CN107532008A - 反应性染料的混合物及其用于纺织纤维材料的染色或印刷的用途 - Google Patents

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Abstract

一种染料混合物尤其适用于纤维素纤维材料的染色或印刷，其表现出良好的积聚并产生具有良好可再现性和良好的全面牢度性质的染色和印花，所述染料混合物包含至少一种式(1)的染料和至少一种选自式(2)和(3)的染料，其中(R1)k是指选自C1‑C4烷氧基、C1‑C4烷基和磺基的k个相同或不同的取代基，R2是氢或C1‑C4烷基，R3是氢或C1‑C4烷基，(R4)n是指选自C1‑C4烷氧基、C1‑C4烷基和磺基的n个相同或不同的取代基，(R5)q是指选自C1‑C4烷氧基和C1‑C4烷基的q个相同或不同的取代基，X1、X2和X3各自彼此独立地为卤素、3‑羧基吡啶‑1‑基或3‑氨基甲酰基吡啶‑1‑基，T1是式(4a)、(4b)、(4c)或(4d)的纤维反应性基团，其中(R6)0‑2是指选自C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基和磺基的0至2个相同或不同的取代基，Me是指甲基，且Et是指乙基，Z、Z1、Z2和Z3各自彼此独立地为乙烯基或基团‑CH2‑CH2‑U且U是在碱性条件下可脱除的基团，M是氢、碱金属或1当量的碱土金属，k、n和q各自彼此独立地为数字0、1或2，且l、m和s各自彼此独立地为数字1或2。

Description

反应性染料的混合物及其用于纺织纤维材料的染色或印刷的 用途
本发明涉及适用于含氮或含羟基的纤维材料的染色或印刷并在这样的材料上产生具有良好可再现性和良好的全面牢度性质的染色或印花的反应性染料的混合物。本发明还涉及含氮或含羟基的纤维材料的染色或印刷方法，其中使用根据本发明的反应性染料混合物。
过去几年来，许多国家已承诺通过节省自然资源和减少危害气候的物质排放来改善环境质量。政府提供资金支持各行业实现这些目标。消费者寻求根据最高生态标准制造的环保纺织产品。品牌和零售商将这些要求传达成实际需求并且纺织品制造商通过投资现代化设备和选择环保化学物质来不断改进他们的生产精益性。
因此，对在仍提供具有良好牢度性质，如耐洗和耐水牢度和耐汗牢度的所需色调的染色的同时满足最高生态和经济要求的适用于纤维材料的可再现染色和印刷的新型反应性染料和染料混合物的需求巨大。合适的反应性染料应该提供独特的可结合性和对各种染色参数的低敏感性。此外，它们应该具有充足的直染性并同时容易洗掉未固定的染料。它们还应表现出良好的着色率和高反应性，目标是尤其提供具有高固色度的染色。在许多情况下，反应性染料的积聚行为不足以满足这些需求，尤其是在染非常深的色调时。
本发明因此基于提供尤其适用于以所需色调可再现地染色和印刷纤维材料并在尽可能高的程度上满足上述要求的新反应性染料混合物的问题。该染料混合物和染料还应产生具有良好的全面牢度性质，例如耐光和耐湿牢度的染色。
本发明因此涉及一种染料混合物，其包含至少一种下式的染料
和至少一种选自下式的染料
其中
(R1)k是指选自C1-C4烷氧基、C1-C4烷基和磺基的k个相同或不同的取代基，
R2是氢或C1-C4烷基，
R3是氢或C1-C4烷基，
(R4)n是指选自C1-C4烷氧基、C1-C4烷基和磺基的n个相同或不同的取代基，
(R5)q是指选自C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的q个相同或不同的取代基，X1、X2和X3各自彼此独立地为卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，
T1是下式的纤维反应性基团
其中
(R6)0-2是指选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的0至2个相同或不同的取代基，
Me是指甲基，且Et是指乙基，
Z、Z1、Z2和Z3各自彼此独立地为乙烯基或基团-CH2-CH2-U且U是在碱性条件下可脱除的基团，
M是氢、碱金属或1当量的碱土金属，
k、n和q各自彼此独立地为数字0、1或2，且
l、m和s各自彼此独立地为数字1或2。
式(1)、(2)和(3)的染料是纤维反应性的，即式(1)、(2)和(3)的染料含有至少两个纤维反应性取代基。
根据本发明的染料混合物包含至少一种式(1)的染料和至少一种选自式(1)和(2)的染料。在本发明的一个实施方案中，该染料混合物包含至少一种式(1)的染料，例如一种、两种或三种，优选一种式(1)的染料，和至少一种式(2)的染料，例如一种、两种或三种，优选一种式(2)的染料。在本发明的另一实施方案中，该染料混合物包含至少一种式(1)的染料，例如一种、两种或三种，优选一种式(1)的染料，和至少一种式(3)的染料，例如一种、两种或三种，优选一种式(3)的染料。
