzu liefern; der Farbstoff der Formel

NH,

SO₃H

HO₃S

NH

zeigt gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 68 der belgischen Patentschrift 6 44 495 den überraschenden

gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf pH 8 bis pH 9, von Vorteil ist.

Die Farbstoffe werden beispielsweise auf Wolle und Seide in Form von Lösungen und auf synthetischem > Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Auf synthetischen Superpolyamiden werden besonders günstige Resultate mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u. a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmit- >o tel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw. r>

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110⁰C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die w verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert r> werden.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten, aus.

Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel

Vorteil, auf Baumwolle Färbungen mit besserer Überfärbeechtheit zu liefern; der Farbstoff der Formel

O NH

Cl

SO, H

zeigt gegenüber dem in der belgischen Patentschrift 6 14 405, Beispiel 21 beschriebenen Produkt den Vorteil, tiefere Färbungen auf Baumwolle zu liefern.
Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel

(SO₃H)₁.,
[Cu-PcJ-(SO₂NHj)₁₃
SO₂NH

Na-SaIz

NH

zeigt gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 124 der US-PS 34 33 781 den überraschenden Vorteil, auf Baumwolle Färbungen mit höherer Überfärbeechtheit zu liefern. Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel

<r> zeigt gegenüber dem aus Beispiel 64 der BE-PS 6 50 328 bekannten Farbstoff den überraschenden Vorteil, auf Baumwolle nach dem Klotz-Thermofixier-Verfahren tiefere Färbungen zu liefern.

Der erfindungsgemäße Farbstoff, der in Form der

^r>o freien Säure der Formel

(SO₃H)₁,,

Y)

[Cu-Pc^-(SO₂NH₂), .₃
SO₂NH

60

Cl

NH

N-

entspricht, zeigt gegenüber dem aus der US-PS 34 33 781, Beispiel 124, bekannten nächst vergleichbaren Farbstoff eine überraschend höhere Fixierausbeute bei der Färbung von Baumwolle.

In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes aufgeführt ist, für Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zur Lösung von 34,7 Teilen 2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsaurem Natrium und 7 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser gibt man unter Eiskühlung 28 Volumteile konzentrierte Salzsäure und rührt die Mischung eine halbe Stunde bei 0—1O⁰C. Nachdem überschüssige salpetrige Säure entfernt worden ist, gibt man 10,7 Teile 3-Aminotoluol, gelöst in 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen Wasser, hinzu und führt die Kupplung durch Abstumpfen des Gemisches auf pH 3 bis 5 zu Ende. Der entstandene Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 1400 Teilen Wasser und 200 Teilen Aceton unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 30 bis 40⁰C 18 Teile 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, gelöst in 10 Teilen Aceton, und hält mit 2 η-Natronlauge einen pH von 6 bis 7 ein. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

HO₃S

Cl

-N = N-

SO,H

mit 210 Teilen gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen und das so erhaltene Produkt abgesaugt und mit 2%iger NaCI-Lösung gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.

Wenn man Zellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 15 Gramm des Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdikkung (60 g Natriumalginat pro kg Verdickung) und 20 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, 8 Minuten be: 10O⁰C dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräftigen rotstichig gelben Druck von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 2

0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel
NaO₃S

SO₃Na

NaO₃S O Cu O SO₃Na

und Hydrolyse der Acetyl- und der Benzolsulfonylgruppe) wird in 2500 Volumteilen Wasser von 60 bis 65°C bei pH 6 bis 6,5 gelöst und bei 40 bis 50⁰C mit 1,4 Mol 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, gelöst in 150 Teilen Ace-. ton, versetzt. Während der Kondensation wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung ein pH von 6 bis 7 eingehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser

in mit blauer Farbe löst.

100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 2% des Farbstoffs, ! 5 g/l Natriumhydrogencarbonat und 150 g/l Harnstoff enthält, foulardiert, zwischengetrock-■> net, 5 Minuten auf 14O⁰C erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe wird in sehr klaren blauen Tönen naßecht gefärbt.

.»ο Beispiel 3

46 Teile des analog den Angaben in Beispiel 1 durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf 3-Methylaminotoluol erhaltenen Mono-

.'■) azofarbstoffs werden in 400 Teilen Wasser, 100 Teilen Aceton bei 20 bis 30⁰C gelöst, 18 Teile 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, gelöst in 10 Teilen Aceton, zugegeben und dabei ein pH von 6 bis 7 mittels 2 n-Sodalösung eingehalten; die Kondensation wird fortgesetzt, bis eine

n> Probe beim Ansäuern keinen Farbtonumschlag mehr zeigt. Der entstandene Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

γ, HO₃S

(hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 11 17 235 durch Kuppeln von diazotierter

l-Amino-8-(benzol-sulfonyloxy)-naphthalin-disulfonsäure-(3,6) in sodaalkalischem Medium mit der äquivalenten Menge der 2-Acetylamino-5 hydroxynaphthalindisulfonsäure-(4,8), Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex durch oxydative Kupferung Cl

SO₃H

und wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30⁰C im Vakuum getrocknet.

Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20 bis 25° C, die pro Liter Flotte 20 g des obigen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60⁰C wird 5 Minuten bei 140⁰C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller-Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige rotstichige Gelbfärbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und die mit der Aminogruppe verknüpfbaren Reaktivkomponenten angeführt, aus denen analog den Angaben in den Beispielen 1 und 2 Farbstoffe aufgebaut werden können, deren Farbtöne — erhalten nach einem der beschriebenen Applikationsverfahren — ebenfalls in der Tabelle verzeichnet sind.

709 546/22

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten:

A = 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin

B = 4,6-DifIuor-5-chlor-2-methylpyrimidin

Diazokomponente	Kupplungskomponente	Reaktiv komponente	Farbton
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure	l-Amino-2-methoxy- 5-methylbenzol	A	Gelb
desgl.	desgl.	B	Gelb
l-AminonaphthaIin-3,6-disulfonsäure	l-Amino-3-methylbenzol	A	Gelb
desgl.	desgl.	B	Gelb
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure	desgl	A	Gelb
desgl.	desgl.	B	Gelb
2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure	desgl.	A	Gelb
desgl.	desgl.	B	Gelb
4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure	desgl.	A	Braungelb
l-Aminobenzol-4-sulfonsäure —► 1 -Aminonaph thalin-6-sulfonsäure	desgl.	B	Braungelb
2-(3'-Sulfo-4'-aminophenyl)-6-methyl- benzthiazol-7-sulfonsäure	desgl.	A	Gelb
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure	l-Methylamino-3- methoxybenzol	B	Gelb
desgl.	l-Amino-3-acetyl- aminobenzol	A	Gelb
desgl.	Anilin	A	Gelb
	Beispiel 4

In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser werden bei 20 bis 30⁰C 25 Teile 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, gelöst in 15 Teilen Aceton, gegeben und unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Säure ein pH von 6,5 bis 7 aufrechterhalten. Die Reaktion wird chromatographisch verfolgt Die erhaltene Lösung des Farbstoffzwischenproduktes wird

SO₃H

N=N

HOjS

in 900 Teile Wasser gegeben und bei einem pH von 7 bis 8 bei 0 bis 5° C mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, gekuppelt. Bei einem End-pH von 6,5 wird mit 200 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit 20%iger Kochsalzlösung gewaschen. Man trocknet im Vakuum bei 30 bis 40⁰C. Der Farbstoff

Cl

SO₃H

bildet rote Nädelchen.

