DE2927102C2

DE2927102C2 -

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Publication number: DE2927102C2
Application number: DE19792927102
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Riehen Ch Seiler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1978-07-06
Filing date: 1979-07-04
Publication date: 1989-11-16
Also published as: FR2430442B1; BR7904258A; JPS6248709B2; BE877517A; CA1161034A; GB2026527B; FR2430442A1; JPS5512187A; GB2026527A; CH627206A5; ES482256A1; DE2927102A1; CS208117B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel

worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilben-Farbstoffes, R₁ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, X ein Rest der Formel -SO₂CH₂CH₂Cl, -SO₂CH=CH₂, -SO₂CH₂CH₂OSO₃H, -SO₂CH₂CH₂OPO₃H oder -N(R₃)SO₂CH₂CH₂OSO₃H, und R₃ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, und der Benzol- bzw. Naphthalinrest außer X als weitere Substituenten C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Nitro, Hydroxy, Carboxy und Sulfo enthalten kann.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

Der Substituent R₁ in Formel (1) ist als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.

Falls der über das -N(R₂)-Brückenglied an den s-Triazinring gebundene Rest ein Naphthalinrest ist, kann dieser in α- oder β-Stellung gebunden sein.

Der Rest eines sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffes D in Formel (1) kann außer einer oder mehreren Sulfogruppe(n) weitere Substituenten enthalten, als Beispiele seien genannt: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy und Sulfomethyl.

Der Benzol- bzw. Naphthalinrest in Formel (1) kann als weitere Substituenten außer X die folgenden enthalten: C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Hydroxy, Carboxy und Sulfo.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin R₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R₂ und R₃ je ein Wasserstoffatom ist.

Eine wichtige Klasse bilden die Reaktivfarbstoffe der Formel

worin A ein Benzol- oder Naphthalinrest, m 1 oder 2, n 0 oder 1 und p 0 oder 1 ist, wobei der Benzol- oder Naphthalinrest A und der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten können und X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat.

Als weitere Substituenten im Benzol- oder Naphthalinrest A und im Benzolrest B kommen die gleichen in Betracht, die oben in der Erläuterung der Formel (1) als mögliche Substituenten im Rest D genannt sind.

Falls der Rest D bzw. A komplexbildende Gruppen enthält, wie Hydroxy, Carboxy, Amino und Sulfo, kommen auch die Schwermetallkomplexe der Reaktivfarbstoffe der Formeln (1) und (2) in Betracht.

Ein wertvoller Reaktivfarbstoff der durch Formel (2) charakterisierten Klasse ist der Reaktivfarbstoff der Formel

Die Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel

einen sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoff der Formel

oder ein Vorprodukt eines sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffes der Formel (5) und ein Amin der Formel

in beliebiger Folge zu einem Raktivfarbstoff der Formel (1) kondensiert, und daß man im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten, diese in die gewünschten Endfarbstoffe der Formel (1) umwandelt.

Als sulfogruppenhaltige organische Farbstoffe der Formel (5) verwendet man solche, worin der Rest D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe ist.

Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoffe sulfogruppenhaltige organische Farbstoffe der Formel (5), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich.

Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten der Formeln (4), (5) und (6) frei gewählt werden kann.

Wichtige Verfahrensvarianten zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sind dadurch gekennzeichnet, daß man
1) 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) mit einem sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoff der Formel (5) kondensiert und das primäre Kondensationsprodukt mit einem Amin der Formel (6) kondensiert;
2) 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) mit einem Amin der Formel (6) kondensiert und das primäre Kondensationsprodukt mit einem sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoff der Formel (5) kondensiert.

Nach einer Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens können die Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzten sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffes ist, in der Weise hergestellt werden, daß man eine Komponente des Farbstoffes der Formel (5), die eine

enthält, ein 2,4,6-Trifluor- s-triazin der Formel (4) und ein Aminobenzol der Formel (6) kondensiert, und in einer beliebigen Stufe des Verfahrens mit der anderen (bzw. den übrigen) Komponente(n) des Farbstoffes der Formel (5) zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (1) umsetzt.

Beispiele für derartige, aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzte organische Farbstoffe sind: Monoazo-, Disazo-, Trisazo-, Tetrazo-, Metallkomplexazo-, Formazan- und Azomethinfarbstoffe.

Die oben beschriebene Verfahrensabänderung ist vor allem wichtig für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Forme (1), worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist. In diesen kann derjenige Teil des Azofarbstoffrestes, an den der s-Triazinrest gebunden ist, entweder der Rest der Diazokomponente oder der Rest der Kupplungskomponente sein. Dadurch ergeben sich zwei Varianten der oben beschriebenen Verfahrensabänderung.

Die eine der beiden Varianten ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente, die eine

enthält, mit einem 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kuppelt, und vorher oder nachher mit einem Amin der Formel (6) umsetzt.

Die zweite Variante ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupplungskomponente, die eine

enthält, mit einem 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) kondensiert und auf das so erhaltene Kondensationsprodukt eine diazotierte Diazokomponente kuppelt und vorher oder nacher mit einem Amin der Formel (6) umsetzt.

