CN111057398A - 一种红色染料混合物及其应用和染色法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种红色染料组合物及其应用和染色法，它包括一定比例混合的一种或多种通式(I)表示的染料化合物以及一种或多种通式(II)表示的染料化合物。本发明染料组合物各项牢度优异，尤其是日晒及湿处理牢度优异，可广泛用于纤维素纤维，聚酰胺纤维，蛋白质纤维以及混纺织物等的着色，且上染聚酰胺纤维时具有高提升性、高水洗牢度、高耐氯水牢度、高泡水牢度等特点，因此在尼龙及其混纺织物上有着意想不到的着色效果。

Description

一种红色染料混合物及其应用和染色法

技术领域

本发明涉及一种红色染料混合物及其纤维材料上的染色应用和染色法。

技术背景

红色活性染料及其组合物一直是染料界研究的热点之一。锦纶具有良好的弹性、优异的耐摩性，吸湿速干性好，克洛值小，可与其他纤维混纺，织物手感丰满、滑爽、穿着舒适、富有弹性和光泽，是目前十分流行的服装面料。

聚酰胺纤维染色可用染料有酸性染料、酸性媒染染料、金属络盐酸性染料、毛用活性染料等。由于染色排水及染色物废弃(焚烧)时的重金属(铬等)的环境问题，趋向于用活性染料代替酸性媒染染料及金属络盐酸性染料，而用活性染料染尼龙织物又带来了新的问题，即染料在织物上的提升性较差。

多年来，纺织品品牌商和染厂面临尼龙染品因掉色、沾色和渗色等而水洗牢度差的烦恼，这问题引起客户的投诉而限制了尼龙的应用。

尼龙纤维水洗牢度问题的根源，在于：①目前用于尼龙纤维的所有染料，仅以相对较弱的物理连接的方式与纤维结合。②尼龙纤维的玻璃化转变温度低。因此，即使在常规家庭洗涤的条件(40～60℃)下，染料分子也会从纤维内部热迁移至纤维表面，在重复水洗时还会沾污邻近纤维，逐步引起色变和颜色强度的降低，而用活性染料染色的织物色牢度更好。

本发明涉及的一种红色染料组合物的组成之一是C.I.活性红223#或其类似结构染料，该染料是众所周知的含酰胺基的活性染料，其结构式如通式(I)所述。本发明人为此开发含有乙烯砜基、一氯均三嗪基、溴丙烯酰胺基等活性基的红色染料混合物，是专为尼龙及其混纺物纤维设计的提升性好、匀染性高和染色重现性良好的染料。这种红色染料混合物在常规洗涤条件下，皂洗牢度、耐水牢度、耐氯化水牢度、泡水牢度高，可解决尼龙纤维色变、沾色等难题；同时具有优良的耐光牢度和耐摩擦牢度。

本发明人经大量试验，确认染料活性基的选择是本发明至关重要的因素。

本发明人在研究实践过程中，惊喜地发现这类染料与特定形式的染料拼混，可有效改善染料的牢度，提高染料的染深性。

本发明人未发现相同或类似本发明内容的专利和论文。

发明内容

本发明人通过大量实验，发现含有通式(I)表示的一种或多种红色活性染料与通式(II)表示的一种或多种红色活性染料的染料组合物，具有十分优异的染色性能以及各项牢度。

这一活性染料组合物，与通式(I)和通式(II)表示的一种或多种红色活性染料相比，其染色提升性、水洗牢度、日晒牢度、泡水牢度、耐氯牢度方面均有明显的提高和改善，具有协同增效作用。

本发明的一个方面提供的红色染料组合物包括按一定比例混合的一种或多种选自下面所示的通式(I)表示的一种或多种红色活性染料和一种或多种选自下面所示的通式(II)表示的染料。

通式(I)中：

R₁和R₂分别独立的选自氢原子、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基或磺酸基；

R₃选自C₁～C₄烷基、

-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂和-CH₂Cl；

R₄选自氢原子、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、磺酸基或-OH；

X选自-Cl或-F；

M选自碱金属阳离子，如锂、钠、钾；

通式(II)中：

R₅选自氢原子、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基或磺酸基；

R₆选自-CBr＝CH₂、-CHBrCH₂Br、-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂和-CH₂Cl。

