DE2734679C2 - Faserreaktive Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Faserreaktive Azofarbstoffe, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft faserreaktive Azofarbstoffe der Formel
OH
A — N—N —<f
Y
Y
-N-B
-(SO3H)n
-N-C^ XC— tiH—/~\
I Il >=/
RNN I
worin A ein Benzol- oder Naphthalinrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlerhtoffatauen, Alkoxy mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -NH2, Methylamin ι, Äthylamino,
Ureido, Hydroxy, Carboxy und Halogen substituiert sein kann, Y Methyl, Sulfomethyl, Carboxy oder Carbamoyl,
B Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder ein Phenyl- oder Naphthylrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -NH2,
Methylamino, Äthylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy und Halogen substituiert sein kann, R Wasserstoff oder
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor, η eine positive ganze
Zahl von 1 bis 6, und m = 1 oder 2 ist, wobei der an den s-Triazinring
gebundene Phenylaminorest außer X und unabhängig von X als weiteren Substituenten am
Phenylkern ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann, und für den Fall, daß m = 2 ist, die Substituenten
R bzw. X der beiden 2-Fluor-4-(2'-X-phenylamino)-s-triazin-6-yl-N(R)-Reste
gleich oder verschieden sind, sowie Metallkomplexe der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1).
Der Benzol- oder Naphthalinrest A kann als weitere Substituenten außer SO3H-Gruppen z. B. die folgenden
enthalten: Methyl, Äthyl, Propyl, Methoxy, Äthoxy, Propyloxy, lsopropyloxy, Acetylamino, Propionylamino,
Benzoylamino, -NH2, Methylamino, Äthylamino,
Ureido, Hydroxy, Carboxy, Fluor, Chlor oder Brom.
Vorzugsweise ist B ein Arylrest, insbesondere ein Phenyl- oder Naphthylrest, der außer SOjH-Gruppen
z. B. die oben unter A genannten Substituenten enthalten kann. Für R kommen in Betracht, als Alkyl mil I bis
4 Kohlenstoffatomen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und ten.-Butyl.
Für den außer X und unabhängig vor. X am Phenylkern des an den s-Triazinring gebundenen Phenylaminorestes
gegebenenfalls vorhandenen weiteren Substituenten kommen in Betracht: Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl.
Die Sulfidgruppen können beliebig auf die Reste A und B verteilt sein.
Bevorzugt sind faserreaktive Azofarbstoffe der Formel (1), worin/n= 1 ist, undder2-Fluor-4-{2'-X-phenylamino)-s-triazin-6-yl-N(R)-Rest
an den Rest A gebunden ist.
Eine wichtige Untergruppe bilden faserreaktive Azofarbstoffe der Formel (1), worin A ein Sulfophenylrest,
Y Methyl oder Carboxy, B ein Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls durch Sulfo und Chlor substituiert
sein kann, R Wasserstoff, und m = 1 ist, und X und η die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen
haben.
Wertvolle faserreaktive Azofarbstoffe der Formel (1) sind z. B. der faserreaktive Azofarbstoff der Formel
f >-NH — C C — NH-<f >—SO3H
CH3
N N
= N-C
SO3H
SO3H
und der faserreaktive Azofarbstoff der Formel
SO3H
N=N-C
Die Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie im s-Triazinrest ein abspaltbares Fluoratom enthalten.
Unter faserreaktiveß Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose
oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer
Bindungen zu reagieren vermögen.
Die Herstellung der faserreakliven Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet daß .nan in
beliebiger Folge eine diazotierende Aminoverbindung der Formel
A-NH2
eine Kupplungskomponente der Formel
eine Kupplungskomponente der Formel
OH
-Ν—Β
(2)
(3)
wobei A und B zusammen 1 bis 6 Sulfogruppen enthalten, und A oder/und B eine -N(R)H-Gruppe enthalten,
1 oder 2 Äquivalente 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Forr.el
F-C C-F
(4)
und 1 oder 2 Äquivalente gegebenenfalls verschiedener
Aminobenzole uer Formel
H,N
(5)
kuppelt und kondensiert und daß man gegebenenfalls die erhaltenen Azoverbindungen vor oder nach
der Kondensation mit Fluor-s-triazin mit metallabgebenden
Mitteln behandelt.