Nach dieser Herstellungsvariante können Reaktivfarbstoffe der Formel (1), die 2 reaktive s-Triazinreste enthalten, hergestellt werden, indem man eine Diazokomponente, die eine

enthält, mit einem 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) kondensiert, daß man ferner eine Kupplungskomponente, die eine

enthält, mit einem 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) kondensiert, und daß man das Kondensationsprodukt der Diazokomponente diazotiert und auf das Kondensationsprodukt der Kupplungskomponente kuppelt und vorher oder nachher mit einem Amin der Formel (6) umsetzt.

Reaktivfarbstoffe der Formel (1), die zwei oder mehr als 2 reaktive s-Triazinreste enthalten, sind auch in der Weise herstellbar, daß man sulfogruppenhaltige organische Farbstoffe der Formel (5), die in D weitere

enthalten, mit einer entsprechenden Menge des 2,4,6-Trifluor-s-triazins der Formel (4) kondensiert, so daß zwei oder mehr als zwei s-Triazinreste in das Farbstoffmolekül eingeführt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man sulfogruppenhaltige organische Farbstoffe der Formel (5), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist, als Ausgangsstoffe verwendet, oder, daß man Diazokomponenten und/oder Kupplungskomponenten, welche eine -N(R₁)-H-Gruppe enthalten, mit dem 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) kondensiert, und danach oder nach der weiteren Kondensation mit dem Amin der Formel (6) den Farbstoff durch Kupplung mit der jeweils anderen Komponente bzw. den anderen Komponenten des Mono- bzw. Disazofarbstoffes fertigstellt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man sulfogruppenhaltige organische Farbstoffe der Formel (5), worin R₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, und Amine der Formel (6), worin R₂ und R₃ je ein Wasserstoffatom ist, als Ausgangsstoffe verwendet.

Die bevorzugten Reaktivfarbstoffe der Formel (2) werden hergestellt, indem man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel

A-NH₂ (7)

eine Kupplungskomponente der Formel

2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) und ein Amin der Formel

durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Folge zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (2) umsetzt.

Die wichtigsten Verfahrensvarianten zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (2) sind dadurch gekennzeichnet, daß man
1) eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (7) mit einer Kupplungskomponente der Formel (8) zu einer Azoverbindung der Formel

kuppelt, diese mit 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einem Amin der Formel (9) zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (2) kondensiert;
(2) eine Kupplungskomponente der Formel (8) mit 2,4,6-Trifluor- 1,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert, das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einem Amin der Formel (9) kondensiert und das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit einer diazotierten Aminoverbindung der Formel (7) zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (2) kuppelt;
3) eine Kupplungskomponente der Formel (8) mit 2,4,6-Trifluor- 1,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert, auf das erhaltene primäre Kondensationsprodukt eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (7) kuppelt und die erhaltene Azoverbindung mit einem Amin der Formel (9) zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (2) kondensiert.

Falls die fertigen Reaktivfarbstoffe der Formel (1) bzw. (2) komplexbildende Gruppen enthalten, können sie nachträglich mit schwermetallabgebenden Mitteln umgesetzt werden.

Der besonders wertvolle Reaktivfarbstoff der Formel (3) wird vorzugsweise nach der unter 2) aufgeführten Verfahrensvariante hergestellt, indem man 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure mit Cyanurfluorid kondensiert, das primäre Kondensationsprodukt mit 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoäthylsulfon kondensiert und auf das erhaltene sekundäre Kondensationsprodukt diazotierte 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure kuppelt.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) seien genannt:

a) 2,4,6-Trifluor-s-triazin (Cyanurfluorid) der Formel (4) b) sulfogruppenhaltige organische Farbstoffe der Formel (5)

1. Monoazoverbindungen der Formel

worin D₁ einen höchstens bicyclischen, von Azo- und -NHR- Gruppen freien Arylrest bedeutet, R₁ Wasserstoff oder C_1-4- Alkyl ist und die -NHR₁-Gruppe vorzugsweise an die 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche eine Sulfonsäuregruppe in 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten können.

D₁ kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, welcher keine Azosubstituenten enthält, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazolylphenyl- oder Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe zu beachten, in welchen die -NHR-Gruppe, statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebundene Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist.

Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin D₁ einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, insbesondere diejenigen, welche eine -SO₃H-Gruppe in ortho-Stellung zur Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie Methoxy.

2. Disazoverbindungen der Formel (11), worin D₁ einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe bedeutet und der Naphthalinkern durch die -NHR₁-Gruppe und gewünschtenfalls durch Sulfonsäure, wie in Klasse 1, substituiert ist.

3. Monoazoverbindungen der Formel

worin D₁ einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonaphthyl- oder Stilbenrest bedeutet, R₁ die oben angegebene Bedeutung hat und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Ureido- und Acylaminogruppen enthalten kann.

4. Mono- oder Diazoverbindungen der Formel

worin D₁ einen Arylenrest, z. B. einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten, und R₁ die oben angegebene Bedeutung hat. D₁ bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.

5. Mono- oder Diazoverbindungen der Formel

D₁-N=N-K₁-NHR₁ (14)

worin D₁ einen Rest der für D₁ in den Klassen 1 und 2 oben definierten Typen und K₁ den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.