R₇选自氢原子、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、磺酸基、或-OH；

X选自-Cl或-F；

M选自碱金属阳离子，如锂、钠、钾。

本发明的另一个方面提供上述红色活性染料组合物在含羟基和/或甲酰胺基材料，有着意想不到的着色效果，特别是纤维材料的染色应用。

本发明的第三方面提供.一种锦氨织物的染色法，它包括如下步骤：

1)提供包含权利要求1-6中任一项所述红色染料组合物和助剂的染浴；

2)在25-40℃把所述织物浸入染浴，保温1-10min；

3)按每分钟0.5-3℃的速率升温至70-90℃染色，并保温15-30min。

4)按每分钟0.5-3℃的速率升温至95-100℃染色，并保温1-60min。

5)然后再碱洗、皂洗和固色，工艺如下：

碱洗：0.5-2g/L纯碱，浴比1:20，升温到70-90℃保温10-30min。

皂洗：SW-PA1-3g/L，浴比1:20，升温到70-90℃保温10-30min。

固色工艺：Argafix PA1-3％o.w.f.，HAC+NaAC调节pH＝3.5-5.5，升温至60-80℃保温10-30min。

附图说明

图1是使用本发明红色染料组合物的染色工艺图。

具体实施方式

本发明提供的红色活性染料组合物中包括一种或多种通式(I)表示的染料化合物和一种或多种通式(II)表示的染料化合物。

本发明的染料组合物中，通式(I)表示的一种或多种染料化合物与通式(II)表示的一种或多种染料化合物的重量比为90～10:10～90，优选为15～85:15～85，更优选为20～80:80～20。

在一个优选的实施方式中，通式(I)-SO₂CHCH₂基团位于苯环上-NH-基团的对位或者间位，R₁基团位于苯环上-NH-基团的邻位或者间位，R₂基团位于苯环上-NH-基团的对位或者间位，R₄在苯基的邻位或对位。

在一个优选的实施方式中，通式(II)中，R₆-NHCO-位于苯环上-NH-基团的邻位、间位、对位，R₇在苯基的邻位、间位或对位，通式(II)中R₆优选为-CBr＝CH₂和-CHBrCH₂Br。

本发明中，通式(I)表示的染料化合物，例如包括如下实例：

本发明中，通式(II)表示的染料化合物，例如包括如下实例：

本发明涉及的一种红色染料组合物的组成之一是C.I.活性红223#或其类似结构染料，该染料是众所周知的含酰胺基的活性染料化合物，其结构式如通式(I)所述。该染料提升性、牢度等有待进一步改进。日本住友公司专利JP4033965介绍了C.I.活性红223#与C.I.活性红195#按一定比例拼混，借以提高C.I.活性红223#的染色性能和牢度，但不能满足实际染色应用要求。

通式(I)表示的活性染料为已知染料化合物，US4667022(1987)公开了这一活性染料的结构及其合成方法。JP56128379A(1981)、EP0036582(1981)、JP61171769A(1986)、US4841033(1989)公开了这一活性染料类似结构及其合成方法。通式(II)表示的染料化合物，其结构式和合成方法可参阅JP61195168的实施例2和CN101463191A。

本发明的染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂，其用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过15重量％。例如，电解质盐类，如硫酸钠、氯化钠、氯化钾，含量0～8重量％，优选2～5重量％；pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠、硼酸钠、乙酸钠等，含量0～5重量％，优选0.5～2重量％；还包括分散剂和匀染剂等助剂，或者当他们以液体形式存在时，还需要加一些其他助溶剂等。本发明组合物也可基本上由上述重量比的通式(I)表示的染料化合物和通式(II)表示的染料化合物组成。

本发明的染料组合物适合于染色纤维素纤维、聚酰胺纤维、蛋白质纤维及其混纺、交织的各种纺织材料。

本发明的染料组合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固定到纤维上，例如可以用浸染方法，轧染方法或印花等方法进行着色。

本发明的染料组合物具有良好的染色性能，耐光色牢度、耐汗渍色牢度、泡水牢度、水洗牢度等染色牢度均与其单一染料相比，均有显著提高和改善，并且色彩艳丽，满足当前印染需求，具有广阔的应用前景。

实施例

实施例中的各项性能和牢度指标按照如下方法进行测试：

1、提升力测试：

将尼龙或者锦氨针织布在室温入染，加入染料A、HAC+NaAC缓冲溶液、NB、匀染剂SET等，以后升温至80℃(按每分钟1℃的速率升温)并保温20分钟，然后再升温至98℃(按每分钟1℃的速率升温)保温60分钟，而后降温冷水洗，加入Na₂CO₃ 1g/L，升温至80℃保温20min进行碱洗；排水后加SW-PA2g/L，升温至80℃保温20min进行皂洗；放水、清水洗后，加Argafix PA 2％o.w.f.和HAC+NaAC缓冲溶液，调节pH＝4.5，升温至70℃保温20min进行固色。