In bevorzugten Ausführungsformen des oben beschriebenen Verfahrens verwendet man als Ausgangsstoffe
Verbindungen der Formeln (2) und (3). worin nur A aber nicht B eine - N(R)H-Gruppe enthä't.
Eine weitere b .vorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der
Formel (2), worin A ein Sulfophenylrest, der For-
SO3H
mel (3), worin Y Methyl oder Carboxy, und B ein Phenyl-
oder Naphthylrest, der durch Sulfo und Chlor sub- >
stituiert sein kann, wobei A und B zusammen 1 bis 6 Sulfogruppen enthalten, und A oder B eine -NH2-Gruppe
enthält, ein Äquivalent 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) und ein Äquivalent eines Aminobenzols
der Formel (5), worin X die unter Formel (1) angege-
*> bene Bedeutung hat, als Ausgangsstoffe verwendet.
Da die einzelnen oben angegeuenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls
teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich.
-"> Di^ für jede Teilreaktion zu verwendenden Ausgangsstoffe
ergeben sich aus Formel (1). Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus,
wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskompünenten der For-
Hi mein (2), (3), (4) und (5) frei gewählt werden kann.
Wichtige Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, daß man
1) eine diazotierte AiTiinoverbindung der Formel (2)
■ "■ mit einer Kupplungskomponente der Formel (3)
zu einer Azoverbindung kuppelt, diese mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert
und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einem Aminobenzol der Formel (5) zu einem
faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) kondensiert.
2) eine Kupplungskomponente der Formel (3) mit 2,4,6-TrifIuor-l,3,5-triazin der Formd (4) kondensiert,
das erhaltene primäre Kondeimtionspro-
; ■ dukt mit einem Aminobenzol der Formel (5) kondensiert
und das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit einer diazotierten Aminoverbindung
der Formel (2) zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) kuppelt;
" 3) eine Kupplungskomponente der Formel (3) mit 2,4,6-Trifluor-I,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert,
auf das erhaltene primäre Kondensationsprodukt eine diazotierte Aminoverbindung der
Formel (21 kuppelt und die erhaltene Azoverbindung
mit einem Aminobenzol der Formel (5) zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1)
kondensiert;
4) eine Aminoverbindung der Formel (2) mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin
der Formel (4) kondensiert, das
" erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit
einem Aminobenzol der Forme! (5) kondensiert, das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt
diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel <3) zu einem faserreaktiven Azo-
' farbstoff der Formel (1) kuppelt;
5) eine Aminoverbindung der Formel (2) mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin
der Formel (4) kondensiert, das e'haltene primäre Kondensationsprodukt diazo-
tiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (3) kuppelt und die erhaltene Azoverbindung
mit einem Aminobenzol der Formel (5) zu einem faserreaktiven AzofarbstofT der Formel (1) kondensiert;
6) eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (2)
mit einer Kupplungskomponente der Formel (3) zu einer Azoverbindunn kuppelt, diese mit
2 Äquivalenten 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) kondensiert und das erhaltene diprimäre
Kondensationsprodukt mit 2 Äquivalenten eines Aminobenzols der Formel (S) zu einem faserbireaktiven AzofarbstofT der Formel (1) kondensiert;
7) eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (2) mit einer Kupplungskomponente der Formel (3)
tu einer Azovcrbindung nuppc't, und diese rnit
2 Äquivalenten des primären Kondensationsproduktes von 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4)
und einem Aminobenzol der Formel (S) zu einem faserbireaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) kondensiert.
