Die Erfindung betrifft die Herstellung faserreaktiver azoverbindungen der Formel
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worin X, und X2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, Y die Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder ein Chloratom, Z und Z2 unabhängig voneinander je ein Halogenatom, und R, und R2 je ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten.
Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.
Die Substituenten X1 und X2 in Formel (1) können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind X, und X2 gleich und insbesondere Wasserstoffatome. Wertvolle Verbindungen sind solche, worin Y die Methylgruppe ist. Als Halogenatome Z und Z2 kommen Fluor-, Chlor- oder Bromatome in Betracht, vorzugsweise sind Z, und Z2 Chloratome. Unter niedrigmolekularen Alkylresten R und R2 sind in diesem Zusammenhaglkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Diese können ebenso wie X; und X2 oder Z und Z2 gleich oder ungleich sein. Als solche Alkylgruppen seien genannt die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe.
Vorzugsweise sind Rl und R2 Wasserstoffatome.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen der Formel (1) sind somit die Verbindungen der Formel
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worin X ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe ist, und Y die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, wie z. B. die Verbindung der Formel
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Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1) erfolgt durch Kupplung, Metallisierung, Acylierung und Kondensation.
Als wichtige Verfahrensvarianten seien genannt: a. Man kuppelt die Diazoverbindung einer l-Hydroxy-2aminonaphthalin4,8-disulfonsäure auf die 1 -Amino.8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure und acyliert die entstandene Naphthylazo-naphthalin-sulfonsäure mit einem 2,4,STrihalo- gen-1,3,5-triazin. Dann kondensiert man die erhaltene Mono azo-triazin-verbindung mit einem entsprechenden 1,3Phenylen diamin im molaren Verhältnis 1:1, acyliert das entstandene Produkt erneut mit einem 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin und setzt die erhaltene bisreaktive Monoazoverbindung mit einer Naphthylazo-naphthalin-sulfonsäure um, die wie eingangs beschrieben hergestellt wurde.
Die nun vorliegende bisreaktive Disazoverbindung wird anschliessend mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt.
Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann auch nach der ersten Kupplung oder nach einem späteren Verfahrensschritt erfolgen, z. B. nach der ersten oder zweiten Acylierung mit einem 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin. Allerdings muss dann nach der abschliessenden Einführung des zweiten Naphthylazo-naphthalin-sulfonsäure-restes noch einmal gekupfert werden, es sei denn, man benützt eine bereits gekupferte Naphthylazo-naphthalin-sulfonsäure für die Umsetzung in letzter Stufe.
Statt die nach der-ersten Acylierung vorliegende Monoazo-triazin-Verbindung zuerst mit einem 1,3-Phenylendiamin und anschliessend mit einem zweiten Mol eines 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazins umzusetzen, kann man als Reaktionskomponente für die Kondensation mit der anfangs erhaltenen Monoazo-triazin-Verbindung auch das Kondensationsprodukt eines 1,3-Phenylendiamins mit einem 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin verwenden, wie oben beschrieben, mit einer Naphthylazonaphthalin-sulfonsäure reagieren lassen. Und schliesslich kann man auch die anfangs erhaltene Monoazo-triazin-Verbindung mit dem Umsetzungsprodukt eines 2,4,6-Trihalogen1,3,5-triazins mit einem 1,3-Phenylendiamin einerseits und einer entsprechenden Naphthylazo-naphthalin-sulfonsäure andererseits vereinigen, wobei auch hier die Kupferung vor oder nach der Vereinigung stattfinden kann.
b. Man kondensiert ein Mol eines 1,3-Phenylendiamins mit zwei Mol eines 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazins. Mit dem so hergestellten Bistriazinyl-amino-benzol acyliert man die durch Kupplung aus der Diazoverbindung einer 1-Hydroxy-2 amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure und der 1-Amino-8-hydro- xy-naphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltenen Naphthylazo-naphthalin-sulfonsäure im molaren Verhältnis 1:2, wobei man entweder zuerst mit einem Mol und dann mit einem weiteren Mol einer Naphthylazo-naphthalinsulfonsäure oder aber von Anfang an mit der insgesamt erforderlichen Menge an Naph- thylazo-naphthalin-sulfonsäure umsetzt. Anschliessend wird mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt. Ebenso kann man eine bereits gekupferte Naphthylazo-naphthalin-sulfonsäure mit dem Bistriazinyl-amino-benzol acylieren.