6. Die Metallkomplexverbindungen, z. B. die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der Formeln (11) bis (14), worin D₁, K und K₁ die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxyl-, niedrige Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in D₁ vorhanden ist:

Beispiele Klasse 1

6-Amino-1-hydroxy-2-(2′-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,
6-Methylamino-1-hydroxy-2-(4′-acetylamino-2′-sulfophenylazo)- naphthalin-3-sulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2-(2′-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6- disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2-(4′-chlor-2′-sulfophenylazo)-naphthalin- 3,5-disulfonsäure,
7-Amino-2-(2′,5′-disulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin- 3-sulfonsäure,
7-Methylamino-2-(2′-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin- 3-sulfonsäure,
7-Methylamino-2-(4′-methoxy-2′-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin- 3-sulfonsäure,
8-(3′-Aminobenzoylamino)-1-hydroxy-2-(2′-sulfophenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2,2′-azonaphthalin-1′,3,5′,6-tetrasulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2,2′-azonaphthalin-1′,3,5′-trisulfonsäure,
6-Amino-1-hydroxy-2,2′-azonaphthalin-1′,3,5′-trisulfonsäure,
6-Methylamino-1-hydroxy-2,2′-azonaphthalin-1′,3,5′-trisulfonsäure,
7-Amino-1-hydroxy-2,2′-azonaphthalin-1′,3-disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2-(4′-methyl-2′-sulfophenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure,
6-Amino-1-hydroxy-2-(2′-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5- disulfonsäure.

Klasse 2

8-Amino-1-hydroxy-2-[4′-(2′′-sulfophenylazo)-2′-methoxy- 5′-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2-[4′-(4′′-methoxyphenylazo)-2′-carboxyphenylazo]-- naphthalin-3,6-disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2-[4′-(2′′-hydroxy-3′′,6′′-disulfo-1′′- naphthylazo)-2′-carboxyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
4,4′-Bis-(8′′-amino-1′′-hydroxy-3′′,6′′-disulfo-2′′-naphthylazo)- 3,3′-dimethoxydiphenyl,
6-Amino-1-hydroxy-2-[4′-(2′′-sulfophenylazo)-2′-methoxy-5′- methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure.

Klasse 3

2-(4′-Amino-2′-methylphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure,
2-(4′-Amino-2′-acetylaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disulfonsäure,
4-Nitro-4′-(4′′-methylaminophenylazo)-stilben-2,2′-disulfonsäure,
4-Nitro-4′-(4′′-amino-2′′-methyl-5′′-methoxy-phenylazo)- stilben-2,2′-disulfonsäure,
4-Amino-4′-(4′′-methoxyphenylazo)-stilben-2,2′-disulfonsäure,
4-Amino-2-methylazobenzol-2′,5′-disulfonsäure.

Klasse 4

1-(2′,5′-Dichlor-4′-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3′′-amino-6′′- sulfophenylazo)-5-pyrazolon,
1-(4′-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4′′-amino-2′′-sulfophenylazo)- 5-pyrazolon,
1-(2′-Methyl-5′-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4′′-amino-2′′-sulfophenylaz-o)- 5-pyrazolon,
1-(2′-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3′′-amino-6′′-sulfophenylazo)- 5-pyrazolon,
4-Amino-4′-(3′′-methyl-1′′-phenyl-4′′-pyrazol-5′′-onylazo)- stilben-2,2′-disulfonsäure,
4-Amino-4′-(2′′-hydroxy-3′′,6′′-disulfo-1′′-naphthylazo)- stilben-2,2′-disulfonsäure,
8-Acetylamino-1-hydroxy-2-(3′-amino-6′-sulfophenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure,
7-(3′-Sulfophenylamino)-1-hydroxy-2-(4′′-amino-2′′-carboxyphenylazo)-- naphthalin-3-sulfonsäure,
8-Phenylamino-1-hydroxy-2-(4′-amino-2′-sulfophenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure,
6-Acetylamino-1-hydroxy-2-(3′-amino-6′-sulfophenylazo)- naphthalin-3-sulfonsäure.

Klasse 5

1-(3′-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2′′,5′′-disulfophenylazo)-5- pyrazolon,
1-(3′-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2′′-carboxy-4′′-sulfophenylazo)- 5-pyrazolon,
4-Amino-4′-[3′′-methyl-4′′-(2′′′,5′′′-disulfophenylazo)-1′′- pyrazol-5′′-onyl]-stilben-2,2′-disulfonsäure,
1-(3′-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4′′-(2′′′,5′′′-disulfophenylazo)- 2′′-methoxy-5′′-methylphenylazo]-5-pyrazolon.