Als Ausgangsstoffe, die zur Hurstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) verwendet werden
können, seien genannt:
Aminoverbindungen der Formel (2) (Diazokomponenten)
l-Aminobenzol-2-, -3- und -4-sulfonsäure,
l-Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure,
l-Amino^-methylbenzol-2-sulfonsäure,
l-Amino-S-methylbenzol-o-sulfonsäure,
l-Amino-ä-methylbenzolO- oder -4-sulfonsäure,
l-Amino^-dimethylbenzol-o-sulfonsäure,
l-Amino-2-caΓboxybenzol-4-sulfonsäure,
l-Amino^-carboxybenzol^-sulfonsäure,
l-Amino-4- oder -S-chlorbenzoI^-sulfonsäure,
l-.\mino-6-chlorbenzol-3- oder -4-sulfonsäure,
l-Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure,
l-Amino^S-dichlorbenz&M-sulfonsäure,
l-Amino^-methyl-S-chlorbenzol^-sulfonsäure,
l-Amino-S-methyM-chloibenzoW-sulfonsäure,
1 - Amino-4- oder-S-methoxybenzol-2-sulfonsaure,
l-Amino-o-methoxybenzGilO- oder -4-sulfonsäure,
l-Amino-o-äthoxybenzol-3- oder -4-sulfonsäure,
l-Amino-2,4-d:JTiethoxybe:nzol-6-suIfonsa"ure,
l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure,
1 ^DiaminobenzoW-sulfonsä ure,
1 ^-Diaminobenzol-o-sulfonsäure,
1 /l-Diaminobenzol^-disulfonsäure,
1 ,S-DiaminobenzoW.o-diüulfonsäure,
l-Amino-S-acetylamraobenzol-o-sulfonsäure,
l-Amino^-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure,
l-Amino-S-acetylamino^-methylbenzol-
6-sulfonsäure,
l-Aininonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6-, -7- oder
-8-sulfonsäurc,
2-Aminonaphthalin-l-, -5- oder -6-sulfonsäure,
l-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure,
2-Aininonaphthalin-U-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, -4,8-
oder ro^-disulfonsäure,
l-Amiaonapbtbalin-^J-trisulfonsaure,
i-Aminonaphthalm-lJ,?-, -3,6,8- oder
4,6,8-trisulfonsäure,
l-Hydroxy^-aminpbenzol^sulfonsäure,
l-Hydroxy-2-aminobenzol-S-sulfonsäure,
l-Hydroxy^-aminobenzoM.o-disulfonsaure,
l-Hydroxy^-amino^-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure,
l-Hydroxy-2-amino-o-acetylaminobenzol-
4-sulfonsäure,
l-Hydroxy^-amino^-chlorbenzol-S-sulfonsäure,
l-Hydroxy^-amino^-methylsulfonyl-benzol,
l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfon-
H) säure,
2-Amino-l-hydroxynaphthalin4,8-disulfonsäure.
ι S 3-Methyl-S-pyrazolon,
5-Pyrazolon-3-carbonsäure.
l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
l-(2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'^rhlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(2'-Sulfo-4'-chloφhenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-
S-pyrazolon,
H2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-
S-pyrazolon,
l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-
3-carbonsäure,
Ho'-Chlor^'-methyW-sulfophenyOO-methyl-
5-pyrazolon,
l-(4',8'-Disulfonaphthyl[21)-3-methyI-
5-pyrazolon,
l-(4',8'-Disulfonaphthyl[21)-5-pyrazolon-
3-carbonsäure,
l-(5',7;-Disulfonaphthyl[21)-3-methyl-
5-pyrazolon,
l-(5',7'-Disulfonaphthyl[21)-5-pyrazolon-
3-carbonsäure,
l-(4',6',8'-Trisulfonaphthyl-[21)-3-methyl-
5-pyrazolon,
H4',6',8'-Trisulfonaphthyl-[21)-5-pyrazolon-
3-carbonsäure,
H6'-Amino-4',8'-disulfonaphthyl[21)-3-methyl-
5-pyrazolon,
H3'- bzw. 4'-Aminophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon,
H3'-AminophenyI)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
H4'-Amino-2'-sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon,
H4'-Amino-2'-sulfophenyI)-5-pyrazoIon-
3-carbonsäure.
2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin (Cyanurfluorid) der
Formel (4)
l-Amino-2-methylbenzol,
l-Amino-2-methoxybenzoI, l-Amino-2-carboxybenzol,
l-Amino-2-chlorbenzol,
l-Aoüno-2,4-dintethylbenzoL,
l-Amino-24-dimethylbenzol.
Die Diazotierung der Aminoverbindungen der Formel (2) erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerig-mineralsaurer Lösung bei tiefer
Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponenten der Formel (3) bei schwach sauren, neutralen bis
schwach alkalischen pH-Werten.