Wird Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose nach einem der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren mit diesem Farbstoff gefärbt oder bedruckt, so erhält man klare blaustichigrote Färbungen und Drucke von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Gleich gute Ergebnisse erhält man nach folgendem Verfahren: 50 g Baumwollstrang werden in 1 Liter Färbeflotte, die 1,5 g obigen Farbstoffs enthält, gefärbt, indem man innerhalb 30 Minuten bei 20 bis 30⁰C 50 g Kochsalz in mehreren Anteilen zugibt, anschließend 20 g Soda zufügt und 60 Minuten bei 60 bis 70⁰C behandelt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine blaustichigrote Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne

ei) weiterer Farbstoffe angeführt, die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und mit der Aminogruppe in den letzteren verknüpfbaren Reaktivkomponenten analog den Angaben in Beispiel 4 — oder auch durch Umsatz der

b^r) entsprechenden Aminoazofarbstoffe mit den Reaktivkomponenten — aufgebaut werden und nach einem der oben beschriebenen Verfahren auf Cellulosematerialien gefärbt oder gedruckt werden können:

Abkürzungen tür die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3

Diazokomponente	Kupplungskomponcnic	Reaktiv komponente	Farbton
l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	B	Rot
Amino benzol	l-(3'-Aminobenzoylamino)-8- hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure	A	Rot
desgl.	desgl.	B	Rot
l-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	A	Rot
l-Amino^-methylbenzol-^-sulfonsäure	desgl.	A	Rot
l-Amino-3-acetylaminobenzol-	desgl.	B	Rot

6-sulfonsäure

l-Amino-3-(2'-[4"-su!fopheny!amino]-

4'-chlortriazin-r,3',5'-yl-6')-aminobenzol-

6-sulfonsäure

desgl.

Rot

l-Aminobenzol-2-sulfonsiiure	2-Amιno-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure	A	Orange
l-Amino-3-(2'-(4"-sulfbphenyIamino]- 4'-methylaminotriazin-]',3',5'-yI-6')- aminobenzol-6-sulfonsäure	desgl.	A	Orange
l-Aminobenzol-2-suironsiiure	2-Methylamino-5-hydroxy- naphthalin-7-sul fonsäure	A	Orange
l-Amino^-acetylamino-o-sulfonsäure	desgl.	A	Scharlach
desgl.	2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäuie	A	Scharlach

Beispiel

In die Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 20 Teile 4,6-Difluorpyrimidin, gelöst in 10 Teilen Aceton, und bei 30 bis 40°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Flußsäure auf pH 6 bis 7 so lange gerührt, bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure eine klare, gelbstichigrote Färbung ergibt.

Das entstandene Farbstoffzwischenprodukt wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschließend mit einer vorgelegten Lösung von 47 Teilen des Natriumsalzes der 1-Benzoylamino-8 hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt, wobei Kupplung zum Farbstoff der Formel

HN NaO₃S

SO₃Na OH NH-OC-C₆H₅

SO₃Na

erfolgt, der ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30 bis 40⁰C im Vakuum getrocknet wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit roter Farbe und liefert nach einem der oben beschriebenen Verfahren klare blaustichigrote Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien.

In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediums von Farbstoffen angeführt, die analog den Angaben in Beispiel 5 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere, bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus einer mit der Diazokomponente verknüpfbaren Reaktivkomponente hergestellt werden. Zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien mit den Farbstoffen der Tabelle können die obenerwähnten Verfahren herangezogen werden.

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3

Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktiv- pH des Farbton

kompo- Kupplungsnenle mediums

1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

desgl.

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

2-N-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

l-(3',5'-Dichlor-l\2'-thiazol-4'-carbonamido)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-(2',4'-Dihydroxytriazin-l',3',5'-yl-

6'-amino)-8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure

A	4-5	Orange
A	4-5	Orange
B	4-5	Orange
A	4-5	Orange
A	7-8	Rot

7-8

Rot

desgl.	2-Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	A	8	• Scharlach
desgl.	l-(3'-Sulfophenyl)- 3-methy!-pyrazolon-5	A	6	Gelb
desgl.	l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)- 3-methyi-pyrazolon-5	A	6	Gelb
desgl.	1 -(5',7'-D isulfonaphthy 1-2')- 3-methyl-pyrazolon-5	A	6	Gelb
desgl.	l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl- 5-amino-pyrazol	B	6	Gelb
1,4-Diaminobenzol- 3-sulfonsäure	2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	A	4-4,5	Rot
desgl.	2-Acetylamino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure	A	6-7	Scharlach
desgl.	l-Acetylamino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure	B	6-7	Rot

Beispiel 6

51,6 Teile des durch Diazotieren von 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure und Kuppeln auf 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-su!fonsäure in Wasser/Pyridin in Gegenwart von Soda und nachfolgende Behandlung mit einem kupferabgebenden Mittel erhaltenen Farbstoffs der Formel

Cu

NH₃

nachweisbar ist, wird der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel

werden in 1500 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Unter gutem Rühren gibt man bei 30 bis 40⁰C 20 Teile 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin ein und stumpft die frei werdende Flußsäure mit Sodalösung laufend auf einen pH von 6 bis 7 ab. Wenn keine freie Aminogruppe mehr

SO₃Na

ausgesalzen, abgepreßt, gewaschen und im Vakuum bei 30 bis 4O⁰C getrocknet. Gewebe aus Cellulosematerialien können mit diesem Farbstoff nach einem der obengenannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten Rubintönen gefärbt oder bedruckt werden.

In der folgenden Tabelle sind die Schwermetallkomplexe weiterer Aminoazofarbstoffe und die mit der Aminogruppe verknüpften Reaktivkomponenten sowie die Farbtöne dieser Farbstoffe auf Cellulosematerialien angeführt. Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe, ihrer Metallkomplexe und deren Umsatz mit den Reaktivkomponenten kann analog den Angaben in Beispiel 6 erfolgen.

Aminoa^ofarbstolT Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3 Komplex- Reaktiv- Farbton

gebundenes komponente Schwermetall

1-Hydroxy· 2-Amino-5

l-Amino-2 2-Amino-5

desgl.

l-Amino-2-l-Amino-8-

l-Amino-2-l-Amino-8-

desgl.
desgl.

•2-aminobenzol-4,6-disulfonsä'ure —> •hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure •hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure •hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure hydroxynaphthalin-4-sulfonsä'ure hydroxy-5-methylsullonyl-benzol —► hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-2-methylbenzol-4-iulfonsäure —» l-Amino^-hydroxy-S-methylbenzol —» l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure desgl. desgl.

(l-Amino^-chlorbenzoM-sulfonsäure —> l-Hydroxy-2-acetylaminobenzol), verseift, —► l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (l-Amino^-chlorbenzoM-sulfonsäure —> l-Hydroxy-2-acetylaminobenzol), verseift, —» l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure ■>— l-Hydroxy-2,6-diaminobenzol4-sulfonsäure —> 1,3-Di hydroxy benzo 1

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-Hydroxy-2,6,-diaminobenzol-4-sulfonsäure —► 2-Hydroxynaphthalin

l-Amino-8-hydroxynaphthalin~4-sulfonsäure <— l-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure —* 3-Methyl-pyrazolon-(5)

Cu	A	Rubin
Cu	A	Rubin
Cr	A	grünst. Grau
Co	B	rotstichiges Schwarz
Cu	A	Violett
Co	A	Grau
Cr	A	grünstichiges Schwarz
Cu	B	Blau
Co	B	Grau
Cr	A	grünstichiges Schwarz
Cu	A	Marineblau
Co	A	Grau

Co

Co

Co

Beispiel

Schwarz

Schwarz

Schwarz

96 Teile (bezogen auf 100%ige Ware) des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid auf Kupferphthalocyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids oder des isomeren, aus 1 -SuIfobenzol-S^-dicarbonsäure über die entsprechende Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäure aufgebauten Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids werden in Form des feuchten, gut gewaschenen Saugkuchens in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert, die Lösung von 50 Teilen 1,3-Diaminobenzol in 500 Teilen Wasser hinzugegeben und der pH mit Soda auf 8,5 eingestellt. Man rührt die Suspension