Statt mit den fertigen Monoazoverbindungen umzusetzen, kann man auch nur die Kupplungskomponenten acylieren und das entstandene Zwischenprodukt kuppeln. Man acyliert also zwei Mol l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfon- säure mit einem Mol des Bistriazinylaminobenzols und kuppelt den entstandenen Körper entweder zugleich oder nach- einander mit zwei Mol der Diazoverbindungen entsprechender l-Hydroxy-2-amino-naphthalin4,8-disulfonsäuren und kupfert in letzter Stufe.
c. Man kuppelt die Diazoverbindung einer l-Hydroxy-2- amino-naphthalin4,8-disulfonsäure auf die 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure und acyliert die erhaltene Naphthylazo-naphthalin-sulfonsäure mit einem 2,4,6-Trihalogen 1,3,5-triazin. Die entstandene Monoazo-triazin-Verbindung wird mit einem entsprechenden 1,3-Phenylendiamin im molaren Verhältnis 2:1 kondensiert. Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann nach der Kondensation, nach der Acylierung mit dem 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin oder insbesondere vor der Acylierung nach vollzogener Kupplung vorgenommen werden.
Man kondensiert somit vorzugsweise z. B. eine Monoazotriazin-Verbindung der Formel
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mit einem 13Phenylendiamin der Formel
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wie dem 2,4-Diaminotoluol, wobei X, Y, R, und R2 die bei der Erläuterung der Formeln (1) und (2) angegebenen Bedeutungen haben, im molaren Verhältnis 2:1. Dies ist die technisch vorteilhafteste Herstellungsweise.
Als Methode der Kupferung kommt nicht die bisher beschriebene, übliche Methode in Betracht, bei der eine o,o'-Dihydroxyazoverbindung als Ausgangssubstanz für die Komplexbildung verwendet wird, sondern die oxydative Kupferung, bei welcher die zur Komplexbildung erforderliche Hydroxygruppe erst während der Kupferungsreaktion durch gleichzeitige Einwirkung eines Oxydationsmittels in den Naphthalinkern eingeführt wird. Man benutzt dann statt einer l-Hydroxy-2-amino-naphthalin4,8-disulfonsäure die entsprechende 2-Amino-naphthalin4,8-disulfonsäure als Diazokomponente.
Durch eine bestimmte Aufeinanderfolge der einzelnen Verfahrensschritte und eine entsprechende Wahl der Ausgangsstoffe kann man Verbindungen der Formel (1) gewinnen, worin die Substituenten X und X2 bzw. Z und Z2 voneinander verschieden sind, d. h. Verbindungen, die beiderseits der Diaminophenylenbrücke ungleiche Reste von Monoazoverbindungen bzw. ungleiche Reaktivreste enthalten.
So kann der variable Substituent in der Diazokomponente auf der einen Seite der Diaminophenylenbrücke ein Wasserstoffatom (Z,) und der entsprechende Substituent auf der anderen Seite der Diaminophenylenbrücke eine Sulfonsäuregruppe (Z2) sein, oder auf der einen Seite ist der Reaktivrest ein Monochlor-1,3,5-triazinrest und auf der anderen Seite ist er ein Monobrom-1,3,5-triazinrest. Ferner können durch bestimmte Wahl der verwendeten 1,3-Phenylendiamine die Substituenten Rs und R2 unterschiedlich sein, z. B. R1 ein Wasserstoffatom und R2 die Methylgruppe. Die asymmetrische Position des Substituenten Y bezüglich der beiden Aminogruppen ermöglicht die Herstellung weiterer Strukturvarianten.
Die Diazotierung der 2-Amino-naphthalin4,8-disulfonsäuren erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder 4,6-disulfonsäure erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in wässrigem alkalischem Medium.
Die Acylierungen und Kondensationen führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch austauschbare Halogenatome übrigbleiben, d. h. z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässrigem Mittel.
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der faserreaktiven Disazoverbindungen der Formel (1) seien genannt: Diazokomponenten: 2-Amino-naphthalin4,8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin4,6,8-trisulfonsäure.