在式(4b)的基团中，Me是甲基且Et是乙基。除氢外，所述基团被考虑作为键合到氮原子上的取代基。
式(1)和(2)的染料含有至少3，优选3或4，尤其是3个磺基。式(3)的染料含有至少2，优选2或3，尤其是3个磺基。磺基-SO3M以游离酸形式（M是氢）或优选以盐形式存在。合适的盐是例如碱金属或碱土金属盐。考虑的其它盐是铵盐、有机胺盐或其混合物。可提到的实例是钠、锂、钾或铵盐、单-、二-或三-乙醇胺盐或混合Na/Li或Na/Li/NH4盐。
作为C1-C4烷基，对于R1、R4、R5和R6各自彼此独立地考虑例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基和乙基，更优选甲基。
作为C1-C4烷基，对于R3考虑例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基和乙基，更优选乙基。
作为C1-C4烷基，对于R2考虑例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基、乙基和丙基，更优选乙基。
作为C1-C4烷氧基，对于R1、R4、R5和R6各自彼此独立地考虑例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基，优选甲氧基和乙氧基，更优选甲氧基。
在一个相关实施方案中，R2是甲基、乙基或丙基，优选乙基。
在一个相关实施方案中，R3是乙基。
(R5)q优选是指选自甲氧基和甲基的1或2个相同或不同的取代基，(R5)q更优选是指甲基。q优选是数字1。
优选地，k和n各自是数字0。优选地，l是数字1。优选地，m是数字1。优选地，s是数字2。
作为卤素，对于X1、X2和X3各自彼此独立地考虑例如氟、氯和溴，优选氟和氯。
优选地，X1、X2和X3是卤素。
在本发明的一个实施方案中，X1是氟。在本发明的一个实施方案中，X2是氯。在本发明的一个实施方案中，X3是氟。在一个相关实施方案中，X1和X3是氟且X2是氯。
作为离去基团U，考虑例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选是式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，尤其是-Cl或-OSO3H的基团。
合适的基团Z、Z1、Z2和Z3的实例相应地是乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Z、Z1、Z2和Z3优选是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
在本发明的一个实施方案中，Τ1是下式的纤维反应性基团
其中
Me是指甲基，且Et是指乙基，
(R6)0-2是指选自甲氧基、甲基和磺基的0至2个相同或不同的取代基，且
Z是乙烯基、β-硫酸根合乙基或β-氯乙基，
优选式(4a)的基团，其中Z是乙烯基、β-硫酸根合乙基或β-氯乙基，优选乙烯基或β-氯乙基。
式(4b)的基团是例如下式的基团
其中Z具有上文给出的定义和优选含义。
在一个特定实施方案中，式(1)的染料对应于下式的染料
其中
R2是甲基、乙基或丙基，优选乙基，
M是氢、碱金属或1当量的碱土金属，且
Z1是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
游离酸形式的式(1)的染料是例如下式的染料
。
在一个实施方案中，根据本发明的染料混合物包含式(101)和/或(102)的染料作为式(1)的染料。
游离酸形式的式(2)的染料是例如下式的染料
。
游离酸形式的式(3)的染料是例如下式的染料
。
在一个实施方案中，根据本发明的染料混合物包含式(301)和/或(302)的染料作为式(3)的染料。
式(1)、(2)和(3)的染料在一些情况中是已知的，或它们可根据如例如US-A-4667022、US-A-5298607、EP-A-94055和US-A-4754023中所述的本身已知的方法制备。
本发明还涉及下式的新型反应性染料
其中
R2是甲基、乙基或丙基，优选乙基，
M是氢、碱金属或1当量的碱土金属，且
Z1是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
式(1a)的反应性染料可以例如通过使下列化合物以任何顺序相互反应获得：
下式的氨基偶氮化合物
下式的氨基化合物
下式的三嗪化合物
其中
R2、M和Z1各自具有上文定义的含义和优选含义。