Cu-Phthalocyanin

(SO₃NaL Stunden bei Raumtemperatur und hält dabei durch laufende Sodazugabe den pH stets auf 8,5. Das entstandene Kondensationsprodukt wird bei pH 1 bis 2 durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst. In die blaue Lösung werden unter intensivem Rühren 60 Teile 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin eingetragen und unter ständigem Abstumpfen mit Sodalösung auf pH 7 so lange bei 20 bis 30° C gerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Der so erhaltene Reaktivfarbstoff der Formel

Cl

SO₂-HN

NH-< N

N=⁷

4-»

η - 2-J

wird ausgesalzen, gewaschen und bei 30 bis 40⁰C im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues in Wasser

709546/22

mit blauer Farbe lösliches Pulver dar und färbt Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der oben angeführten Färbe- oder Druckverfahren in klaren Blautönen von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Anstelle der 96 Teile Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid können — bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 7 — auch 87 Teile (bezogen auf 100°/oige Ware) des durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupfer- oder Nickelphthalocyanin erhältlichen Kupferoder Nickelphthalocyanin-trisulfochlorids in Form des feuchten, gut mit Eiswasser gewaschenen Saugkuchens eingesetzt werden; man erhält dann ebenfalls klarblaufärbende Reaktivfarbstoffe.

Wenn man wie in Beispiel 7 angegeben arbeitet, jedoch von 87 Teilen Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid ausgeht und anstelle der 50 Teile des Natriumsalzes des 1,3-Diaminobenzols 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure oder 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure einsetzt, erhält man Reaktivfarbstoffe, welche Cellulosematerialien nach einem der obengenannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten klaren blauen Tönen färben.

Beispiel 8

63 Teile 1-Amino-4-(4'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure werden in 630 Teilen Wasser gelöst, mit Natronlauge auf pH 6 gestellt; dann tropft man bei 20 bis 30⁰C 16 Teile 4,6-DifIuor-2-methylpyrimidin zu und hält mit Sodalösung einen pH von 6 bis 7 ein. Nach beendeter Reaktion wird mit 50 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 10%iger Kaliumchloridlösung gewaschen. Der in blaugrünen Nädelchen anfallende Farbstoff wird im Vakuum bei 30 bis 40⁰C getrocknet. Er besitzt vermutlich folgende Formel

HO₃S

NH

HO₃S O NH

und färbt Baumwolle in grünstichigblauen Tönen.

Beispiel 9

Verfährt man wie in Beispiel 6 angegeben, geht aber statt von dem dort verwendeten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoff von der äquivalenten Menge des Chromkomplexes des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-2-hydroxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure mit l-[3'-(3"-Aminophenyl)]-sulfonylirnido-sulfonyl-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) erhaltenen Aminoazofarbstoffs aus, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, welcher Cellulosematerialien nach einem der oben angegebenen Verfahren in gut naß-, reib- und lichtechten gelbbraunen Tönen färbt.

Beispiel 10 0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel

' HO₃S

SO₃Na

N = N

HO₃S

O - Cu - O SO₃Na

wird in 3000 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von 30 bis 40⁰C mit 20 Teilen 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin vereinigt und mit 2 n-Kaliumcarbonatlösung ein pH von 7 eingehalten. Das Gemisch wird gerührt, bis die Kondensation beendet ist, der Farbstoff durch Zugabe von wenig Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der Rückstand wird mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle nach den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahrensweisen in grünen Tönen färbt.

Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20 bis 25° C, die pro Liter Flotte 25 g des obigen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z.B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols), 150g Harnstoff und 20 g Natriumcarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60⁰C wird 5 Minuten auf 140⁰C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grüne Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Auch nach einem der anderen, in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Färbe- oder Druckverfahren erhält man auf Materialien aus Cellulose klare Grüntöne von guten Echtheiten.

Beispiel U

0,1 Mol der Paste der Aminoazoverbindung der Formel

SO₃H SO₃H H₂N

N=N

HO₃S O—Cu O

SO₃H

die durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus ö-Acetamino^-aminonaphthalin^e-disulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und Verseifung und Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex erhalten wird, wird in 2000 Volumteilen Wasser bei pH 6,5 gelöst und mit 20 Teilen 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 30 bis 40⁰C gerührt, bis die Kondensation beendet ist, wobei der pH der Reaktions-

lösung durch Zugabe von Sodalösung bei 6 bis 7 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen, isoliert und im Vakuum getrocknet.

Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in Gegenwart von Alkali in blaustichigvioletten Tönen färbt.

Beispiel 12

Die wäßrige Lösung von 0,1 Mol des Kupferkomplexes der Formel

mit 25 Teilen 4,6-Dit'luor-5-chlor-pyrimidin versetzt und bei 3O⁰C unter ständigem Abstumpfen des entstandenen Fluorwasserstoffs mit insgesamt 34 Volumteilen 16%iger Sodalösung auf pH 6 bis 7 gerührt. Nach kurzer Zeit ist die Acylierung beendet, der pH ist 6 und ändert sich nicht mehr.

Man gibt dann 30 Teile Natriumbicarbonat zu und läßt bei 20⁰C innerhalb von 15 Minuten die Diazosuspension aus 34 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Aminonaphthalin-l,7-disulfonsäure in200Teilen Wasser zutropfen. Der sofort entstandene orangefarbene Reaktivfarbstoff der Formel

H, N

HO₃S O Cu O

SO₃H

SO₃H

NaO₃S

SO3Na	OH I	F
y.N-	CC-	Ν N
ν/ / NaO3S	Λ/ν
λ \
ΝνΥ

N='

CH,

hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 10 61 460 bzw. 10 85988, wird in üblicher Weise mit 20 Teilen 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin zur Reaktion gebracht. Man hält durch Zugabe von Soda den pH auf 6 bis 7 und isoliert den Farbstoff nach beendeter Reaktion durch Aussalzen. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst. Baumwollgewebe wird in licht- und naßechten violetten Tönen gefärbt.

Beispiel 13

27,5 Teile 2-methylamino-5-hydroxynaphthaIin-7-sulfonsaures Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst. wird nach einstündigem Nachrühren durch Zugabe von > 80 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 35°C im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach den obengenannten Verfahren in rotstichigen Orangetönen von sehr guten Naßechtheiten und guter so Chlorbeständigkeit.

In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in Spalte 2 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminonaphtholsulfonsäuren mit 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin und Ankuppeln der gebildeten Acylaminonaph-J-) tholsulfonsäuren mit den in Spalte 1 genannten Diazokomponenten orange bis rote Reaktivfarbstoffe.

Diazokomponente	Aminonaphtholsulfonsäure	Farbton auf Baumwolle
2-Aminonaphthalin-l,7-disuIfonsäure	2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure	Orange
desgl.	2-Amino-5-hydroxynaphlhalin- 1,7-disulfonsäure	Orange
desgl.	2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	Scharlach
desgl.	2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Scharlach
2-Aminonaph thalin-1,5-disulfonsä ure	2-Methylamino-S-hydroxynaphthalin- 7-suIfonsäure	Orange
desgl.	2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure	Orange
desgl.	2-Amino-5-hydroxynaphtha!in- 1,7-disulfonsäure	Orange
desgl.	2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	Scharlach
desgl.	2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Scharlach
2-Aminonaphthalin-l,5,7-trisulfonsäure	2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure	Orange
desgl.	2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure	Orange
desgl.	2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	Scharlach

Fortsetzung Diazokomponente Aminonaphtholsulfonsäure

Farbton auf Baumwolle

2-Aminobenzolsulfonsäure

desgl.

desgl.

2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure desgl.

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure desgl.

desgl.

2-AminonaphthaIin-l,7-disulfonsäure desgl.

desgl.

2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfonsäure l-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure l-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure

l-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure desgl.