,Die Kondensationen des 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazins
mit den Aminoverbindungen der Formel (2) bzw. den Kupplungskomponenten der Formel (3) und den AmU
nobcnzolen der Formel (5) erfolgen vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis
schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe wässeriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.
z. B. eine Hydroxy- oder Carboxygruppe, enthält, können auch Metallkomplexe der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) hergestellt werden, indem man
nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Azoverbindungen vor oder nach der Kondensation mit
Fluof-s-triazin mit metallabgebenden Mitteln behandelt. Von besonderem Interesse sind die Kupferkomplexe; sie werden hergestellt, indem man entsprechende Azoverbindungen, worin A ein Benzol- oder
Naphthalinrest ist, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine komplexbildende Gruppe enthält, vor oder gegebenenfalls auch nach der Acylierung mit dem Fluor-1.3.5-triazin mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Als Methode der Kupferung kommt nicht nur die oben beschriebene Methode in Betracht, bei der eine
Ο,Ο'-Dihydroxyazoverbindung als Ausgangssubstanz für die Komplexbildung verwendet wird, sondern auch
die oxydative Kunferung. bei welcher die zur Komplexbildung erforderliche Hydroxygruppe erst während der
Kupferungsreaktion durch gleichzeitige Einwirkung eines Oxydationsmittels in den Naphthalinkern eingeführt wirrt. Man benutzt dann z. B. statt einer 1-Hydroxy-2-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure die entsprechende 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure als Diazokomponente.
Man kann zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) aber auch Diazokomponenten verwenden, die
in !-Stellung eines Naphthalinkerns statt einer Hydroxygruppe eine Alkoxygruppe, insbesondere die Methoxygruppe, enthalten, die unter geeigneten Reaktionsbedingungen während der Kupferungsaktion durch
Abspaltung des Alkylrestes in die Hydroxygruppe umgewandelt wird.
Als kupferabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwenden, welche das.Kupfer als Kation enthalten, wie
z. B. Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist
die Verwendung komplexer Kupferverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Kupfer-Amin-Komplexen,
wie Kupfertetraminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder in
Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplex gebunden enthalten, z. B. komplexer Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren
oder Hydroxycarbonsäuren, wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.
Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B.
bei Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare Ausfangsverbindungen vorliegen oder, wenn gleichzeitig
mit der Metallisierung eine Entalkylierung stattfinden muß, durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50
und 1200C im offenen Gefäß, z. B. unter Rückflußkühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäß unter
Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind;
z. B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetraminsulfat. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungs-
in mittel, wie z. B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden. Im Falle der oxydativen Kupferung wird
dem Reaktionsgemisch noch ein Oxydationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxyd zugefügt, und die Reaktion im übrigen in der beschriebenen Weise durchge-
fiihrt.
Die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität und hohen
:o schiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger
Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für
:ϊ das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem
Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer
Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gege
benenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von
stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.
ü Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem
gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
•in Die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) weisen gegenüber den strukturell nächstvergleichbaren
Farbstoffen, die zum Gegenstand der DE-OS 16 44 208 gehören, einen überraschenden Vorteil auf. Die Farbstoffe der Formel (1), worin X = Meth;'l ist, haben im
■>3 Vergleich zu analogen Fluortriazinfarbstoffen, die eine
Methylgruppe in meta- oder para-Stellung des farblosen Phenylaminorestes am Triazinring enthalten, einen
deutlich höheren Fixiergrad. Im Vergleich zu dem Reaktivfarbstoff des zweiten Beispiels in der Tabelle,
ή> Seite 83 der DE-OS, der als Triazinsubstituent einen o-
von Beispiel 1 eine höhere Resistenz gegenüber
Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Zu einer wässerigen Lösung, enthaltend 65 Teile des
Trinatriumsalzes der l-(2'-Naphthyl)-3-methyU-(5"-aminophenyI-azo)-pyrazolon-(5)-2",4',8'-trisulfonsäure,
tropft man bei O bis 5° innert 30 Minuten 14 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin. Am Ende der Zugabe ist die freie
Aminogruppe des Ausgangsproduktes nicht mehr nachweisbar. Während der ganzen Zugabezeit hält man
durch gleichzeitiges Zudosieren von 2 n-Natronlauge
11
den pH-Wert der Lösung bei 6,5 bis 7,5. Man gibt nun 11 Teile 2-Aminotoluol zu, erhöht die Temperatur langsam auf 20° und hält den pH-Wert während der Konden
CH3
/\-NH- C' NC—NH
K/
I Il
^/ N N
N = N
12
sation weiterhin bei 7. Aus der erhaltenen klaren Farbstofflösung fällt man den Farbstoff der Formel
SOjH OH
SOjH
SO3H
durch Zustreuen von Kaliumchlorid aus. Man erhält nach dem Filtrieren, Trocknen und Mahlen ein gelbes
Farbstoffpulver. Der Farbstoff färbt Baumwolle in echten gelben Tönen.