分别按染料用量1％、2％、3％、4％、6％o.w.f(染料相对织物重)，染色后织物在恒温恒湿条件下用Datacolor测色仪测试其表观深度K/S值并记录。

染色工艺见图1。

后处理工艺分碱洗、皂洗和固色，如下：

碱洗：1g/L纯碱，浴比1:20，升温至80℃保温20min。

皂洗：SW-PA 2g/L，浴比1:20，升温至80℃保温20min。

固色工艺：Argafix PA2％o.w.f.，HAC+NaAC调节pH＝4.5，升温至70℃保温20min。

2、泡水牢度测试：

配制两杯温度为70℃/90℃的溶液(2g/L汰渍洗衣粉，浴比1:50)，裁取3×5cm大小的锦氨染色织物作为测试样，放入其中一个溶液，自然降温10min，期间搅拌2次，将泡水残液与未处理溶液的色度对比，依据AATCC灰色样卡进行评级，可评1-5级，可取半级。

3、耐光色牢度测试：将锦氨针织布染色织物固色后，按国际标准ISO 105 B02测定。

4、耐皂洗色牢度测试：将锦氨针织布染色织物固色后，按国际标准ISO 105 C10测定。

5、耐水色牢度测试：将锦氨针织布染色织物固色后，按国际标准ISO 105 E01测定。

6、耐汗渍色牢度测试：将锦氨针织布染色织物固色后，按国际标准ISO 105 E04测定。

7、耐氯化水色牢度测试：将锦氨针织布染色织物固色后，按国际标准ISO 105 E03测定。

8、耐摩擦色牢度测试：将锦氨针织布染色织物固色后，按国际标准ISO105X12测定。

9、pH宽容性：先配制不同pH值的染液(2％o.w.f.)，然后将锦氨织物放入染杯，依据上述工艺染色，染色后织物在恒温恒湿条件下用Datacolor测色仪测试其Wgt值并记录。

本发明实例和对比例中所使用的染料组合物的组分及其含量以及单一组成染料，列于表1。各染料组分的百分数以染料组合物的总重量为基准，按下表1中所示的染料类型及其用量将各种染料组分，采用机械研磨方式进行混合制得本发明实施例的多种鲜红色染料组合物。

表1染料组合物

*参比染料3为JP4033965公布的组合物之一。

本发明染料组合物的色光可根据需要调整通式(I)和通式(II)染料的比例，从而使混合物的色光呈艳红色，能有效地与其它金黄色、蓝色染料构成三原色组合，也可与其他鲜艳的橙色，黄色构成鲜艳色组合，提高其实际应用价值。

测试例1：提升性测试

按照上述的测试方法分别测试红色活性染料组合物A-J和参比染料1、参比染料2、参比染料3的提升性，染色深度分别为1％、2％、3％、4％、6％(o.w.f)，染色方法为98℃染色，见提升性测试方法所涉及的染色工艺。测定各组分染色布样的K/S值，结果数据如表2所示。

表2不同染料组合物染色K/S值

从表2可见，本发明的染料组合物的提升性，其组分染料---参比染料3与之相比，明显地得到改善和提高，充分体现了染料的协同效应。本发明的染料的提升性与参比染料2相比，也有一定程度的提高。

测试例2：各项色牢度

在活性染料应用中，大部分是用来染纤维素纤维，而本发明的红色活性染料可以在酸性条件下上染尼龙、锦氨、羊毛等含有氨基和酰胺基的纤维，人们对染料的各项牢度要求越来越高，耐光色牢度、耐汗渍色牢度、耐皂洗色牢度、耐水色牢度、耐氯化水色牢度，以及行业为贴合客户使用所测的泡水牢度，已成为十分重要的牢度指标。

按上述的测试方法测试本发明红色活性染料组合物的皂洗牢度、耐汗渍色牢度、耐氯化水色牢度、耐摩擦色牢度、耐光色牢度、泡水牢度、pH宽容性。结果数据列于表3、表4、表5、表6、表7、表8、表9。测试各色牢度染色深度为1/1标准深度。

表3耐皂洗色牢度

由表3可见：本发明艳红色染料组合物，具有优异的耐皂洗色牢度。

表4耐水色牢度

由表4可见：本发明艳红色染料组合物，具有优异的耐水色牢度。

表5耐汗渍色牢度

由表5可见：本发明艳红色染料组合物，具有优异的耐汗渍色牢度。

表6耐摩擦色牢度

染料名称	干摩擦	湿摩擦
			染料组合物A	4-5	3-4
染料组合物B	4-5	3-4
			染料组合物E	4-5	3-4
染料组合物F	4-5	3-4
			染料组合物G	4-5	3-4
染料组合物I	4-5	3-4
			染料组合物J	4-5	3-4
参比染料1	4	2～3
			参比染料2	4	3
*参比染料3	4	2～3