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Amini>-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure

Beispiel 14

56,8 Teile des durch Kupplung von diazotterter 1 - Amino-S-acetyl-aminobenzol-ö-sulfonsäure auf

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure im essigsauren Medium und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Acetylaminogruppe erhaltenen Diami noazofarbstoffs werden bei pH 7 in 450 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 20 Teilen 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin wird unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Fluorwasserstoffsäure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7 ca. eine Stunde bei 30⁰C gerührt. Nach beendeter Acylierung wird der gebildete Reaktivfarbstoff vermutlich der Formel

t>o

Cl

SO₃Na NH₂

N=N

Scharlach

Scharlach

Orange

l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disuifonsäure	blau- stichiges Rot
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure	blau- stichiges Rot
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	blau- stichiges Rot
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure	blau- stichiges Rot
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	blau- stichiges Rot
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	blau- stichiges Rot
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure	blau- stichiges Rot
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	blau- stichiges Rot
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	blau- stichiges Rot
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	blau- stichiges Rot
desgl.	blau- stichiges Rot
desgl.	blau- stichiges Rot
desgl.	Violett
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure	blau- stichiges Rot

HN

SO₃Na

ausgesalzen, abfiltriert,

SO₃Na nochmals in Wasser gelöst.

filtriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von Kochsalz in völlig reiner Form abgeschieden. Der Farbstoff wird wie üblich bei 35°C im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach einem der obengenannten Verfahren in echten gelbstichigen Orangetönen.

Beispiel 15

Zur neutralen Lösung von 60 Teilen des Trinatriumsalzes des durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure mit 3-Acetylaminoanilin in essigsaurem Milieu erhaltenen Aminoazofarbstoffs in 500 Teilen Wasser gibt man 20Teile 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin und rührt eine Stunde bei 40⁰C, wobei durch ständige Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von 7 aufrechterhalten wird. Das teilweise ausgefallene Acylierungsprodukt wird be¹ pH 7 durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden und abfiltriert. Zur Reinigung kann der so erhaltene Reaktivfarbstoff nochmals in 2500 Teilen Wasser von 30⁰C gelöst, geklärt und durch Aussalzen des Filtrals mit 350 Teilen Kochsalz wieder abgeschieden werden. Der Farbstoff hat die Formel

SO,Na

Cl

NH-COCH₃

und stellt nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35°C und Mahlen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und Cellulosefasern nach einem der obengenannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr echten rotstichiggelben Tönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte gelbe Färbungen erhalten.

I")

Beispiel 16
65 Teile des Farbstoffs der Formel

O Cu O

NaO,S I . I NH₂

N = N

NaO₃S
SO₃Na

(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter I-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und Kupferung des erhaltenen A/ofarbstoffs) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt 20 Teile 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin hinzu und rührt bei 30 bis 40⁰C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Säure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der entstandene Reaktivfarbstoff der Formel

Cl F

NaO₃S

NH

SO₃Na

wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 30 bis 40⁰C getrocknet. Er färbt nach einem der oben angegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehr echten Rubintönen.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellten Azofarbstoffe.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf
Baumwolle

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure

desgl.

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disu4fonsäure

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

l-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure

desgl.

l-Hydroxy^-amino^-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure

2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure	Rubin
2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Rubin
2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 1,7-disulfonsäure	Rubin
2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Rubin
2-Methy!amino-5-hydroxynaphthaiin- 7-sulfonsäure	Rubin
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Violett
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure	Violett
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Violett
l-Amino-8-hydroxynaphtrtalin- 4,6-disulfonsäure	Violett
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	blaustichiges Violett
	709 546/22

Fortsetzung

Diazokomponente

Kupplungskomponente Farbton auf
Baumwolle

l-Hydroxy^-amino^-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure

l-Äthoxy-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

(4ständige Acetylaminogruppe anschließend verseilt)
l-Hydroxy-l-amincHt-acetylamino- l-Amino-8-hydroxynaphthalin-

benzol-6-sulfonsäure

desgl.

l-Hydroxy-^-amino-o-acetylaminobenzol-4-sulfonsäure

2,4-disulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure

(6ständige Acetylaminogruppe verseift)

l-Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin- l-Amino-8-hydroxynaphthalin-

4-sulfonsäure 2,4-disulfonsäure

(6ständige Nitrogruppe anschließend reduziert zu -NH₁)

l-Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin- l-Amino-8-hydroxynaphthalin-

4-sulfonsäure 2,4,6-trisulfonsäure

(6ständige Nitrogruppe reduziert zu -NH₂)

l-Hydroxy^-amino-o-acetylamino- l-Amino-8-hydroxynaphthalin-

benzol-4-sulfonsäure 2,4,6-trisulfonsäure

(oständige Acetylaminogruppe verseift)

blaustichiges
Violett

Blau
Blau
Blau

Blau
Blau
Blau

Beispiel 17

Man verfährt wie in Beispiel 5 angegeben, kuppelt jedoch das diazotierte reaktivgruppenhaltige Zwischenprodukt in sodaalkalischem Medium anstatt mit 47 Teilen des Natriumsalzes der l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mit 40 Teilen des Natriumsalzes der l-Acetylamino-e-hydroxynaphthalin-^edisulfonsäure und isoliert den entstandenen Farbstoff der Formel

SO₃Na OH NH-CO-CH₃

N = N

NaO₃S

SO₃Na

hi Kupplung ist rasch beendet; der gebildete Aminoazofarbstoff wird mit 100 Teilen Kochsalz vollständig ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und wieder in 500 Teilen Wasser bei 30⁰C und pH 6 bis 7 gelöst. Die wäßrige Lösung wird anteilweise mit 20 Teilen 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin versetzt und unter laufendem Abstumpfen der frei werdenden Säure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7 eine Stunde bei 30 bis 40⁰C gerührt. Wenn kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der anteilweise ausgefallene Reaktivfarbstoff der Formel

in der in Beispiel 5 angegebenen Weise. Der in Wasser lösliche Farbstoff färbt Cellulosematerialien nach dem Klotz-Dämpf- bzw. Klotz-Thermofixier-Verfahren (bei 140⁰C) in weißätzbaren, naß-, reib- und lichtechten blaustichigroten Tönen.

Beispiel 18

Die Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Aminobenzol-4-sulfonsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser wird in eine Mischung aus 100 Teilen Eis und 28 Volumteilen konzentrierter Salzsäure einlaufen gelassen; dann wird eine halbe Stunde bei 0 bis «> 10⁰C gerührt und anschließend überschüssige salpetrige Säure entfernt. Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man bei 0 bis 10⁰C die abgekühlte und dadurch wieder teilweise auskristallisierte Lösung von 26,2 Teilen des Kaliumsalzes der l-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure in 250 Teilen heißem Wasser und stumpft die stark saure Kupplungsmischung bei 10 bis 20°C durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge auf pH 4 ab. Die Cl

₄- NaO₃S-^V-N = N-/"

NH

SO₃Na

mit 40 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und zur Reinigung nochmals in 800 Teilen warmem Wasser gelöst. Nach Klären der Lösung wird aus dem Filtrat durch Zugabe von 80 bis 100 Teilen Kochsalz der reine Farbstoff abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35° C und Mahlen erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und das Cellulosefasern nach einem der obengenannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr gut naß-, licht- und chlorechten Gelbtönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte Gelbfärbungen erhalten.

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle der 19,5 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle angeführten Diazokomponenten auf die l-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure kuppelt, erhält man nach Acylierung mit 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin ebenfalls wertvolle gelbe bis braune Reaktivfarbstoffe.