Kupplungskomponente: 1 -Amino-8.hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure; Faserreaktive Acylierungsmittel: Cyanur-chlorid, -bromid oder -fluorid; 1,3-Phenylendiamine: 1 ,3-Diamino4-chlor-benzol, 1 ,3.Diamino4-methyl-benzol, 1 ,3-Diamino4-äthyl-benzol, 1,1Diamino4-methoxy-benzol, 1 ,3-Diamino4-äthoxy-benzol, 1,3-Di-N-methylamino4-chlor-benzol, 1 ,3-Di-N-äthylamino4-methyl-benzol, 1 -N-methylamino-3-N-äthylamino-4-äthoxy-benzol, 1 -Amino-3-N-isopropylamino4-methoxy-benzol, 1 -Amino-3-N-butylamino4-methyl-benzol, 1 -N-butylamino-3-amino4-methyl-benzol.
Als kupferabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwenden, welche das Kupfer als Kation enthalten, wie z. B. Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Kupferverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Kupfer-Ammin-Komplexen, wie Kupfertetramminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Mono äthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplex gebunden enthalten, z. B. komplexer Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie des Glykols, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.
Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann nach an sich bekannter Methoden erfolgen, z. B. bei Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsverbindungen vorliegen oder durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 1200 im offenen Gefäss, z. B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z. B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden. Dem Reaktionsgemisch wird noch ein Oxydationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxyd zugefügt.
Die erfindungsgemässen neuen Azoverbindungen der Formel (1) lassen sich als Farbstoffe verwenden. Diese können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln undloder Puffermitteln, z. B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Di-natriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.
Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich besonders zum Färben nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Die Farbstoffe zeigen ein ausgezeichnetes Aufbauvermögen. Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben. Sie zeichnen sich vor allem durch eine erhöhte Reaktivität und ein gutes Ziehvermögen und somit einen hohen Fixierungsgrad aus. Sie weisen ausserdem eine gute Auswaschbarkeit der nicht fixierten Anteile auf. Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind sehr farbstark und haben eine gute Lichtechtheit sowie sehr gute Nassechtheiten, wie z. B. eine gute Waschechtheit.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumenteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
Beispiel
Zu einer eiskalten Lösung von 63,5 Teilen des Monoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von 2-Naphthylamin4,8disulfonsäure auf 1,8-Aminonaphthaol-3,6-disulfonsäure erhält, gibt man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt und fortlaufend mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Dann gibt man eine wässrige Lösung von 6,1 Teilen Diaminotoluol hinzu, rührt die Mischung 2 Stunden bei 40 und neutralisiert mit Natriumcarbonatlösung. Man versetzt die Mischung mit 25 Teilen kristallinem Kupfersulfat und mit einer Lösung von 25 Teilen Natriumacetat. Dann lässt man eine wässrige Lösung einer 5%eigen Wasserstoffperoxid-Lösung zutropfen, bis die Kupferung beendet ist. Der entstandene blaue Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Verwendet man zur Herstellung des Monoazofarbstoffes statt der 2-Naphthylamin4,8-disulfonsäure die 2-Naphthylamin4,6,8-trisulfonsäure und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Färbevorschrift I
2 Teile des gemäss Beispiel erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während einer Viertelstunde in einer 0,3 /0igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Färbevorschrift II
2 Teile des gemäss Beispiel erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen kaltem Wasser, fügt 80 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.
Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 90 , wobei nach 30 Minuten 40 Teile Trinatriumphosphat und nochmals 80 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 90 , spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%gen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Es resultiert eine wasch- und lichtechte blaue Färbung.
Druckvorschrift:
2 Teile des gemäss Beispiel hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdikkung, enthaltend 45 Teile Seide Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff acht Minuten bei 100" in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.
The invention relates to the preparation of fiber-reactive azo compounds of the formula
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wherein X, and X2 independently of one another a hydrogen atom or a sulfonic acid group, Y the methyl, ethyl, methoxy or ethoxy group or a chlorine atom, Z and Z2 independently of one another each a halogen atom, and R, and R2 each a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl radical mean.
Fiber-reactive compounds are to be understood as meaning those which are able to react with the hydroxyl groups of cellulose or with the amino groups of natural or synthetic polyamides to form covalent chemical bonds.