Vcrfährt man gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise unter Verwendung der in Kolonne I der
folgenden Tabelle 1 angegebenen aminogruppenhaltigen Pyrazoionfarbstoffe und führt die zweiie Kuiiücüsation mit dem in Kolonne Il angegebenen Amin durch,
so erhält man weitere wertvolle Farbstoffe mit iihnlichen färberischen Eigenschaften.
II
1 l-Amino-3-acetylaminobenzoI-6-sulfonsäure (verseift)
2 desgl.
3 desgi.
4 desgl.
5 desgl.
6 desgl.
7 desgl.
8 l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure (verseift)
9 l-Amino-4-acetylamino-2-sulfonsäure (verseift)
10 l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure (verseift)
11 desgl.
12 l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
13 l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure
14 2-AminonaphthalJn-l^-disulfonsäure
15 l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
16 l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure
17 l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
18 2-Asninonaphthalin-l,5-disulfonsäure
l-(4',6'.8'-Trisulfonaphthyl[21-3-methyl-5-pyrazolon
desgl.
H4',6',8'-Trisulfonaphthy!}2>
S-pyrazolon-3-carbonsaure
desgl.
desgl.
l-(2',5'-Disu!fophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon
1 -Phenyl-3-sulfomethyl-5-pyrazolon
l-(4',6',8'-Trisulfonaphthyl[21-5-pyrazolon-3-carbonsäure
l-(2\5'-Dichlor-4'-sulfophenyI)-3-methyl-5-pyrazolon
l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
1 -(3 -Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
1 -(6'-Amino-4',8'-disulfonaphthyl-[21)-3-methyl-5-pyrazolon
desgl. desgl.
H3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
l-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
H^'-Amino-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
desgl.
1 - Amino-2-methylbenzol
-Amino-2-chlorbenzol -Arnirio-2-mcthv!bcnzol
-Amino-2-methoxybenzol
-Amino-2-carboxybenzol
-Amino-2-methylbenzol
1 -Amino-2-methylbenzol
l-Amino-2,4-dimethyl
1 - Amino-2,5-dimethylbenzol
1 -Amino-2-carboxybenzol
1 -Amino-2-methylbenzol
l-Amino-2-methylbenzol
1 - Amino-2-chlorbenzol l-Amino-2-carboxybenzol
1 -Amino-2-methylbenzol 1 -Amino-2-carboxybenzol
l-Amino-2-methoxybenzol l-Amino-2-carboxybenzol
66 Teile des Zwischenproduktes der Formel SO3H
SO3H
erhalten durch Kuppeln von diazotierter l-Hydroxy-2 amino^-acetylaminobenzol-o-sulfonsäure auf l-(4',8'
Disulfonaphthyl[21)-3-methyl-5-pyrazolon, anschlie ßende Verseifung der Acetylaminogruppe und Kom
plexbildunc tnit einem kupferabgebenden Mittel, wer
den in 700 Teilen Wasser bei pH 7 und 0° gelöst. Dieser pH-Wert wird durch weitere Zugabe von Natronlauge
aufrecht erhalten, nachdem 14 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,^-triazin
zugetropft wurden. Ist die Kondensation beendet (nachweisbar durch die Abwesenheit freier
Aminogruppen) werden 13,3 Teile l-Amino-2-chlorbenzol
zugesetzt. Die Temperatur wird auf 35° gesteigert und der pH-Wert mit weiterer Natronlauge auf 8 5
SO3H gehalten. Der so erhaltene Farbstoff wird durch Eintra-
gen von Kochsalz ausgefällt, abgesaugt und nach dem Trocknen vermählen. Er färbt Baumwolle in rotbraunen
Farbtönen sehr echt.
Weiter braune Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in Kolonne I der nach-
- is folgenden Tabelle 2 aufgeführten Cu-Komplex<arbstoffe
mit äquivalenten Teilen 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin und anschließend mit den in Kolonne II aufgeführten
Aminen gemäß den Angaben des Beispiels 2 kondensiert.