该方法的一个变体包括首先使式(5)和(6)的化合物之一与式(7)的氰尿酰氟缩合并使所得反应产物与已预先与式(7)的氰尿酰氟缩合的式(5)和(6)的另一化合物反应。或者，使式(5)的氨基偶氮化合物的前体1,3-二氨基-苯-4-磺酸与式(6)的氨基化合物和式(7)的氰尿酰氟的一次缩合产物缩合，随后以类似于经此引用并入本文的US 5,298,607的实施例6（第37和38栏）中描述的方法将所得二次缩合产物重氮化（diazotated）和偶联。
在式(1a)的反应性染料的制备中，使用例如等摩尔量的式(5)、(6)和(7)的化合物。
式(5)的化合物、式(5)的化合物的前体、式(6)的化合物和式(7)的氰尿酰氟之间的缩合反应通常类似于已知方法，通常在水溶液中在例如0至70℃的温度和例如3至10的pH下进行。式(5)和(6)的化合物以及式(7)的氰尿酰氟是已知的或可类似于已知化合物来制备。
也可任选对该最终产物施以转化反应。这样的转化反应是例如通过用氢氧化钠稀溶液处理将可乙烯化的（vinylatable）反应性基团Z、Z1、Z2或Z3转化成其乙烯基形式，例如将β-氯乙基磺酰基基团或β-硫酸根合乙基磺酰基基团转化成乙烯基磺酰基基团。这样的反应本身是已知的。这些转化反应通常在中性至碱性介质中在例如20至70℃的温度下在例如6至14的pH下实现。
根据本发明的染料混合物可以例如通过将各染料混合在一起来制备。该混合程序例如在合适的磨机，例如球磨机或针磨机，以及在捏合机或混合机中实现。根据本发明的染料混合物也可以例如通过将式(1)、(2)和(3)的反应性染料直接溶解在染浴或印刷介质中来制备。各反应性染料的量取决于要获得的色调。式(1)的染料和式(2)或(3)的染料，或式(1)的染料和式(2)和(3)的染料，以例如1:99至99:1、5:95至95:5、10:90至90:10、25:75至75:25、30:70至70:30和35:65至65:35的重量比存在于根据本发明的染料混合物中。在一个实施方案中，式(1)的染料和式(2)的染料以75:25至65:35，优选70:30的重量比存在于染料混合物中。在另一实施方案中，式(1)的染料和式(3)的染料以80:20至70:30，优选75:25的重量比存在于染料混合物中。
式(1)、(2)和(3)的反应性染料以及因此根据本发明的染料混合物可包含附加添加剂，例如氯化钠或糊精。
如果需要，式(1)、(2)和(3)的反应性染料和根据本发明的染料混合物可包含例如改进操作或提高储存稳定性的附加辅助剂，如缓冲剂、分散剂或防尘剂。这样的辅助剂是本领域技术人员已知的。
根据本发明的染料混合物和染料适用于极其多种多样的材料的染色和印刷，尤其是含羟基或含氮的纤维材料。其实例是纸、丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，以及尤其是所有类型的纤维素纤维材料。这样的纤维材料是例如天然纤维素纤维，如棉、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。根据本发明的染料混合物和染料也适用于混纺织物，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物中所含的含羟基的纤维的染色或印刷。
所述纺织纤维材料可以为极其多种多样的加工形式，例如纤维、纱、机织物或针织物的形式。
因此，本发明还涉及含羟基或含氮的纤维材料，尤其是纤维素纤维材料的染色或印刷方法，所述方法包括使用至少一种上述式(1)的染料，例如一种、两种或三种，优选一种上述式(1)的染料，连同至少一种上述式(2)的染料，例如一种、两种或三种，优选一种上述式(2)的染料，和/或至少一种上述式(3)的染料，例如一种、两种或三种，优选一种上述式(3)的染料，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Χ1、X2、X3、T1、Me、Et、Z、Z1、Z2、Z3、M、k、m、n、q、l和s各自具有上文定义的含义和优选含义。
根据本发明的染料混合物或染料适用于常规染色和印刷法并可以以多种方式，尤其是以染料水溶液或印刷浆的形式施加到纤维材料上并固定在其上。
根据本发明的含羟基或含氮的纤维材料的染色和印刷方法可以根据常规染色和印刷方法，例如根据所谓的冷轧堆法进行，其中在轧车上将染料与碱一起施加，然后通过在大致室温，例如25至35℃下储存几个小时来固色。优选地，根据本发明的染色和印刷方法根据浸染法进行，其中用任选含盐的染料水溶液浸渍物品，并在碱处理后或在碱存在下，任选在热的作用下将染料固色。
染液或印刷浆除含有水和染料外还可包含附加添加剂，例如本身已知的调整色光染料（shading dye）、盐、缓冲物质、润湿剂、防沫剂、匀染剂或影响纺织材料的性质的试剂，例如软化剂、阻燃整理添加剂或防污、防水或防油剂，以及水软化剂和天然或合成增稠剂，例如藻酸盐或纤维素醚。