The substituents X1 and X2 in formula (1) can be identical or different. X, and X2 are preferably identical and in particular are hydrogen atoms. Valuable compounds are those in which Y is the methyl group. As halogen atoms Z and Z2, fluorine, chlorine or bromine atoms come into consideration, preferably Z and Z2 are chlorine atoms. In this context, low molecular weight alkyl radicals R and R2 are to be understood as meaning alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms. Like X; and X2 or Z and Z2 be the same or different. Such alkyl groups are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl groups.
Preferably R1 and R2 are hydrogen atoms.
A preferred embodiment of the compounds of the formula (1) are thus the compounds of the formula
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wherein X is a hydrogen atom or a sulfonic acid group, and Y has the meaning given in the explanation of the formula (1), such as. B. the compound of formula
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The compounds of the formula (1) are prepared by coupling, metallization, acylation and condensation.
The following are important process variants: a. The diazo compound of a l-hydroxy-2aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid is coupled to the 1-amino.8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and the resulting naphthylazo-naphthalene-sulfonic acid is acylated with a 2,4, STrihalogen- 1,3,5-triazine. The resulting mono azo-triazine compound is then condensed with a corresponding 1,3-phenylenediamine in a molar ratio of 1: 1, the product formed is again acylated with a 2,4,6-trihalogeno-1,3,5-triazine and the bis-reactive monoazo compound obtained with a naphthylazo-naphthalene-sulfonic acid, which was prepared as described above.
The bis-reactive disazo compound now present is then treated with a copper-releasing agent.
The treatment with the copper-releasing agent can also take place after the first coupling or after a later process step, e.g. B. after the first or second acylation with a 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazine. However, after the final introduction of the second naphthylazo-naphthalene-sulphonic acid residue, coppering has to be carried out again, unless an already coppered naphthylazo-naphthalene-sulphonic acid is used for the reaction in the last stage.
Instead of reacting the monoazo-triazine compound present after the first acylation first with a 1,3-phenylenediamine and then with a second mole of a 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazine, the reaction component for the condensation with the initially obtained monoazo-triazine compound also use the condensation product of a 1,3-phenylenediamine with a 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazine, as described above, react with a naphthylazonaphthalene sulfonic acid . And finally you can also combine the initially obtained monoazo-triazine compound with the reaction product of a 2,4,6-trihalogen1,3,5-triazine with a 1,3-phenylenediamine on the one hand and a corresponding naphthylazo-naphthalene-sulfonic acid on the other hand, whereby here too the coppering can take place before or after the union.
b. One mole of a 1,3-phenylenediamine is condensed with two moles of a 2,4,6-trihalogeno-1,3,5-triazine. With the bistriazinyl-aminobenzene prepared in this way, the acylated by coupling from the diazo compound of a 1-hydroxy-2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid and the 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6- disulfonic acid obtained naphthylazo-naphthalene-sulfonic acid in a molar ratio of 1: 2, either first with one mole and then with a further mole of a naphthylazo-naphthalenesulfonic acid or from the beginning with the total required amount of naphthylazo-naphthalene-sulfonic acid . It is then treated with a copper-releasing agent. Likewise, an already coppered naphthylazo-naphthalene-sulfonic acid can be acylated with bistriazinyl-aminobenzene.
Instead of reacting with the finished monoazo compounds, it is also possible to acylate only the coupling components and couple the intermediate product formed. So two moles of l-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are acylated with one mole of bistriazinylaminobenzene and the resulting body is coupled either simultaneously or successively with two moles of the diazo compounds of corresponding l-hydroxy-2- amino-naphthalene-4,8-disulfonic acids and copper in the last stage.
c. The diazo compound of a l-hydroxy-2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid is coupled to the 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and the naphthylazo-naphthalene-sulfonic acid obtained is acylated with a 2,4, 6-trihalo 1,3,5-triazine. The resulting monoazo-triazine compound is condensed with a corresponding 1,3-phenylenediamine in a molar ratio of 2: 1. The treatment with the copper-releasing agent can be carried out after the condensation, after the acylation with the 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazine or, in particular, before the acylation after the coupling has been completed.