35

36

Diazokomponente

I -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure 4-Aminobenzol-3,4'-disulfonsäure 4-Amino-2-acetylaminobenzol-2',5'-disulfonsäure SO₃Na

NH,

Farbton

auf Cellulosefaser

rotstichiges Gelb starkrotstichiges Gelb starkrotstichiges Gelb starkrotstichiges Gelb starkrotstichiges Gelb starkrotstichiges Gelb gelbstichiges Braun Orangebraun rotstichiges Braun

SO₃Na

SO₃Na

(l-Aminobenzol-2,5-disulfonsaure sauer auf I-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt)

SO₃Na

rotstichiges Braun

NH₃

SO₃Na

SO₃Na (in 6- oder 7-Stellung)

(I-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure sauer auf die technische Mischung von 1-Aminonaphthalin-6- und -7-sulfonsäure gekuppelt)

SO₃Na

NaO₃S

violettstichiges Braun

N = N

NH,

SO₃Na SO₃Na

(l-Aminonaphthalin-2,5J-trisulfonsäure sauer auf l-Aminophthalin-6-sulfonsäure gekuppelt)

SO₃Na OCH₃

NaO₃S

N = N

rotstichiges Braun

NH,

SO₃Na

(l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure sauer auf 1 -Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol gekuppelt)

Beispiel 19

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde,

bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in Beispiel 4 anschließend zwischentrocknet und dann in einem

beschriebenen Farbstoffs, 10Og Harnstoff, 300 g Was- _b5 geeigneten Dämpfer 120 Sekunden bei 103 bis 1I5°C

ser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden

Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Seifen einen kräftigen blaustichigroten Druck von guter

Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält Naß-, Reib- und Lichtech'heit.

Beispiel 20

Eine Mischung der Lösungen von je 65,5 Teilen des Chrom-2 : !-Komplexes und des Kobalt-2 : !-Komplexes des Farbstoffs der Formel

OH

HO NH,

O₂N

N = N

NaO₃S SO₃Na

SO₃Na

in je 400 Teilen Wasser wird mit 45 Teilen 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin ca. 3 Stunden bei 40 bis 50⁰C unter Aufrechterhaltung von pH 6 bis 7 gerührt. Wenn chromatographisch kein Aminoazofarbstoff (Co-Komplex: blau; Cr-Komplex: blaugrün) mehr nachweisbar ist, wird das gebildete Gemisch der beiden Reaktivfarbstoffe mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

20

Der Farbstoff liefert auf Cellulosematerialien nach den Klotz-Färbeverfahren oder im Druck in Gegenwart säurebindender Mittel kräftige, sehr gute naß- und lichtechte Schwarztöne.

Wenn man entsprechend verfährt, jedoch die Mischung des Chrom-2 :1- und Kobalt-2 : !-Komplexes folgender Aminoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle Schwarzfarbstoffe:

Diazokomponente Kupplungskomponente Kupplungs-pH

l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol

l-Hydroxy^-amino^-nitronaphthalin-7-sulfonsäure

l-Hydroxy-8-aniinonaphthalin-3,6-disulfonsäure

desgl.

9
9

Beispiel 21

Man gibt zur neutralen Lösung von 53,1 Teilen des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter 1 -Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit 1 -(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und anschließende 40 laufend mit Sodalösung auf einen pH-Wert von 6,5 Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhalte- abstumpft. Der abgeschiedene Farbstoff der Formel

nen Aminoazofarbstoffs in 300 Teilen Wasser 18 Teile 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin und rührt die Mischung 2 Stunden bei 30⁰C, wobei man die frei werdende Säure

NaO₃S

wird abfiltriert, in 3000 Teilen Wasser bei pH 6 bis 7 warm gelöst und aus der filtrierten Lösung durch Zugabe von Kochsalz wieder ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen und Pulvern erhält man ein gelbes, gut wasserlösliches Pulver, das Cellulosematerialien aus langer Flotte bei 30⁰C oder nach dem Klotz-Kaltverweil-Verfahren mit Soda als säurebindendes Mittel in klaren wasch-, reib- und lichtechten Gelbtönen färbt.

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs äquivalente Mengen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Ami-

bo noazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle neue Reaktivfarbstoffe. In der Tabelle bedeutet, soweit nichts anderes angegeben, der Ausdruck »verseift«, daß eine im Aminoazofarbstoff enthaltene Acylaminogruppe nachträglich verseift worden ist, während der

b5 Ausdruck »reduziert« besagt, daß eine in der Diazokomponente enthaltene Nitrogruppe nach der Kupplung zur Aminogruppe reduziert wird, wobei sich der gewünschte Aminoazofarbstoff ausbildet.

40

Diazokomponente

A/okomponcntc

pH des

Kupplungs-

mcdiums

Farbton auf Cellulose

l-Amino-4-niUoben/ol-2-sulfonsaure l-(4'-SullOphenyl)-3-me(hyl-pyrazo-

lon-(5)

(4sländigc Nitrogruppe anschließend reduziert)

l-Amino-4-nilrobenz()l-2-sulfonsäure I-(4'-Suirophenyl)-3-carboxy-pyrazo-

lon-(5)

desgl. l-(3'Sulfophenyl)-3-methyl-5-amino-

pyrazol

l-AminoO-acetylaminobenzol- l-(3'-Sulfophenyl)-3-melhyl-5-amino-

6-sulfonsäurc pyrazol

(3stiindigc Aectylaminogruppe anschließend verseilt) l-(/?-Hydroxyäthyl)-3-methylpyrazolon-(S)

I MoI Bis-pyrazolon aus 4,4'-Bis-

5-6

l-Amino-3-acetylaminübcnzül-6-sulfonsaure

2 Mol l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure (verseift)

1 MoI l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsaure (verseift)

l-Amino-5-acelylaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure (verseift)

l-Amino^-methylbenzol^o-disulfonsäure

desgl.

l-Amino^-methylbenzol^o-disulfonsäure

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure

2-Aminonaphthalin-3,6-disuIfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure l-Amino-4-methoxybenzol-2-sui fonsäure

desgl.

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure l-Aminobenzol-3-sulfonsäure l-Aminobenzol-4-sulfonsäure l-Amino^-methylbenzol^-sulfonsäure desgl.

l-Amino-2,4-dimethylbenzol-6-sulfon- desgl. säure

desgl.

hydrazinodibenzyl-2,2'-disullonsäure und Acetessigathylester I-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5)

desgl.

2-Acelylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure (verseift)

2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure (verseift)

I-Chlor^-acetylamino-S-naphthol-7-sulfonsäure (verseift) l-AcetyIamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure (verseift)

desgl.

desgl.

desgl.

l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (verseift)

desgl.

2-(N-Acetyl-N-methylami.no)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (verseift) 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (verseift)

desgl. desgl. desgl.

desgl.

4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

2-Acetylamino-8-hxdroxynaphthalin-6-sulfonsäure (verseift) 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (verseift) l-Amino-3-acetylaminobenzol l-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure l-Amino-2-(4'-amino-2'sulfophenyl-(l')-azo)-8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure Gelb

5-6	rotstichiges Gelb	709 546/22
6-7	Gelb
6-7	Gelb
5-6	Gelb
5-6	Gelb
5-6	Gelb
5-6	rotstichiges Gelb
7-8	Orange
7-8	Rot
7-8	Orange
7-8	Rot
7-8	blaustichiges Rot
7-8	blaustichiges Rot
7-8	blaustichiges Rot
7-8	blaustichiges Rot
7-8	blaustichiges Rot
7-8	gelbstichiges Rot
7-8	Rot
7-8	Rot
7-8	Rot
7-8	Rot
7-8	Rot
7-8	Rot
7-8	Rot
7-8	Rot
5-6	Gelbbraun
5-6	Gelbbraun
5-6	Gelbbraun
5-6	Gelbbraun
8	Schwarz

Beispiel 22

42

52,4 Teile des Dinatriumsalzes der 4-([4"-Aminophenyl]-amino)-2'-nitrodiphenylamin-3,4'-disulfonsäure
werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen

NaO₃S

wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern aus langer Flotte oder nach einem der üblichen Klotz-Verfahren in Gegenwart von Soda als säurebindendem Mittel in naß- und reibechten tiefen Violettbrauntönen.