染料混合物或各染料在染浴或印刷浆中的用量可以根据所需色调深度在宽界限内变化；通常，基于要染色的物品计或基于印刷浆计，0.01至15重量%，尤其是0.1至10重量%的量已证实有利。
根据本发明的方法使用的本发明的染料混合物或染料以高且均匀的颜色积聚、良好的上染和固色行为、甚至在不同浓度下依然良好的色调恒定性、对各种染色参数的低敏感性，特别是极好的可结合性为特征。可以减少染色时间。此外，它们具有充足的直染性并同时容易洗掉未固定的染料，并可有利地以短浴比，例如1:4至1:6，优选1:6的浴比施加。根据本发明的方法制成的染色和印花表现出具有极佳牢度性质，如耐洗、耐水、耐海水、耐交叉染色和耐汗牢度以及良好的耐氯、耐褶裥、耐热压和耐摩擦牢度和良好的可再现性的鲜艳色调。
根据本发明的染料混合物和染料也适合作为用于记录系统的着色剂。这样的记录系统是例如用于纸或纺织品印刷的市售喷墨印刷机，或书写工具，如钢笔或圆珠笔，尤其是喷墨印刷机。为此，将根据本发明的染料混合物或根据本发明的染料首先转化成适用于记录系统的形式。合适的形式是例如包含根据本发明的染料混合物的至少一种染料作为着色剂的水性墨水。该墨水可以以常规方式通过在所需量的水中将喷墨印刷中常见的各成分混合在一起来制备。方便地，在多色喷墨印刷机中使用包含至少一种式(1)、(2)和(3)的染料的独立墨水，并通过数字印刷在基材上实现混合。例如，一种墨水包含式(1)的染料且另一墨水包含式(2)的染料，或一种墨水包含式(1)的染料且另一墨水包含式(3)的染料。
考虑用于喷墨印刷的基材的实例除纸或塑料膜外还包括上文提到的含羟基或含氮的纤维材料，尤其是纤维素纤维材料。该基材优选是纺织纤维材料。
下列实施例用于例示本发明。除非另行指明，温度以摄氏度给出，份数为重量份且百分比涉及重量百分比。重量份以千克/升的比率与体积份相关联。
实施例1：将漂白的棉经编织物在60℃下引入含有55 g/l氯化钠和2.75%的含有69.0%式(102)的反应性染料和31%式(201)的反应性染料的染料混合物的具有10:1浴比的水性染浴中。在60℃下30分钟后，将16.0 g/l煅烧碳酸钠添加到该染浴中。继续染色30分钟。从染液中取出染色的织物并通过在具有6:1浴比的水浴中在60℃下漂洗该织物10分钟来施以洗涤处理。这种洗涤处理重复另外三次。获得具有1/1 SD的色深度（根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度）的艳粉色色调织物。
对比例1：将漂白的棉经编织物在60℃下引入含有55 g/l氯化钠和2.70%的含有75.0%下式的染红（red dyeing）反应性染料和25%式(201)的染红反应性染料的染料混合物的具有10:1浴比的水性染浴中：
在60℃下30分钟后，将16.0 g/l煅烧碳酸钠添加到该染浴中。继续染色30分钟。从染液中取出染色的织物并通过在具有6:1浴比的水浴中在60℃下漂洗该织物10分钟来施以洗涤处理。这种洗涤处理重复另外三次。获得具有1/1 SD的色深度（根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度）的艳粉色色调织物。
对根据实施例1和对比例1获得的洗涤过的织物施以下列色牢度试验：
(a) 根据ISO 105-C06在60℃下洗涤C1S，
(b) 根据ISO 105-E01的重度水洗（water severe），
(c) 根据ISO 105-E04的耐碱汗渍，
(d) 根据ISO 105-E04的耐酸汗渍。
根据灰色标度测定颜色变化。较高等级表明较优异的牢度性质。表1中的数据证实，用根据实施例1的本发明的染料混合物染色的织物表现出较优异的牢度性质。
表1：牢度性质
实施例2：将漂白的棉经编织物在60℃下引入含有60 g/l氯化钠和2.70%的含有75.0%式(102)的反应性染料和25%式(301)的反应性染料的染料混合物的具有10:1浴比的水性染浴中。在60℃下30分钟后，将5.0 g/l煅烧碳酸钠和1.5%氢氧化钠36°Bé添加到该染浴中。继续染色30分钟。从染液中取出染色的织物并通过在具有6:1浴比的水浴中在60℃下漂洗该织物10分钟来施以洗涤处理。这种洗涤处理重复另外三次。获得具有1/1 SD的色深度的艳红色色调织物。
实施例3：将漂白的棉经编织物在60℃下引入含有60 g/l氯化钠和2.70%的含有70.0%式(103)的反应性染料和30%式(201)的反应性染料的染料混合物的具有10:1浴比的水性染浴中。在60℃下30分钟后，将5.0 g/l煅烧碳酸钠和1.5%氢氧化钠36°Bé添加到该染浴中。继续染色30分钟。从染液中取出染色的织物并通过在具有6:1浴比的水浴中在60℃下漂洗该织物10分钟来施以洗涤处理。这种洗涤处理重复另外三次。获得具有1/1 SD的色深度的艳粉色色调织物。