Klasse 6

Der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2′-hydroxy-5′- sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2′-hydroxy-5′- sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2′-hydroxy-5′- sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2′-hydroxy-3′- chlor-5′-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6-Methylamino-1-hydroxy-2-(2′-carboxy- 5′-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,
der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-[4′-(2′′-sulfophenylazo)- 2′-methoxy-5′-methylphenylazo]-naphthalin-3,6- disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-[4′-(2′′,5′′-disulfophenylazo)- 2′-methoxy-5′-methylphenylazo]-naphthalin- 3,5-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 1-(3′-Amino-4′-sulfophenyl)-3-methyl- 4-[4′′-(2′′′,5′′′-disulfophenylazo)-2′′-methoxy-5′′-methylphenylazo]-- 5-pyrazolon,
der Kupferkomplex von 7-(4′-Amino-3′-sulfoanilino)-1- hydroxy-2-[4′′-(2′′′,5′′′-disulfophenylazo)-2′′-methoxy-5′′- methylphenylazo]-naphthalin-3-sulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6-(4′-Amino-3′-sulfoanilino)-1- hydroxy-2-(2′′-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,
der 1 : 2-Chromkomplex von 7-Amino-6′-nitro-1,2′-dihydroxy- 2,1′-azonaphthalin-3,4′-disulfonsäure,
der 1 : 2-Chromkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2′-carboxyphenylazo)- naphthalin-3-sulfonsäure,
der 1 : 2-Chromkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(4′-nitro- 2′-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
der 1 : 2-Kobaltkomplex von 6-(4′-Amino-3′-sulfoanilino)-1- hydroxy-2-(5′′-chlor-2′′-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3- sulfonsäure,
der 1 : 2-Chromkomplex von 1-(3′-Amino-4′-sulfophenyl)-3- methyl-4-(2′′-hydroxy-4′′-sulfo-1′′-naphthylazo)-5-pyrazolon,
der 1 : 2-Chromkomplex von 7-(4′-Sulfoanilino)-1-hydroxy- 2-(4′′-amino-2′′-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure.

Besonders wichtige Azofarbstoffe, die zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, sind die Azofarbstoffe der Formeln

und

worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe, acyl ein niedrigmolekularer, höchstens 3 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer Acylrest oder ein höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltender aromatischer Rest ist, und R₁ die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, sowie die Metallkomplex-Azofarbstoffe der Formeln

und

worin R₁ und acyl die bei der Erläuterung der Formeln (15), (16) und (17) angegebenen Bedeutungen haben und Me für Cu, Cr oder Co steht.

7. Anthrachinonverbindungen, welche eine Gruppe der Formel -NHR₁, worin R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, an eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, welche selbst an die α-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten, insbesondere der Formel

worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z′ ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise ein Phenylen-, Diphenylen- oder 4,4′-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z′ eine Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.

Beispiele

1-Amino-4-(4′-aminoanilino)-anthrachinon-2,3′-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3′,5-, 2,3′,6- und 2,3′,7-Trisulfonsäuren, 1-Amino-4-(4′′-amino-4′-benzoylaminoanilin)- anthrachinon-2,3′-disulfonsäure und die entsprechende -2,3′,5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-[4′-(4′′- aminophenylazo)-anilino]-anthrachinon-2,2′′,5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4′-amino-3′-carboxyanilino)-anthrachinon- 2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3′-aminoanilino)-anthrachinon- 2,4′,5-trisulfonsäure und die entsprechende -2,4′-disulfonsäure, 1-Amino-4-[4′-(4′′-aminophenyl)-anilino]-anthrachinon- 2,3′′,5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4′-methylamino)-anilinoanthrachinon- 2,3′-disulfonsäure und die entsprechende 2,3′,5-Trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4′-n-butylamino)-anilinoanthrachinon- 2,3′-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4′-methylamino- 3′-carboxyanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-(4′-Aminoanilino)-anthrachinon-2,3′-disulfonsäure und 1-Amino-4-(4′-amino-2′-methoxyanilino)-anthrachinon- 2,3′-disulfonsäure.

8. Phthalocyaninverbindungen der Formel

worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, ω -OH und/oder -NH₂, Z′ ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke bedeuten, und n und m jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, daß n+m nicht größer als 4 ist.

Die Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanine, welche wenigstens eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR₁, worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, enthalten. Die -NHR₁-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SO₂-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen-, -O-Phenylen-, -CH₂S-Phenylen-, -CH₂O-Phenylen-, -CH₂-Phenylen-, -SCH₂-Phenylen-, -SO₂CH₂-Phenylen, -SO₂NR-Phenylen-, -CH₂-, -SO₂NR-Arylen-, -NR-CO-Phenylen-, -NR-SO₂-Phenylen-, -SO₂O-Phenylen-, -CH₂NR-Phenylen-, -CH₂NH-CO-Phenylen-, -SO₂NR-Alkylen-, -CH₂NR-Alkylen-, -CONR-Phenylen-, -CONR-Arylen-, -SO₂- oder eine -CO-Brücke.

In den obengenannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet R Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z. B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschließen kann, beispielsweise den Rest

-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-

Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Acridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel

worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -SO₂-, -NO=N-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -O-CH₂CH₂O- oder

Beispiele

3-(3′-Amino-4′-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin- tri-3-sufonsäure,
Di-4-(3′-amino-4′-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin- di-4-sulfonsäure,
3-(3′-Aminophenylsulfamyl)-3-sulfamylkupferphthalocyanin-di- 3-sulfonsäure,
Kupferphthalocyanin-4-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid- 4′,4′′,4′′′-trisulfonsäure,
Kobaltphthalocyanin-4,4′- di-N-(4′-amino-4′-sulfophenyl)-carbonamid-4′′,4′′′-dicarbonsäure und
Kupfer-4-(4′-amino-3′-sulfobenzoyl)-phthalocyanin.