Beispiel 23

52 Teile l-Amino-4-(4'-N-methylaniinomethylanilino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure werden in 1550 Teilen Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH 6 gestellt. Dann tropft man bei Raumtemperatur 20 Teile 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin zu und hält mit 2 n-Natronlauge ein pH von 7 aufrecht. Die Umsetzung wird chromatographisch verfolgt. Man salzt das Reaktionsprodukt aus, saugt ab und wäscht den Filterrückstand mit 10%iger Kochsalzlösung. Auf Baumwolle erhält 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin zwei Stunden bei 30 bis 40⁰C gerührt. Dabei wird die frei werdende Säure laufend mit Soda auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 abgestumpft. Der gebildete reaktive Nitrofarbstoff der Formel

Cl

man klare blaue Färbungen von guten Naßechtheiten sowie guter Lichtechtheit.

Der erhaltene Farbstoff entspricht der wahrscheinlichen Formel

NH

In prinzipieller gleicher Weise lassen sich die in der folgenden Tabelle angeführten Amino-anthrachinon-Derivate zu wertvollen Reaktivfarbstoffen umsetzen, deren Farbtöne auf Baumwolle angegeben sind.

Wasserlösliches Amino-anthrachinon- Derivat

Farbton

auf Baumwolle

-Amino-4-(4'-N-methylaminomethylanilino)-anthrachinon-2,6,2'-trisulfonsäure -Amino-4-(4'-N-methylaminomethylanilino)-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure -Amino-4-(4'-N-methylaminomethylanilino)-anthrachinon-2,8-disulfonsäure

-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,6-disulfonsäure

-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,5-disuIfonsäure

-Amino^-iS'-aminoanilinoJ-anthrachinon-l.o-disulfonsäure

-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure

-Amino-4-(3'-atninoanilino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure

-Amino^-ß'-aminoanilinoJ-anthrachinon-l^o'-trisulfonsäure

-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure -Amino-4-(4'-N-methylaminomethylanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure -Amino-4-(4'-[4"-aminobenzoylamino]-anilino)-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure -Amino-4-(4'-[4"-aminobenzolsulfamido]-anilino)-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure

-Amino-4-(4"-aminostilbenamino)-anthrachinon-2_>2',2"-trisulfonsäure

O NH₂

SO₃H

grünstichiges Blau

grünstichiges Blau

Blau

Blaugrün

grünstichiges Blau

Blau

Blau

etwas rotstichiges Blau

rotstichiges Blau

klaresBlau

Blau

Blaugrün

grünstichiges Blau

Grün

klares rotstichiges Blau

SO₂NH SO₂

NH,

Beispiel 24

Wenn man nach den Angaben des Beispiels 4 verfährt, jedoch das erhaltene Farbstoffzwischenprodukt nicht mit der Diazoverbindung aus 17,5 Teilen 2-Aminobenzolsulfonsäure, sondern mit der Diazoverbindung aus 20,8 Teilen S-Chloranilin-o-sulfonsäure in Gegenwart von 12 Teilen Soda bei einem End-pH von 7 kuppelt, so erhält man einen Reaktivfarbstoff der Formel

NaO₃S

mit dem Cellulosematerialien aus langer Flotte bei 40"C oder nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Klotz- oder Druck-Verfahren mit Soda als säurebindendem Mittel in naßechten brillanten Rottönen gefärbt bzw. bedruckt werden können

In analoger Weise erhält man aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Kupplungskomponenten durch

SO₃Na

Acylierung ihrer Aminogruppe mit 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin und Kuppeln der entstandenen Farbstoffzwischenprodukte mit den angegebenen Diazokomponenten wertvolle Reaktivfarbstoffe, mit denen Cellulosematerialien in den aufgeführten Tönen — vorzugsweise in Gegenwart von Soda — gefärbt oder bedruckt werden können:

Diazokomponente

Kupplungskomponente pH des
Kupplungsmediums

Farbton auf Cellulose

l-Amino^-methoxybenzol-o-sulfonsäure

desgl.
desgl.

l-Amino-S-chlorbenzol^-sulfonsäure
l-Aminobenzol-3-sulfonsäure
I -Aminobenzol-4-sulfonsäure
desgl.

4-Aminobenzoesäure-(/?-sulfoäthyl)-amid

l-Amino-4-suifoacetylaminobenzol-6-sulfonsäure

l-Amino-3-sulfoacetylaminobenzol-

6-sulfonsäure

I -Amino-4-sulfoacetylaminobenzol

l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsa'ure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure

desgl.

desgl.

desgl.

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

desgl.

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure

desgl.

l-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-

3-methyIpyrazolon-(5)

desgl. 6

7-8	Violett
7-8	rotstichiges Violett
7	Scharlach
7 7 7 7-8	Orange Orange Orange Scharlach
7-8	Rot
7-8	Violett
7	Orange
7 6	Scharlach Gelb

Gelb

Beispiel 25

Wenn man nach den Angaben des Beispiels 5 verfährt, jedoch das aus l,3-Diaminbenzol-6-sulfonsäure und 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin erhaltene Farbsloff-

SO₃H OH

Zwischenprodukt nach der Diazotierung bei O⁰C und pH 6,5 bis 7,5 mit der Lösung von 40,5 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Sulfoacety!amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure kuppelt, erhält man einen Reaktivfarbstoff der Formel

\=_N

NH-(O-CH₂-SO₃H

der Cellulosematerialien nach den üblichen Applikationsverfahren mit Soda als säurebindendem Mittel in echten Orangetönen färbt.

Beispiel 26

Wenn man wie in Beispiel 21 angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs 53,1 Teile des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit 1 -(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs mit dem 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin acyliert, so erhält man

ebenfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff, mit welchem Cellulosematerialien nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren in echten gelben Tönen bedruckt werden können.

Ähnliche Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man statt des obengenannten Aminoazofarbstoffs einen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe mit 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin acyliert:

Diazokomponente

Azokomponcnte

Farbion

l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure

(reduziert)

desgl.

desgl.

desgl.

I-Amino^-acetylaminobenzol-o-sulfonsäure (verseift)

desgl.
desgl.

desgl.

l-(2'-Methyl-4'-sull"ophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)

l-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)

l-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlorphenyl)-3-methyl-

pyrazolon-(5) l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-(5) l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-(5)

l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)

l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5)

l-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(S)

Gelb

Gelb
Gelb

Gelb
grünstichig Gelb

grünstichig Gelb
grünstichig Gelb

grünstichig Gelb

Beispiel 27
58 Teile des Farbstoffs der Formel

NH-CH₃

NaO₃S

(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol-5-sulfonsäure auf 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffs) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst. Man tropft 20 Teile 4,6-Difluorpyrimidin hinzu und rührt bei 40 bis 50⁰C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der gebildete

Reaktivfarbstoff der Formel

O Cu O

NaO₃S

N=N

NaO₃S

wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 30 bis 40⁰C getrocknet. Er färbt nach einem der oben

4> angegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehr echten Violettönen.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den durch einfache entmethylierende oder oxydierende

-,(ι Kupferung erhaltenen Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellten Mono- und Disazofarbstoffe:

Diazokomponente

Azokomponente	pH des Kupplungs mediums	Farbton
2-Amino-8-hydΓoxy-naphthalin- 3,6-disulfonsäure	10	rotstichiges Violett
l-Amino-8-hydroxy-naphthalin- 3,6-disulfonsäure	10	blaustichiges Violett
2-Hydroxy-6-acetyI-aminonaphthalin- 4-sulfonsäure (verseift)	8-9	rotstichiges Blau
l-Hydroxy-8-äthoxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	10	Blau

l-Hydroxy^-amino^-chlorbenzol-5-sulfonsäure

desgl.