实施例4：同样通过重复实施例2的方法获得具有1/1 SD的色深度的艳红色色调织物，但代替2.70%的含有75.0%式(102)的反应性染料和25%式(301)的反应性染料的染料混合物，使用2.70%的含有75.0%式(102)的反应性染料和25%式(303)的反应性染料的染料混合物。
印刷程序I
将3份含有69.0%式(102)的反应性染料和31%式(201)的反应性染料的染料混合物在快速搅拌下喷洒到100份含有50份5%藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份脲、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的原浆中。由此获得的印刷浆用于印刷棉织物，将所得印刷材料干燥并在饱和蒸汽中在102℃下蒸2分钟。然后漂洗该印刷的织物，如果需要，在沸腾下用肥皂擦洗，再漂洗，随后干燥。
印刷程序II
(a) 丝光棉缎使用含有30 g/l碳酸钠和50 g/l脲的液体进行浸轧（吸液率70%）并干燥。
(b) 根据步骤(a)预处理的棉缎使用水性墨水使用按需滴墨的喷墨头（气泡喷墨）印刷，所述水性墨水含有
- 15%的含有69.0%式(102)的反应性染料和31%式(201)的反应性染料的染料混合物，
- 15% 1,2-丙二醇和，
- 70%水，
将该印花完全干燥并在饱和蒸汽中在102℃下固色8分钟、冷漂洗、在沸腾下洗净、再漂洗和干燥。

Claims (14)

1.一种染料混合物，其包含至少一种下式的染料
和至少一种选自下式的染料
其中
(R1)k是指选自C1-C4烷氧基、C1-C4烷基和磺基的k个相同或不同的取代基，
R2是氢或C1-C4烷基，
R3是氢或C1-C4烷基，
(R4)n是指选自C1-C4烷氧基、C1-C4烷基和磺基的n个相同或不同的取代基，
(R5)q是指选自C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的q个相同或不同的取代基，X1、X2和X3各自彼此独立地为卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，
T1是下式的纤维反应性基团
其中
(R6)0-2是指选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的0至2个相同或不同的取代基，
Me是指甲基，且Et是指乙基，
Z、Z1、Z2和Z3各自彼此独立地为乙烯基或基团-CH2-CH2-U且U是在碱性条件下可脱除的基团，
M是氢、碱金属或1当量的碱土金属，
k、n和q各自彼此独立地为数字0、1或2，且
l、m和s各自彼此独立地为数字1或2。
2.根据权利要求1的染料混合物，其中k和n各自是数字0。
3.根据权利要求1或权利要求2的染料混合物，其中R2是甲基、乙基或丙基。
4.根据权利要求1至3任一项的染料混合物，其中R3是乙基。
5.根据权利要求1至4任一项的染料混合物，其中(R5)q是指选自甲氧基和甲基的1或2个相同或不同的取代基。
6.根据权利要求1至5任一项的染料混合物，其中X1、X2和X3各自是卤素。
7.根据权利要求1至6任一项的染料混合物，其中T1是下式的纤维反应性基团
其中
Me是指甲基，且Et是指乙基，
(R6)0-2是指选自甲氧基、甲基和磺基的0至2个相同或不同的取代基，且
Z是乙烯基、β-硫酸根合乙基或β-氯乙基。
8.根据权利要求7的染料混合物，其中T1是式(4a)的纤维反应性基团。
9.根据权利要求1至8任一项的染料混合物，其中m是数字1。
10.根据权利要求1至9任一项的染料混合物，其中s是数字2。
11.根据权利要求1的染料混合物，其中式(1)的染料对应于下式的染料
其中
R2是甲基、乙基或丙基，
M是氢、碱金属或1当量的碱土金属，且
Z1是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
12.含羟基或含氮的纤维材料的染色或印刷方法，所述方法包括使用根据权利要求1至11任一项的染料混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中染色或印刷纤维素纤维材料，尤其是含棉纤维材料。
14.下式的反应性染料
其中
R2是甲基、乙基或丙基，
M是氢、碱金属或1当量的碱土金属，且
Z1是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
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