One thus preferably condenses z. B. a monoazotriazine compound of the formula
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with a 13-phenylenediamine of the formula
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such as 2,4-diaminotoluene, where X, Y, R and R2 have the meanings given in the explanation of formulas (1) and (2), in a molar ratio of 2: 1. This is the technically most advantageous production method.
The usual method described so far, in which an o, o'-dihydroxyazo compound is used as the starting substance for the complex formation, does not come into consideration as the method of coppering, but oxidative coppering, in which the hydroxyl group required for complex formation is only activated during the coppering reaction by simultaneous The action of an oxidizing agent is introduced into the naphthalene nucleus. Instead of a 1-hydroxy-2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid, the corresponding 2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid is then used as the diazo component.
Compounds of the formula (1) in which the substituents X and X2 or Z and Z2 are different from one another can be obtained by a specific sequence of the individual process steps and an appropriate choice of starting materials. H. Compounds that contain unequal residues of monoazo compounds or unequal reactive residues on both sides of the diaminophenylene bridge.
Thus, the variable substituent in the diazo component on one side of the diaminophenylene bridge can be a hydrogen atom (Z,) and the corresponding substituent on the other side of the diaminophenylene bridge can be a sulfonic acid group (Z2), or on the one hand the reactive radical is a monochloro-1, 3,5-triazine residue and on the other hand it is a monobromo-1,3,5-triazine residue. Furthermore, by a certain choice of the 1,3-phenylenediamines used, the substituents Rs and R2 can be different, e.g. B. R1 is a hydrogen atom and R2 is the methyl group. The asymmetric position of the substituent Y with respect to the two amino groups enables the production of further structural variants.
The diazotization of the 2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acids is carried out according to methods known per se, e.g. B. with the help of hydrochloric acid and sodium nitrite. The coupling with the 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6- or 4,6-disulfonic acid is also carried out by methods known per se in an aqueous alkaline medium.
The acylations and condensations are expediently carried out using acid-binding agents such as sodium carbonate or sodium hydroxide and under such conditions that exchangeable halogen atoms still remain in the finished product, i.e. H. z. B. in organic solvents or at relatively low temperatures in aqueous media.
Starting materials for the preparation of the fiber-reactive disazo compounds of the formula (1) may be mentioned: Diazo components: 2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid, 2-amino-naphthalene-4,6,8-trisulfonic acid.
Coupling component: 1-amino-8.hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid; Fiber-reactive acylating agents: cyanuric chloride, bromide or fluoride; 1,3-phenylenediamines: 1,3-diamino4-chlorobenzene, 1,3-diamino4-methyl-benzene, 1,3-diamino4-ethyl-benzene, 1,1-diamino4-methoxy-benzene, 1,3-diamino4- ethoxy-benzene, 1,3-di-N-methylamino-4-chloro-benzene, 1, 3-di-N-ethylamino4-methyl-benzene, 1 -N-methylamino-3-N-ethylamino-4-ethoxy-benzene, 1-amino-3-N-isopropylamino-4-methoxy-benzene, 1-amino-3-N-butylamino4-methyl-benzene, 1 -N-butylamino-3-amino4-methyl-benzene.
As a copper-releasing agent you can z. B. use salts that contain the copper as a cation, such as. B. copper sulfate, copper acetate. In some cases it is advantageous to use complex copper compounds, e.g. B. in the form of copper-ammine complexes, such as copper tetrammine sulfate from copper sulfate and ammonia, pyridine or mono ethanolamine, or in the form of compounds which contain the copper complex bound, z. B. complex copper compounds of the alkali salts of aliphatic aminocarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, such as glycol, lactic acid and especially tartaric acid, such as sodium copper tartrate.
The treatment with the copper-releasing agent can be carried out according to methods known per se, e.g. B. at room temperature, if easily metallizable starting compounds are present or by heating to temperatures between 50 and 1200 in an open vessel, z. B. under reflux cooling or, if necessary, in a closed vessel under pressure, the pH conditions being given by the type of metallization process chosen; z. B. an acid copper plating with copper sulfate, an alkaline copper plating with copper tetrammine sulfate. If desired, solvents such as. B. alcohol, dimethylformamide, etc. can be added. An oxidizing agent, in particular hydrogen peroxide, is also added to the reaction mixture.