Es können auch Mischungen von Phthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino- 3-sulfophenyl)-sulfonamid-trisulfonsäure und Kupferphthalocyanindi- N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-disulfonsäure verwendet werden.

9. Nitrofarbstoffe der Formel

worin D ein Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, ist, das Stickstoffatom N in ortho-Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z, wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR₁, worin R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, enthalten; insbesondere Nitrofarbstoffe der Formel

worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.

Beispiel 4-Amino-2′-nitro-diphenylamin-3,4′-disulfonsäure

9. Metallkomplexe von Formazanfarbstoffen der Formel

worin Q ein organischer Rest, eine Nitro- oder Cyanogruppe ist, A und B Reste von Diazokomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe und Y₁ und Y₂ je einen in o-Stellung zur Azogruppe gebundenen, zur Komplexbildung mit einem Schwermetall befähigten Substituenten bedeuten und R₁ die angegebene Bedeutung hat. Der Rest Q ist vor allem ein Rest der Benzolreihe, wie Phenyl oder Sulfophenyl, oder ein niedrigmolekularer Alkylrest, wie Methyl, eine niedrigmolekulare Alkanoylgruppe, eine niedrigmolekulare, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Carbalkoxygruppe, eine Benzoylgruppe oder ein heterocyclischer Rest, und A und B sind vorzugsweise mit Sulfo-, Sulfonamido- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Phenylreste. Als Substituenten Y₁ und Y₂ kommen vor allem die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in Betracht. Geeignete Schwermetalle sind Kupfer, Chrom, Kobalt und Nickel.

Beispiele

Kupferkomplexe der 2′-Carboxy-2′′-hydroxy-3′′-amino-1,3,5- triphenylformazan-4′,5′′,3′′′-trisulfonsäure,
Kupferkomplex der 2′,2′′-Dihydroxy-3′-amino-5′-methylsulfonyl- 1,3,5-triphenylformazan-3′′,5′′,4′′′-trisulfonsäure,
Kupferkomplex der 2′-Carboxy-4′-amino-2′′-hydroxy-1,3,5- triphenylformazan-3′′-5′′,2′′′-trisulfonsäure,
Kupferkomplex der 2′-Hydroxy-2′′-carboxy-4′′′-amino-1,3,5- triphenylformazan-4′,4′′-disulfonsäure,
Kupferkomplex der 2′,2′′-Dihydroxy-5′′-amino-1,5-diphenyl- 3-methylformazan-5′,3′′-disulfonsäure,
Kupferkomplex der 2′,2′′-Dihydroxy-5′-amino-1,3,5-triphenylformazan- 3′,3′′,5′′-trisulfonsäure,
Kupferkomplex der 2′-Carboxy-3′-amino-2′′-hydroxy-3′′′(1′′′′- phenyl-3′′′′-methyl-pyrazol-5′′′′-onyl-4′′′′-azo)-1,3,5-triphenylfor-mazan- 3′′,5′′,2′′′′,5′′′′-tetrasulfonsäure,
Nickelkomplex der 2′,2′′-Dicarboxy-1,5-diphenyl-3-(m-aminobenzoyl)- formazan-4′,4′′-disulfonsäure.

Zur Herstellung der bevorzugten Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstoffes ist, sind besonders die folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten geeignet:

1-Amino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 4-Aminodiphenyl, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 2-Aminodiphenyläther, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, -N-methylamid, -N-äthylamid, -N,N-dimethylamid oder -N,N-diäthylamid, Dehydrothio-p-toluidin-sulfonsäure, 1-Amino-3-trifluormethyl-6-sulfonsäure, 1-Amino-3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-3- oder -4-acetylaminobenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4- methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol-6- sulfonsäure, 1-Amino-6-methylbenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-carboxybenzol- 2-sulfonsäure, 1-Amino-4- oder -5-chlorbenzol-2- sulfonsäure, 1-Amino-6-chlorbenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2,5- dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4- sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-5-methyl-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4- oder -5-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-6-methoxybenzol- 3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-6-äthoxybenzol-3- oder -4- sulfonsäure, 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-3- acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-acetylaminobenzol- 2-sulfonsäure, 1-Amino-3-acetylamino-4-methylbenzol-6- sulfonsäure, 2-Amino-1-methylbenzol-3,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-methoxybenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol- 2,5-disulfonsäure, 1-Amino-3- oder -4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, 1-Aminonapthalin, 2-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin- 3,6- oder -5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin- 1,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, -4,8- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin- 1,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-2- aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy- 2-amino-4-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino- 6-acetylaminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4- chlorbenzol-5-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-1-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 4-Aminoazobenzol- 3,4′-disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol- 2′,4′-disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol- 2′,5′-disulfonsäure.