Aminogruppenhaltiger PyrazolonfarbstofT aus
Diazokomponente Kupplungskomponente
Il
Amin für 2. Kondensation
1 l-Hydroxy-2-amino-4-<?cetylamino-benzol-6-sulfonsäure
(verseift)
2 l-Hydroxy^-amino-o-acetylamino-benzol-4-sulfonsäure
3 desgi.
4 l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure
5 l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure
6 desgl.
l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (Cu-Komplex)
l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure (Cu-Komplex)
l-(2\5'-Disulfonaphthyl[2'])-
5-pyrazolon-3-carbonsäure
(Cu-Komplex) -(6'- Amino-4',8'-disulfo-
naphthyI[2'])-3-methyl-5-pyrazolon
(Cu-Komplex) l-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
(Cu-Komplex)
l-(4'-Amino-2'-suIfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (Cu-Komplex)
l-(4'-Amino-2'-suIfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (Cu-Komplex)
1 - Amino-2-carboxy benzol
l-Amino-2-methylbenzol
1 - Amino-2-methoxybenzol
1 - Amino-2-methoxybenzol
l-Amino-2-methylbenzol
l-Amino-2-carboxybenzol
l-Amino-2-methylbeir.ol
26,8 Teile l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure werden
in 300 Teilen Wasser bei pH 7 und 0° gelöst. Unter intensivem Rühren werden 14 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin
zugetropft, gleichzeitig wird der pH durch Zudosieren von 2 η Natronlauge auf 6,5-7,5 und die Temperatur
durch Eiszugibe auf 0° gehalten. Nach Verbrauch von 1 Äquivalent Natronlauge werden 10,7 Teile 1-Amino-2-methylbenzol
eingegossen, es wird auf 40° erwärmt und der pH-Wert wird mit einem weiteren Äquivalent Natronlauge auf 8 gehalten. Wenn die Kondensation
beendet ist, wird durch Eiszugabe auf 0-5° abgekühlt, mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert
und durch Zutropfen einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Diese Suspension der
Diazoverbindung gibt man in eine neutrale Lösung von 29 Teilen l-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
der 30 Teile Soda zugesetzt wurden. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert auf 7 korrigiert, und
durch Zugabe einer 1:1 Mischung von Kalium- und Natriumchlorid wird der Farbstoff der Formel
Cl
HO3S
OH
SO3H
N=N
CH3
NH — —NH
SO3H
CH3
'ausgefeilt. Nach Absaugen, Trocknen und Mahlen
erhält man ein gelbes FarbstofFpulver, das Baumwolle
in echten rotstichig-gelben Tönen färbt
Farbstoffe mit ähnl ichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin mit den in
Kolonne 1 der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Diami-
!^benzolsulfonsäuren und anschließend mit den in
Kolonne II genannten Aminen kondensiert, die sekundären Kondensationsprodukte diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen gemäß den Angaben
des Beispiels 3 mit den in Kolonne IH genannten Kupplungskomponenten kuppelt.
Diamin
Il
Amin
III
Kupplungskomponente
■χ
5
6
7
l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure l-Amino-2-carfooxybenzol Ho'-Cblor^'-methyW-sulfo-
phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure l-Amino-2-chloirbenzol l-(2'-SuIfo-4'-chlorphenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon
desgl. !-Amino-2-carboxybenzoI S-Pyrazolon^-carbonsäure
l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure desgl. l-(2',5'-Disuifophenyl)-3-methyl-
desgl. l-Amino-2-methylbenzol l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-
3-carbonsäure
l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure l-Amino-2-carhioxybenzol l-(5',7'-Disulfonaphthyl[2'])-
5-pyrazolon-3-carbonsäure desgl. l-Amino-2-methylbenzol desgi.
Man legt in 400 Teilen Wasser 26,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure bei pH 7 vor und tropft nach
Abkühlen auf 0° 14 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu. Dabei hält man den pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 7. Nach beendeter Kondensation wird mit
30 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und durch Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
Gleichzeitig werden 32 Teile l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 300 Teilen Wasser bei
pH 8 gelöst. Man läßt die Diazosuspension zu dieser ίο Lösung zulaufen und hält durch Zugabe von Natronlauge den pH-Wert bei 8-9. Wenn die Reaktionskomponenten nicht mehr nachweisbar sind, werden 12,3 Teile
l-Amino-2-methoxy benzol zugetropft und gleichzeitig
die Temperatur auf 20-30° gesteigert. Währenddessen i> wird der pH-Wert durch weitere Zugabe von Natronlauge auf 8 gehalten. Nach beendeter Kondensation
wird ausgesalzen und abgesaugt, der Rückstand wird getrocknet und gemahlen. Man erhält so ein gelbes
FarbstofTpulver. Der Farbstoff hat die Formel
Cl
OH
CI CHj
\_N==N—/\—NH-(
NH
OCHj
Der Farbstoff Färbt Cellulose in gninstichig-gelben
Tönen sehr echt.