2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure (oxydierend gekupfert)

1 -Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin-4-sulfonsäure (reduziert)

Fort set/.unu

Diazokomponente

A/okomponcnte

pH des Kupplungs- mcdiums	larbton
10	Rot
8-9	Blau
8-9	Blau
10	Marineblau
10	Marineblau
10	Marineblau
10	Marineblau
10	Marineblau
10	Marineblau

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsaure

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
(oxydierend gekupfert)
2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure (oxydierend gekupfert)

S-Methoxy^-amino-o-methylazobenzol-2',4'-disulfonsäure
(entmethylierend gekupfert)
desgl.

desgl.

3-Methoxy-4-amino-6-methyl-azobenzol-2',5'-disulfonsäure
(entmethylierend gekupfert)

desgl.
desgl.

2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure

2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure

2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-7-sulfonsäure

2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalindisulfonsäure

Beispiel 28

62 Teile Trinatriumsalz des durch sodaalkalische Kupplung aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und i-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser bei 70 bis 80° C und einem pH von 8 bis 9 mit 54,2 Teilen des 1 :1 -Chromkomplexes des Farbstoffs aus 6-Nitro-l-diazo-2 hydroxynaphthalin-4-

O₂N

r> sulfonsäure und2-Hydroxynaphthalin versetzt. Nach 10 Minuten hat sich eine tiefblaue Lösung gebildet.

Der Mischkomplex wird in ca. 2 Stunden bei 50 bis 60° C und einem pH von 6,5 bis 7,5 mit 20 Teilen 4,6-Difluor-5-chIorpyrimidin acyliert. Hierbei wird der pH-Wert durch Zutropfen von Sodalösung konstant gehalten. Der acylierte Farbstoff wird mit 20% Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 30°C getrocknet.

5 Na"

Auf Baumwolle erhält man nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren einen blauschwarzen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 29

30,4 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden neutral in 300 Teilen Wasser gelöst, auf 60 bis 65° C erwärmt und 20 Teile 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin zugesetzt. Im Laufe von einer Stunde werden 40 Teile 15%ige Sodalösung hinzugefügt, so daß der bo pH-Wert bei 6 bis 6,5 liegt. Das Acylierungsprodukt fällt teilweise aus.

Eine frisch bereitete Diazoniumsalzlösung aus 13,6 Teilen p-Aminobenzylsulfonsäure wird bei 0 bis 5° C in die mit 12,5 Teilen Soda versetzte Suspension des Acylierungsproduktes getropft. Nach fünfstündigem Nachrühren bei Eisbadtemperatur wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung nachgewaschen und bei 30⁰C im Vakuumtrocken-

709 546/22

schrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

Cl

OH

NaO₃S-CH₂

-N = N

NaOjS

NH

SO₃Na

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle von 30,4 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 30,4 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-l,7-disulfonsäure mit 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin acyliert und die reaktivgruppenhaltige Kupplungskomponente mit diazotierter p-Aminobenzylsulfonsäure kuppelt, erhält man einen leichtlöslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern enthaltende Gewebe in brillanten rotstichigen Orangetönen färbt.

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25°C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1. beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf. Nach lOstündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25° C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% ab und dämpft 120 Sekunden bei 103° C. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man ebenfalls eine brillante scharlachfarbene Färbung mit guter Naß- und Lichtechtheit.

Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 bis 25°C imprägniert, die pro Liter Flotte 20 g des nach diesem Beispiel, Absatz 1, erhältlichen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60°C wird 10 Minuten auf 140° C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 10 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung(60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält

ι, und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschließend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 180 Sekunden bei 103 bis 115°C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen eine kräftige scharlachfarbene Färbung mit guten

_'i) Echtheiten.

100 Teile Wolle werden bei 40°C in ein Bad eingebracht, das in 5000 Teilen Wasser 1,5 Teile des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs sowie 6 Teile 30%ige Essigsäure und 0,5 Teile eines

_>> polyoxäthylierten hydroxylgruppenhaltigen Stearylamin-Derivates enthält. Das Färbebad wird in 30 Minuten zum Kochen gebracht, dann wird eine Stunde kochend gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante, gut wasch-, walk- und lichtechte

j» Scharlachfärbung.

Beispiel 30

Man diazotiert 28,9 Teile 2-Amino-l-methylbenzol-

r> 3,5-disulfonsäure (Mononatriumsalz) und kuppelt die Diazoverbindung mit 13,7 g l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in schwach saurem Medium. Der erhaltene Monoazofarbstoff wird isoliert und anschließend oder auch ohne Isolierung sofort in Lösung diazotiert und mit

-in 25,3 Teilen 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure alkalisch gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und das isolierte Produkt mit ca. 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 40 Teilen Diätha-

4) nolamin, 50 Teilen Ammoniak (D: 0,88) in 5 Stunden bei 95 bis 100° C metallisiert. Aus der Kupferungslösung wird der Farbstoff durch Salzzugabe und vorsichtiges Ansäuern isoliert.

Der gekupferte Aminodisazofarbstoff wird nun in

)0 wäßriger Lösung bei pH 6 bis 7 bei einer Temperatur von 40 bis 50° C mit 20 Teilen 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin acyliert, wobei der pH-Wert durch Sodazusatz im angegebenen Bereich gehalten wird. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid

->-> isoliert und bei 35°C getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Sulfonsäure der Formel

HO₃S

O—Cu—O

N = N

SO₃H CH₃

N=/

CH₃

er färbt Cellulosegewebe nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Verfahren in naß- und lichtechten marineblauen Tönen.

In ähnlicher Weise lassen sich weitere erfindungsgemäße Farbstoffe herstellen, wenn man den obengenannten Monoazofarbstoff aus 2-Amino-l-methylbenzol-3,5-disulfonsäure und l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol mit den in der folgenden Tabelle angeführten Aminonaphtholsulfonsäuren und 4,6-Dif!uor-5-chlor-pyrimidin entsprechend der oben angegebenen Vorschrift kombiniert:

Kupplungskomponente

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure,
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Die erhaltenen Farbstoffe haben blaue Farbe.

Beispiel 31

0,1 Mol ^Ureido^-amino-l-hydroxybenzol-S-sulfonsäure wird diazotiert und sodaalkalisch mit 0,1 Mol 1 -Amino-8-hy(lroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure gekuppelt. Die Kupplungslösung wird mit Ätznatron auf einen Gehalt von 2 Mol/Liter eingestellt und dann 3 Stunden unter Rückfluß zur Verseifung der Ureidogruppe gekocht. Nach dem Erkalten wird mit Salzsäure neutralisiert. Durch Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat und 100 Teilen 2 η-Natronlauge wird der Farbstoff bei 45°C und einem pH-Wert von 4 bis 6 metallisiert und nach 30 Minuten bei pH 6 bis 7 und Temperaturen von 30 bis 40⁰C mit 0,12 Mol 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin aeyliert. Der erhaltene Farbstoff der Formel

O—Cu — O NH₂

N=^N-

SO₃H

SO, H

wird ausgesalzen. Auf Baumwolle erhält man eine blaue Färbung.

Beispiel 32

Eine aus 600 g technischem 96%igem Kupferphthalocyanin hergestellte neutrale Paste von Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfonsäurechlorid wird mit wenig Wasser angerührt, auf 4 1 eingestellt und bei einem pH von 3,5 bis 6 mit 216 g N-Methyl-N-(4'-amino-2'-sulfobenzyl)-amin bei anfangs 0 bis 3°C, zuletzt 20 bis 35°C, unter Zugabe von 300 ml (= 295 g) Pyridin umgesetzt und danach das Pyridin bei pH 9 mit Wasserdampf aus der entstandenen Lösung von Kupferphthalocyanin-disulfonsäure-monosulfonsäure-(3'-sulfo-4'-methylaminomethyl-anilid) abdestilliert. In die auf 20 bis 30⁰C gebrachte Lösung werden anteilweise 300 Teile 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin im Laufe von 1 bis 2 Stunden eingegeben und durch Zugabe von verdünnter Natronlauge ein pH von 6 bis 7 aufrechterhalten. Zugleich wird nach Bedarf das Reaktionsgemisch so weit mit Wasser verdünnt, daß der Farbstoff immer gelöst bleibt.