由表6可见：本发明艳红色染料组合物，具有优异的耐摩擦色牢度。

表7耐光色牢度和泡水牢度

由表7可见：本发明艳红色染料组合物，具有优异的耐光色牢度和泡水牢度。

表8耐氯化水色牢度

染料名称	氯水20PPM	氯水50PPM
			染料组合物A	4-5	4
染料组合物B	4-5	4
			染料组合物E	4-5	4
染料组合物F	4-5	4
			染料组合物G	4-5	4
染料组合物I	4-5	4
			染料组合物J	4-5	4
参比染料1	4	3-4
			参比染料2	4	4
*参比染料3	4	3-4

由表8可见：本发明艳红色染料组合物，具有优异的耐氯化水牢度。

表9染料组合物的pH宽容性

由表9可见：本发明艳红色染料组合物，具有优异的染色pH宽容性。

本发明的染料组合物具有优良的耐光色牢度、耐汗渍色牢度、耐氯化水色牢度，以及具有卓越的泡水牢度、皂洗牢度、耐水牢度，均能达到或者超过参比染料1和参比染料3，较参比染料2有明显的提高，从而使本发明的染料组合物具有更广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种红色活性染料组合物，该染料组合物包括一种或者多种选自下面所示的通式(I)表示的染料化合物和一种或多种选自下面所示的通式(II)表示的染料化合物：

通式(I)中：

R₁和R₂分别独立地选自氢原子、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基或磺酸基；

R₃选自C₁～C₄烷基、

-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂和-CH₂Cl；

R₄选自氢原子、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、磺酸基、或-OH；

X选自-Cl或-F；

M选自碱金属阳离子，如锂、钠、钾离子；

通式(II)中：

R₅选自氢原子、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基或磺酸基；

R₆选自-CBr＝CH₂、-CHBrCH₂Br、-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂和-CH₂Cl。

R₇选自氢原子、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、磺酸基、或-OH；

X选自-Cl或-F；

M选自碱金属阳离子，如锂、钠、钾离子。

2.根据权利要求1所描述的红色偶氮染料组合物，其特征在于，通式(I)表示的一种或多种染料与通式(II)表示的一种或多种染料的重量比为通式(I)染料：通式(II)染料＝10～90:10～90，优选为15～85:15～85。

3.权利要求1或2所述的红色活性染料组合物，其特征在于，通式(I)中-SO₂CHCH₂基团位于苯环上-NH-基团的对位或者间位，R₁基团位于苯环上-NH-基团的邻位或者间位，R₂基团位于苯环上-NH-基团的对位或者间位，R₄在苯基的邻位或对位。

4.权利要求1或2所述的红色活性染料组合物，其特征在于，通式(Ⅱ)中的-NHCOR₆基团位于苯核上-NH-基团的对位或间位，R₇在苯基的邻位、间位或对位。

5.权利要求1或2所述的红色活性染料组合物，其特征在于，通式(I)选自如下一组的染料化合物：

6.权利要求1和2中任一项所述的红色活性染料组合物，其特征在于，通式(II)选自如下一组染料化合物：

7.权利要求1-6中任一项所述红色染料组合物在纤维素纤维，聚酰胺纤维，蛋白质纤维以及各纤维混纺着色应用，本专利着重研究其在锦氨织物上的应用。

8.一种锦氨织物的染色法，它包括如下步骤：

1)提供包含权利要求1-6中任一项所述红色染料组合物和助剂的染浴；

2)在25-40℃把所述织物浸入染浴，保温1-10min；

3)按每分钟0.5-3℃的速率升温至70-90℃染色，并保温15-30min。

4)按每分钟0.5-3℃的速率升温至95-100℃染色，并保温1-60min。

5)然后再碱洗、皂洗和固色，工艺如下：

碱洗：0.5-2g/L纯碱，浴比1:20，升温到70-90℃保温10-30min。

皂洗：SW-PA1-3g/L，浴比1:20，升温到70-90℃保温10-30min。

固色工艺：Argafix PA1-3％o.w.f.，HAC+NaAC调节pH＝3.5-5.5，升温至60-80℃保温10-30min。

9.如权利要求8所述的染色法，其特征在于，所述的助剂包括电解质盐、pH调节剂、分散剂、匀染剂或它们的组合。

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