Man erhält weitere Farbstoffe, wenn man analog der
oben beschriebenen Arbeitsweise 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin mit einer DiaminobenzoliulfonsSure der
Kolonne I der nachfolgenden Tabelle 4 kondensiert, das so erhaltene Kondensationsprodukt diazotiert und mit
der in Kolonne II aufgeführten Kupplungskomponente vereinigt und zuletzt mit dem in Kolonne III genannten
Amin kondensiert.
1
Diamin
Diamin
Il
Kupplungskomponente
Hl
Amin
1 l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure
2 desgl.
3-Methyl-5-pyrazolon
l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazoion
1 - Amino-2-carboxybenzol
1 -Amino-2-chlorbenzol
Fortsetzung
I
Diamin
Diamin
Π
Kupplungskomponente
ΠΙ
Amin
3 l^Diaminobenzol^-disulfonsäure
4 l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure
5 l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure
6 desgl.
7 desgl.
H2'-Meth3l-4'-sulfophenyl)-
3-methyl-5-pyrazolon
l-{2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-
3-methyl-5-pyrazolon
H2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-
3-methyl-5-pyrazolon
l-(4',8'-Disulfonaphthyl[21>
5-pyrazolon-3-carbonsäure
l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
l-Amino-2-carboxybenzol
l-Amino-2-methylbenzol
l-Amino-2-carboxybenzol
l-Amino-2-methylbenzol
l-Amino-2-carboxybes-ol
249,2 Teile l-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-4-{5"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure,
Kuppeln auf l-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
und anschließende Verseifung der Acetylamino-Gruppe, werden in 1000 Teilen Wasser bei pH 7,5 durch Zusatz von
a> Natronlauge gelöst Nach Abkühlen auf 0° werden
135 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zugetropft Der
pH-Wert wird dabei durch weiteres Zudosieren von Natronlauge konstant gehalten. Ist keine freie Aminogruppe
mehr nachweisbar, werden 107,2 Teile 1-Amino-2-methylbenzol
zugetropfl. Die Temperatur wird rasch auf 40° gesteigert und durch erneute Zugabe von
Natronlauge der pH-Wert bei 8 gehalten. Der Farbstoff der Formel
I N
I
CH3
CH3
C
F
F
<\Λ
N=N
OH
SO3H COOH N
NH-C^ NC-NH
NH-C^ NC-NH
I Il
N N
^c'
CH,
wird ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Er stellt ein gelbes Pulver dar, das Baumwolle in echten farbstarken Gelb-Tönen färbt.
Weitere bireaktive Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der nachfolgenden
Tabelle 5 in Kolonne I aufgeführten Diamino-Azofarbstoffe mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin und
anschließend mit den in Kolonne II genannten Aminen analog den Angaben des vorangehenden Beispiels 5
kondensiert.
Diamino-AzofarbstofT
Il
Amin
1 l,3-Diamino-4,6-disulfonsäure — l-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
2 l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure — l-(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
3 l-AminoJ-acetylaminobenzol-o-sulfonsäure -► l-(6'-Amino-4',8'-disulfonaphthyl|[2n)-3-methyl-5-pyrazolon
(verseift)
1 - Amino-2-carboxybenzol
desgl.
1 - Amino-2-methylbenzol
26,8 Teile l,4-Diaminobenzol-2,5-di3ulfonsäure werden diazotiert und auf 26,9 Teile l-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
gekuppelt. Zur neutralen Lösung dieses Zwischenprodukts in 500 Teilen Wasser werden 47,2 Teile des Kondensationsprodukts von je
einem Äquivalent 2,4,6-Trifluor-l,3.5-triazin und l-Amino-2,5-dimethylbenzol als Suspension in 250 Teilen
Wasser zugegossen. Durch Zugabe von Natronlauge
wird der pH-Wert zwischen 7,5 und 8,5 gehalten. Bei
Raumtemperatur wird solange nachgerührt, als noch freie Aminogruppen nachweisbar sind. Dann wird die
CH
SO3H
\-ΝΗ-<)-Ν=Ν
N
/
/
SO3H
Lösung eingedampft und der Rückstand gemahlen. Der so hergestellte Farbstoff der Formel
färbt Baumwolle in rotstichig-gelben Farbtönen von hoher Echtheit.