Man erhält 101 Farbstofflösung, die man vom überschüssigen Acylierungsmittel abtrennt, durch Zugabe von Essigsäure auf pH 7 stellt und durch Einrühren von 2,5 I konzentrierter Kochsalzlösung fällt.

Nach Absaugen und Trocknen bei 30⁰C erhält man einen klaren türkisblauen Farbstoff, der aus sodaalkalischer Lösung bei 50 bis 80⁰C mit sehr guter Ausbeute und Waschechtheit auf Baumwolle fixiert wird, wobei man Türkis-Färbungen erhält.

Verwendet man das NiPc-3,3',3"-trisulfonsäurechlorid als Ausgangsmaterial, so erhält man ein nur wenig grüneres Türkisblau mit gleich wertvollen Eigenschaften.

Beispiel

0,1 Mol des Aminoazofarbstoffes der Formel

SO₃H
H₁N

SO₃H

HO₃S N—N

SO₃H

— hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift Il 15 865 durch Kuppeln der Diazoniumverbindung aus 2-Aminonaphtnalin-4,8-disulfonsäure mit l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, Weiterdiazotieren des erhaltenen Aminoazofarbstoffes, Kuppeln mit der äquivalenten Menge 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und Umwandlung in das Aminotriazol — wird in 1000 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis 50°C mit 25 Teilen 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin versetzt. Man stumpft die langsam frei werdende Fluorwasserstoffsäure mit Sodalösung ab, bis die Reaktion beendet ist. Anschließend wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und bei ca. 50⁰C im Vakuum getrocknet. Er stellt ein gelbes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver dar.

Beispiel 34

38,9 Teile des durch sodaalkalische Kupplung aus ö-Nitro-2-diazo-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Farbstoffs werden in 200Teilen Wasser bei pH 8 bei einer Temperatur von 70 bis 80⁰C angerührt. In diese Suspension trägt man 67,9 Teile der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Chromatom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffe aus 4-Chlor-2-diazo-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und i-Amino-e-hydroxynaphthalinO.e-disulfonsäure ein, wobei das durch Zutropfen von Sodalösung zwischen 7 und 9 gehalten wird. Nach 20 Minuten bei 70

bis 80⁰C hat sich eine dunkelblaue Lösung gebildet. Das Papierchromatogramm zeigt, daß ein einheitlicher Mischkomplex entstanden ist. Der Mischkomplex wird innerhalb einer Stunde bei 60⁰C und pH 6,5 bis 7,5 mit 25 Teilen 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin acyliert, wobei das pH durch Zutropfen einer Sodalösung im angegebenen Bereich gehalten wird. Der acylierte Farbstoff wird mit 20% Kaliumchlorid ausgesalzen, abfilti iert und bei 30⁰C getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst.

Der Farbstoff entspricht als Pentanatriumsalz der Formel

O₂N

5Na'

Er färbt Baumwolle nach den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahren in grauen bis schwarzen Tönen.

Aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangskomponenten lassen sich ebenfalls wertvolle Farbstoffe in der in diesem Beispiel angegebenen Weise erhalten. Für die Herstellung dieser Farbstoffe wurde stets der Azofarbstoff, der im 2 :1-Mischkomplex die Reaktivgruppe trägt, als 1 :1-Chromkomplex eingesetzt.

1-Chromkomplex

Metallfreier Farbstoff

Farbton auf Baumwolle

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure -*· I-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure -* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure

4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure -* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

desgl.

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-	Schwarz
2-Hydroxynaphthalin
4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol -*	Schwarz
2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol -	Marineblau
l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-	Schwarz
4-sulfonsäure -♦ 2-Hydroxynaphthalin
4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol -*	Schwarz
l-Acetylamino-7-hydroxynaphthalin
o-Nitro-l-amino^-hydroxynaphthalin-	Schwarz
4-sulfonsäure -* 2-Hydroxynaphthalin
4-Nitro-2 -amino-1 -hydroxynaphthalin-	Schwarz
6-sulfonsäure -* 2-Hydroxynaphthalin
4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol -►	Blauschwarz
2-Hydroxynaphthalin
4-Nitro-2-amino-l-hvdroxvbenzol -►	Blauschwarz

2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

Fortsetzung

56

1 : I-Chromkomplex

Mctallireier f'arbstolT

Farbton auf Baumwolle

4-Chlar-2-amino-1-hydroxy benzol-6-sulfonsäure - l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfons;iure
desgl.

desgl.

desgl.
desgl.

^Nitro^-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure -► l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

4-Chlor-2-amino-I-hydroxybenzol-6-sulfonsäure - l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

4-Methyl-2-amino-I-hydroxybenzol-6-sulfonsäure * l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
4-Nitro-2-amino-l-hydroxyben.^ol-6-sulfonsäure -* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

desgl.
desgl.
desgl.

Beispiel 35

8,2 Teile l-Amino-4-[3'-aminoanilino]-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in einer Mischung von 160 Teilen Wasser und 80 Teilen Dioxan unter Zugabe von 1,05 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Bei 0⁰C tropft man 4,0 Teile 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin zu und hält durch Zugabe von 2 n-Sodalösung einen pH von 6,5 bis 7. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff bei 20⁰C mit 25 Teilen Kochsalz ausgesalzen und das kristalline Produkt abgesaugt, mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 30⁰C getrocknet.

Der Farbstoff färbt Wolle in sehr naßechten blauen Tönen.

4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol -2-Hydroxynaphthalin

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol l-Acetylamino-8-hydroxynaphthaIin- 3,6-disulfonsäure

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol ► l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-di-

sulfonsäure o-Nitro-l-amino^-hydroxynaphthaün-4-sulfonsäure --► 2-Hydroxynaphthalin 2-Aminobenzol-l -carbonsäure -5-sulfonsäure -* l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon o-Nitro-l-amino^-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure -~ 2-Hydroxynaphthalin

4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol -♦ l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol 2-Hydroxynaphtha)in-6-sulfonsäure

5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol -► 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

4-Nitro-2-amino- 1-hydroxybenzol -2-HydroxynaphthaIin-8-sulfonsäure 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol — l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure 6-Nitro-4-chlor-l-hydroxybenzol — l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure

Marineblau

Blau

Marineblau

Blauschwarz

Graugrün

Schwarz

Violett

rotstichiges Blau Schwarz

Schwarz Schwarz Schwarz

Beispiel

8,3 Teile 1 -AmimM-f/t'-aminocyclohexylaminoJ-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 160 Teilen Wasser und 80 Teilen Dioxan unter Zusatz von 1,3 Teilen 45°/oiger Natronlauge gelöst und bei 5 bis 10° C 4 Teile 4,6-Difluor-5-ch!or-pyrimidin zugetropft. Durch Zugabe von 2 η-Natronlauge hält man einen pH von 9 bis Nach beendeter Acylierung wird der pH durch Zugabe von Salzsäure auf 4,5 eingestellt. Das kristalline Produkt saugt man ab und wäscht mit 5%iger Kochsalzlösung bis zum farblosen Ablauf. Der erhaltene Farbstoff wird im Vakuum bei 30 bis 4O⁰C getrocknet, er färbt Wolle in klaren, waschechten blauen Tönen.

SO₃H

SO₃H

Cl

NH

Cl

NH

N=⁷

709546/22

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   t. Reaktivfarbstoffe der Formel

   worin

   D = Rest eines sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffes,

   R = Wasserstoff oder Methyl,
   Ri = Wasserstoff oder Chlor,
   R₂ = Wasserstoff oder Methyl.