The novel azo compounds of the formula (1) according to the invention can be used as dyes. These can be isolated and processed into usable, dry dye preparations. Isolation is preferably carried out at the lowest possible temperatures by salting out and filtering. The filtered dyes can optionally after the addition of coupage agents and / or buffering agents, e.g. B. after adding a mixture of equal parts of mono- and disodium phosphate, dried; drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure. In certain cases, the dry preparations according to the invention can be used directly by spray drying the entire preparation mixture, i.e. H. without intermediate isolation of the dyes.
The dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as silk, leather, wool, superpolyamide fibers and super-polyurethanes, but especially cellulosic materials with a fibrous structure such as linen, cellulose, regenerated cellulose and, above all, cotton. They are particularly suitable for dyeing by the exhaust process from a long liquor, from an alkaline, optionally highly salty aqueous bath and by the padder dyeing process, after which the goods are impregnated with aqueous and possibly also salt-containing dye solutions, and the dyes after an alkali treatment or in the presence of alkali , possibly fixed under the action of heat.
The dyes show an excellent build-up capacity. They are also suitable for printing, especially on cotton, but also for printing nitrogen-containing fibers, e.g. B. of wool, silk or wool containing mixed fabrics. They are characterized primarily by increased reactivity and good drawability and thus a high degree of fixation. They also show that the non-fixed parts can be easily washed out. The dyeings and prints obtained are very strongly colored and have good light fastness and very good wet fastness properties, such as. B. a good wash fastness.
In order to improve the wet fastness properties, it is advisable to subject the dyeings and prints to thorough rinsing with cold and hot water, optionally with the addition of an agent that has a dispersing effect and promotes the diffusion of the unfixed components.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.
example
A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 60 parts of acetone is added to an ice-cold solution of 63.5 parts of the monoazo dye, which is obtained by coupling 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid to 1,8-aminonaphthaol-3,6-disulfonic acid . The mixture is stirred for 2 hours and continuously neutralized with sodium hydroxide solution. An aqueous solution of 6.1 parts of diaminotoluene is then added, the mixture is stirred at 40 for 2 hours and neutralized with sodium carbonate solution. The mixture is mixed with 25 parts of crystalline copper sulfate and with a solution of 25 parts of sodium acetate. An aqueous solution of a 5% hydrogen peroxide solution is then added dropwise until the coppering has ended. The resulting blue dye is salted out, filtered off and dried.
If, instead of 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid, 2-naphthylamine-4,6,8-trisulfonic acid is used for the preparation of the monoazo dye and the rest of the procedure is as described in the example, a dye with similar properties is obtained.
Dyeing instruction I
2 parts of the dye obtained according to the example are dissolved in 100 parts of water with the addition of 0.5 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate. A cotton fabric is impregnated with the solution obtained so that it increases by 75% of its weight and then dried.
The fabric is then impregnated with a 20 warm solution containing 5 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to a 75% weight gain, the color is dampened for a quarter of an hour in a 0.3 / 0 boiling solution of an ion-free detergent, and rinsed and dries.
Dyeing instructions II
2 parts of the dye obtainable according to the example are dissolved in 100 parts of water.
The solution is added to 3900 parts of cold water, 80 parts of sodium chloride are added and 100 parts of a cotton fabric are put into this dyebath.
The temperature is increased to 90 in 45 minutes, 40 parts of trisodium phosphate and another 80 parts of sodium chloride being added after 30 minutes. The temperature is kept at 90 for 30 minutes, the dyeing is then rinsed and soaped for 15 minutes in a 0.3% boiling solution of an ion-free detergent, rinsed and dried.
The result is a washable and lightfast blue coloration.
Printing specification:
2 parts of the dye prepared according to the example are sprinkled into 100 parts of a stock thickener containing 45 parts of silk, sodium alginate thickener, 32 parts of water, 20 parts of urea, 1 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate and 2 parts of sodium bicarbonate, with rapid stirring.
The printing paste obtained in this way is used to print a cotton fabric on a roller printing machine and the resulting printed fabric is steamed for eight minutes at 100 "in saturated steam. The printed fabric is then thoroughly rinsed in cold and hot water, the non-chemically fixed portions being easily removed remove the fiber and then dry it.