Bireaktive Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in Kolonne I der nachTabelle
6
folgenden Tabelle 6 aufgeführten Diamino-Azofarbstoffe
entsprechend Beispiel 6 mit dem primären fCondensationsprodukt
aus 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin und den Aminen der Kolonne II kondensiert.
Diamino-AzofarbstofT
II
Amin
1 l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure — l-(4'-Amino-2'-suifophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
2 1,3-Diaminot -nzol-4,6-disulfonsäure ■* l-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
3 l-Amino-4-acetylaminor*enzol-2-sulfonsäure - l-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
(verf-ift)
1 -Amino-2-meihylbenzol 1 - Amino-2-carboxybenzol
l-Amino-2-carboxybenzo!
Färbevorscbrift I
2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem
Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert,
sodaß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° wärmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd
und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung
während 30 Sekunden bei 100 bis 101 °, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung
eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
J5 Färbevorschrift II
2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser geiöst.
Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit
100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.
Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals
·»> 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält
die Temperatur 30 Minuten auf 40°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen
kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Claims (7)
1. Faserreaktive Azofarbstoffe der Formel
(SO3H).
worin A ein Benzol- oder Naphthalinrest, der durch
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohiensiofiatomen, Acylamino mii i bis 6
Kohlenstoffatomen, -NH2, Methylamino, Äthylamino,
Ureid-o, Hydroxy, Carboxy und Halogen substituiert sein kann, Y Methyl, Sulfomethyl, Carboxy
oder Carbamoyl, B Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder ein Phenyl- oder Naphthylrest, der durch Alkyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
-NH2, Methylamino, Äthylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy und Halogen substituiert sein
kann, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X Methyl, Methoxy, Carboxy oder
Chlor, π eine positive ganze Zahl von 1 bis 6, und m - 1 oder 2 ist, wobei der an den s-Triazinring
gebundene Phenylaminorest außer X und unabhängig von X als weiteren Substituenten am Phenylkern
N
q' nc—nh
I M
CH,
ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann, und für den Fall, daß m = 2 ist, die Substituenien
R bzw. X der beiden 2-Fiuor-4-(2'-X-phenyiamino)-s-triazin-6-yl-N(R)-Reste
gleich oder verschieden sind, sowie Metallkomplexe der raserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1).
2. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin m = 1 ist, und der 2-Fluor-4-(2'-X-phenylamino)-s-triazin-6-yl-N(R)-Rest
an den Rest A gebunden ist
3. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin A ein Sulfophenylrest,
Y Methyl oder Carboxy, B ein Phenyl- oder Naphthylrest, der durch Sulfo und Chlor substituiert sein
kann, R Wasserstoff, und m = 1 ist, und X und ndie in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Der faserreaktive Azofarbstoff gemäß Anspruch 3, der Formel
SOjH
SO3H
5. Der faserreaktive Azofarbstoff gemäß Anspruch 3, der Formel
SO3H
CH
6. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffcn gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in beliebiger Folge eine diazoticrtc Aminoverbindung der Formel
A-NH2 (2)
eine Kupplungskomponente der Formel OH
SO3H
wobei A und B zusammen 1 bis 6 Sulfogruppen enthalten, und A oder/und B eine - N(R)H Gruppe enthalten,
1 oder 2 Äquivalente 2,4,6-Trifiuor-s-triazin der Formel
Ν —Β
F-C
C-F
Il
(3)
und 1 oder 2 Äquivalente gegebenenfalls verschiedener Aminobenzole der Formel
H,N
(5)
kuppelt und kondensiert und daß man gegebenenfalls die erhaltenen Azoverbindungen vor oder nach
der Kondensation mit Fluor-s-triazin mit metallabgebenden
Mitteln behandelt
7. Verwendung der faserreaktiven Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Celluiosetextilmateri
alien.
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