Kupplungskomponenten:

Phenol, 1-Hydroxy-3- oder -4-methylbenzol, 1-Hydroxybenzol- 4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin- 3,6- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4- sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4,6- oder -4,7-disulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 3-Aminophenylharnstoff, 1-Amino- 3-acetylaminobenzol, 1-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-6- oder -8-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4- disulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hydroxy- 8-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8- hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Benzoylamino- 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Äthylamino- 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)- 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7- disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. -Äthylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6- sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin- 3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoylamino)-8- hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Nitrobenzoylamino)- 8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin- 3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 2-(4′-Amino-3′- sulfophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 3-Methylpyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4′-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4′-Sulfophenyl)- pyrazolon-(5)-3-carbonsäure, 1-(3′-Aminophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-(2′,5′-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(4′,8′-Disulfonaphthyl-[2′]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(5′,7′-Disulfonaphthyl-[2′]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2′,5′-Dichlor-4′-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 1-Äthyl- 3-cyan- oder -3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 1-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin, 2-(3′-Sulfophenylamino)- 4,6-diamino-3-cyanpyridin, 2-(2′-hydroxyäthylamino-3- cyan-4-methyl-6-aminopyridin, 2,6-Bis-(2′-hydroxyäthylamino)- 3-cyan-4-methylpyridin, 1-Äthyl-3-carbamoyl-4- methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl- 5-carbamoyl-6-hydroxypyridon-(2), N-Acetoacetylaminobenzol, 1-(N-Acetoacetylamino)-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure, 4-Hydroxychinolon-(2), 1-Amino-8-hydroxy-7-(phenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-7-(4′- sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8- hydroxy-7-(2′,5′-disulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure.

c) Amine der Formel (6)

1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Aminobenzol-3-β-phosphatoäthylsulfon,
1-Amino-4-methylbenzol-3-β-sulfoatoäthylsulfon,
1-Aminobenzol-3-β-chloräthylsulfon,
1-Amino-4-methoxybenzol-3-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Aminobenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-5-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-5-β-sulfatoäthylsulfon-2,4-disulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Aminobenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon-2-carbonsäure,
1-Aminobenzol-5-β-sulfatoäthylsulfon-2-carbonsäure,
1-Amino-2-methoxybenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Amino-2-chlorbenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Amino-2-methoxybenzol-5-β-sulfatoäthylsulfon,
2-Aminonaphthalin-8-β-sulfatoäthylsulfon,
2-Aminonaphthalin-8-β-sulfatoäthylsulfon-6-sulfonsäure,
1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-vinylsulfon,
1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Amino-2,5-diäthoxybenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Amino-2-brombenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Amino-2-brombenzol-4-vinylsulfon,
1-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure,
1-Aminobenzol-5-β-phosphatoäthylsulfon-2,4-disulfonsäure,
1-Aminobenzol-5-β-chloräthylsulfon-2,4-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-8-β-phosphatoäthylsulfon-6-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-8-vinylsulfon-6-sulfonsäure,
1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-β-chloräthylsulfon,
2-Aminophenyl-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Aminobenzol-3- oder -4-vinylsulfon,
1-Amino-2-hydroxybenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure,
3-(N-Methyl-β-sulfato-äthylsulfonylamino)-1-aminobenzol,
3-(N-Äthyl-β-sulfato-äthylsulfonylamino)-1-aminobenzol,
3-β-Sulfato-äthylsulfonylamino-1-aminobenzol.

Bei der Herstellung der bevorzugten Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes, insbesondere eines Mono- oder Diazofarbstoffes, ist, erfolgt die Diazotierung der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

Die Kondensation des 2,4,6-Trifluor-s-triazins der Formel (4) mit den sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffen der Formel (5) bzw. mit den Vorprodukten von sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffen der Formel (5), welche eine -N(R₁)H-Gruppe aufweisen, und den Aminen der Formel (6) erfolgen vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert, und so daß im fertigen Farbstoff der Formel (1) ein Fluoratom als abspaltbarer Rest übrig bleibt. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

Falls die Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist in ortho- ortho′-Stellung zur Azogruppe komplexbildende Gruppen, z. B. Hydroxy- oder Carboxygruppen, enthalten, können auch Metallkomplexe der Azofarbstoffe der Formel (1) hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäß erhaltenen Azoverbindungen, welche in ortho-ortho′-Stellung zur Azogruppe komplexbildende Gruppen enthalten, vor oder gegebenenfalls auch nach der Kondensation mit dem 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

Von besonderem Interesse sind Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1). Als Methode der Metallisierung kommt außer der obengenannten auch die entalkylierende Metallisierung und, für die Herstellung von Kupferkomplexen, die oxydative Kupferung in Betracht.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie im s-Triazinrest ein abspaltbares Fluoratom enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sind neu. Sie zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus, und sie ergeben Färbungen mit guten Naß- und Lichtechtheiten. Sie weisen ferner ein gutes Fixiervermögen auf und ergeben Färbungen von bemerkenswert hoher Farbstärke. Besonders hervorzuheben ist das gute Aufbauvermögen der roten Azofarbstoffe der Formel (1), vor allem derjenigen der Formel (2), auf gebleichtem Baumwollgarn.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyamidurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoffe, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die neuen Reaktivfarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich gegenüber den entsprechenden, in der DE-AS 12 65 698 aufgeführten Reaktivfarbstoffen, deren Triazinring anstelle des Fluoratoms ein Chloratom trägt, durch ein wesentlich besseres Aufbauvermögen auf Wolle und einen deutlich höheren Fixiergrad auf Baumwollgewebe aus.

Die Herstellung der Monoazo- oder Disazozwischenverbindungen ist in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen nicht in allen Fällen beschrieben, sie ergibt sich jedoch ohne weiteres aus dem oben Gesagten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

24,5 Teile des Farbstoffes der Formel

werden in 400 Teilen Wasser neutral gelöst. Man kühlt durch Zugabe von Eis auf 0 bis 5°C und tropft bei dieser Temperatur inert 15 Minuten 7,1 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von 2n Natriumhydroxydlösung den pH-Wert der Reaktionsmischung bei 5 bis 6 hält. Sobald chromatographisch kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, werden 14,8 Teile 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoäthylsulfon zugegeben. Unter ständigem Abstumpfen des freiwerdenden Fluorwasserstoffs mit 2n Natriumhydroxydlösung und Erhöhung der Temperatur auf 20°C wird ein pH von 6 bis 6,5 eingehalten. Nach beendigter Reaktion wird der gebildete Reaktivfarbstoff durch Einstreuen von Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar und färbt Baumwolle und Regeneratcellulose in klaren Gelbtönen.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle 1 in der Spalte 2 aufgeführten Aminofarbstoffe mit äquivalenten Teilen 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin und gleich anschließend mit den in Spalte 3 genannten Aminen gemäß den Angaben des Beispiels 1 kondensiert.

Tabelle 1

Beispiel 2

Zur neutralen Lösung von 30,5 Teilen des Trinatriumsalzes des durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure mit 3-Aminophenylharnstoff in essigsaurem Milieu erhaltenen Aminoazofarbstoffes in 500 Teilen Wasser gibt man bei 20°C 22 Teile 2,4-Difluor-6-(4′-β- sulfatoäthyl-sulfonylphenylamino)-s-triazin, wobei durch ständige Zugabe von 2n Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert von 6 bis 6,5 aufrechterhalten wird. Die Kondensation wird fortgesetzt bis chromatographisch kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Der entstandene Farbstoff der Formel

wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien in sehr echten rotstichigen Gelbtönen.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise durch Umsetzung der in Spalte 2 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminofarbstoffe mit den in Spalte 3 genannten primären Kondensationsprodukten aus 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin und Amin.

Tabelle 2

Beispiel 3

16 Teile 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser neutral gelöst. Man stellt die Reaktionslösung auf einen pH-Wert von 4,5 und tropft bei 0 bis 3°C unter gutem Rühren 7,0 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5- triazin zu. Der dabei freiwerdende Fluorwasserstoff wird durch dosierte Zugabe von 2n Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Sobald keine freie 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure mehr nachweisbar ist, werden 10,6 Teile 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoäthylsulfon in 50 Teilen Wasser zugegeben. Man läßt die Temperatur auf 20 bis 25°C steigen und hält den pH-Wert der Reaktionslösung bei 4 bis 4,5. Nach beendigter Kondensation wird das Farbstoffzwischenprodukt bei 0 bis 10°C mit 15 Teilen diazotierter 2-Aminonaphthalin- 1,5-disulfonsäure gekuppelt. Bei einem End-pH von 6,5 bis 7 wird der Farbstoff der Formel

mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in blaustichigen Rottönen von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Diazokomponenten, deren Kupplungsenergie ausreicht, um in einem pH-Bereich von 4 bis 5,5 zu kuppeln, können auf das primäre Kondensationsprodukt aus Kupplungskomponente und 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin gekuppelt werden, worauf sich dann die Umsetzung mit dem Amin in letzter Stufe anschließt.

Die nachfolgende Tabelle 3 enthält weitere Farbstoffe, die durch Umsetzung von 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin mit den in Spalte 2 aufgeführten Kupplungskomponenten, dann mit den in Spalte 3 genannten Aminen und zum Schluß durch Kuppeln mit den in Spalte 4 erwähnten Diazokomponenten erhalten werden.

Tabelle 3

Beispiel 4

26,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Nach Zugabe von 2,8 g Dinatriumphosphat werden bei 0° inert 5 Minuten 13,6 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zugetropft, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 2n Natronlauge bei 6 gehalten wird. Nach beendigter Kondensation fügt man eine Lösung von 28 Teilen 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoäthylsulfon in 100 Teilen Wasser zu und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von 2n Natronlauge den pH-Wert bei 6,5. Die Temperatur läßt man allmählich auf 20°C ansteigen. Man fügt nun 7 Teile festes Natriumnitrit zu und gießt nach dessen vollständiger Auflösung das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 25 Vol.-Teilen 10n Salzsäure und 100 Teilen zerstoßenem Eis. In die so erhaltene Diazolösung gießt man nun eine neutralisierte Lösung von 1-Äthyl-3-sulfomethyl- 4-methyl-6-hydroxypyridon-(2)-5-carbonsäureamid in 100 Teilen Wasser, stellt auf pH 6,5 und rührt bei diesem pH-Wert, bis die Kupplung vollständig ist. Durch Zugabe von Natriumchlorid zum Reaktionsgemisch wird der Farbstoff der Formel

ausgefällt und anschließend isoliert. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man ein oranges Farbstoffpulver, das Baumwolle aus wässeriger Flotte in farbstarken, leicht rotstichig gelben Nuancen färbt.

Verwendet man nach beendeter Kondensation von 2,4,6- Trifluor-1,3,5-triazin mit 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfon anstelle von 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoäthylensulfon die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Amine, anstelle von 1-Äthyl-3-sulfo-methyl-4-methyl-6-hydroxypyridon- (2)-5-carbonsäureamid die genannten Kupplungskomponenten, so erhält man weitere wertvolle Farbstoffe, die auf Cellulosefasern die angegebenen Nuancen ergeben.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften aber hypsochromeren Farbtönen auf Cellulosefasern werden erhalten, wenn man anstelle von 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure verwendet.

Beispiel 5

51,5 Teile Aminophenyl-naphthotriazol der Formel

werden in 900 Teilen Wasser bei pH 5 gelöst. Bei 0° tropft man 13,6 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu und hält durch Zugabe von 2n Natronlauge den pH konstant. Nach beendeter Reaktion versetzt man das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser und läßt in 25 Vol.-Teile Salzsäure 10n und 100 Teile zerstoßenes Eis einfließen. Nach einer Stunde wird eventuell überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört. Zur so erhaltenen Diazosuspension gibt man 25,4 Teile 1-(4′-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und hält mit 2n Natronlauge den pH-Wert stets bei 5. Nach beendeter Kupplung werden 28 Teile 1-Aminobenzol-3-β-sulfato-äthylsulfon in 100 Teilen Wasser zugefügt. Man erhält den pH-Wert auf 6,5 und läßt die Temperatur allmählich auf 20° ansteigen. Nach Ende der Reaktion wird der Farbstoff der Formel

durch Aussalzen und Filtrieren isoliert. Er stellt nach dem Trocknen ein gelb-oranges Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle in gelben Tönen anfärbt.

Analog Beispiel 5 werden die in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Farbstoffe erhalten, wenn man die Verbindungen der Spalte 2 nach Behandlung mit der Reaktivkomponente diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Spalte 3 umsetzt und anschließend mit dem Amin der Spalte 4 kondensiert.

Beispiel 6

28,1 Teile 1-Aminobenzol-4-β-sulfato-äthylsulfon werden in 200 Teilen Wasser bei pH 5 gelöst. Bei 0° tropft man innert 5 Minuten 13,6 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu und sorgt durch Zugabe von 2n Natronlauge, daß der pH-Wert nicht über 5 steigt. Nach beendigter Kondensation wird zur erhaltenen Lösung des Monokondensates eine Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure gegeben. Man kondensiert bei einem pH-Wert von 5 bis kein Diamin mehr nachweisbar ist und läßt die Temperatur auf 20° ansteigen. Das erhaltene, noch eine diazotierbare Aminogruppe enthaltende Kondensationsprodukt wird nun analog den Angaben des Beispiels 4 diazotiert. Zur Lösung der Diazoverbindung gibt man 40,5 Teile des Dinatriumsalzes der 1-Acetylamino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und kuppelt anschließend bei pH 6-6,5. Der Farbstoff der Formel

wird durch Einstreuen von Kaliumchlorid ausgefällt, isoliert und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das Baumwolle in brillanten Rottönen färbt.

In ähnlicher Weise lassen sich weitere erfindungsgemäße Farbstoffe herstellen, wenn man 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin analog der oben geschilderten Arbeitsweise zuerst mit einem Amin der Spalte 2 und anschließend mit einer Diaminobenzolsulfonsäure der Spalte 3 der nachfolgenden Tabelle 6 kondensiert. Wird das so erhaltene sekundäre Kondensationsprodukt diazotiert und mit der in Spalte 4 aufgeführten Kupplungskomponente vereinigt, so erhält man Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in den in Spalte 5 angegebenen Tönen licht- und naßecht färben.

Tabelle 6

Färbevorschrift I

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20°C warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°C, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40°C, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°C, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Claims

1. Reaktivfarbstoffe der Formel worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilben-Farbstoffes, R₁ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, X ein Rest der Formel -SO₂CH₂CH₂Cl, -SO₂CH₂=CH₂, -SO₂CH₂CH₂OSO₃H, -SO₂CH₂CH₂OPO₃H oder -N(R₃)SO₂CH₂CH₂OSO₃H, und R₃ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, und der Benzol- bzw. Naphthalinrest außer X als weitere Substituenten C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Nitro, Hydroxy, Carboxy und Sulfo enthalten kann.

2. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

3. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 2, worin R₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R₂ und R₃ je ein Wasserstoffatom ist.

4. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 3 der Formel worin A ein Benzol- oder Naphthalinrest, m 1 oder 2, n 0 oder 1 und p 0 oder 1 ist, wobei der Benzol- oder Naphthalinrest A und der Benzolrest B als weitere Substituenten C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Nitro, Hydroxy, Carboxy und Sulfo enthalten können und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

5. Schwermetallkomplexe von Reaktivfarbstoffen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

6. Der Reaktivfarbstoff gemäß Anspruch 4 der Formel

7. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel einen sulfogruppenhaltigen Farbstoff der Formel oder ein Vorprodukt eines sulfogruppenhaltigen Farbstoffes der Formel (5) und ein Amin der Formel in beliebiger Folge zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (1) kondensiert, und daß man im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in die gewünschten Endfarbstoffe der Formel (1) umwandelt.

8. Verwendung der Reaktivfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zum Färben und Bedrucken.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8 zum Färben von Cellulosefasern.