CN100467544C - 活性染料以及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
式(1)的活性染料，适于纤维素或天然或合成的聚酰胺纤维的染色或印花，其得色量高，染色或印花制品牢度好。式(1)中，R1是卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4烷酰基氨基、α，β-二卤代丙酰基氨基或α-卤代丙烯酰基氨基；X是卤素；n是0、1或2；V是式(2)或(3)的基，式(3)中，(R2)l代表卤素、羟基、硝基、磺基、C1-4烷基和C1-4烷氧基的相同或不同的取代物；Y是α，β-二卤代丙酰基氨基、α-卤代丙烯酰基氨基或-CONH-(CH2)2-3-SO2-Z，其中Z是乙烯基或-CH2CH2-U，而U是在碱性条件下可除去的基团；m是0或1；l是0、1、2或3，条件是当V是式(2)的基，其中Y是α，β-二卤代丙酰基氨基或α-卤代丙烯酰基氨基时，R1不是α，β-二卤代丙酰基氨基或α-卤代丙烯酰基氨基。
Description
本申请是申请号为02108771.7、申请日为2002年4月2日、发明名称为“活性染料以及其制备方法和用途”的专利申请的分案申请。
本发明涉及活性染料、其制备方法和它们在纺织纤维材料印染中的应用。
用活性染料染色的实践近来已导致较高的要求，即染色的质量和染色方法是否能获得利润。这样便不断地需要有性能改进的新颖活性染料，特别是它们的应用。
现今的染色要求活性染料有足够的牢固性，同时易于洗去未固着的染料。它们也应有好的得色量和高的反应性，其目的是提供固着程度高的染色制品。已知的染料的各种性质中都不能满足这些要求。
因此，本发明的问题是要找到以上述高质量为特征的改进了的新颖活性染料。新颖染料应以高固着率和高纤维/染料结合稳定性而区别于其它染料。此染料也应有综合性质(例如对光线和潮湿的牢固性)好的染色制品。
现已发现，此问题已由下面所限定的新颖染料大部分得到解决，特别是在染料用于合成聚酰胺纤维材料的染色时。
因此，本发明涉及式(1)的活性染料，
式中
R1是卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4烷酰基氨基、α，β-二卤代丙酰基氨基或α-卤代丙烯酰基氨基；
X是卤素；
n是0、1或2的一数；
V是式(2)或(3)的残基，
式中
(R2)1代表选自卤素、羟基、硝基、磺基、C1-4烷基和C1-4烷氧基的相同或不同的取代基；
Y是α，β-二卤代丙酰基氨基、α-卤代丙烯酰基氨基或一-CONH-(CH2)2-3-SO2-Z的残基，其中Z是乙烯基或一-CH2CH2-U残基，而U是一在碱性条件下可除去的基团；
m是0或1的数；
1是0、1、2或3的数，条件是:
当V是式(2)的残基，其中Y是α，β-二卤代丙酰基氨基或α-卤代丙烯酰基氨基时，R1不是α，β-二卤代丙酰基氨基或α-卤代丙烯酰基氨基。
本发明的式(1)染料是纤维反应性的。纤维反应性化合物应理解为能够与纤维素的羟基、与毛和丝中的氨基、羧基、羟基或硫醇基或与合成的聚酰胺的氨基并可能地与羧基进行反应以形成共价化学键的那些化合物。
式(1)染料中的磺基各为它们的游离酸的形式，或者最好是它们的盐的形式。可考虑的盐包括:例如碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，有机胺盐或有机胺盐的混合物。可述及的例子是钠、锂、钾和铵盐，单-、二-或三-乙醇铵盐或Na/Li或Na/Li/NH4混合盐。
R1和R2中可考虑的C1-4烷基是互相独立的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基或乙基，特别是甲基。
R1和R2中可考虑的C1-4烷氧基是互相独立的，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和异丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，特别是甲氧基。
R1和R2中可考虑的卤素是互相独立的，例如氟、氯和溴，优选氯或溴，特别是氯。
R1中可考虑的C2-4烷酰基氨基是，例如乙酰基氨基和丙酰基氨基，特别是乙酰基氨基。
可考虑可在碱性条件下除去的基团U是，例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-4烷基和-OSO2-N(C1-4烷基)2；U最好是一式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCOC6H5或-OCPO3-H2的基团，特别是-Cl或-OSO3H，更特别是-Cl。
因此适合的残基Z的例子是乙烯基、β-溴或β-氯乙基-、β-乙酰氧基乙基、β-苯酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基，优选的Z是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，特别是乙烯基或β-氯乙基。
式(1)染料萘环上的磺基是在3-位或4-位，优选3-位。
X是例如氟、氯或溴，优选氟或氯，特别是氯。
在本发明式(1)的活性染料中，当V是式(3)的残基时，R1最好是α，β-二卤代丙酰基氨基或α-卤代丙烯酰基氨基。
n最好是0或1的数，特别是1。
m最好是0。
式(1)染料中的式(2)残基最好是式(2a)的残基。
式(1)染料中的式(3)残基最好是式(3a)或(3b)残基，特别是式(3a)残基。
(R2)1最好是代表1个选自卤素、羟基、硝基、磺基的相同或不同的取代物；
I最好是0、1或2的数，特别是0；
Y作为，β-二卤代丙酰基氨基或α-卤代丙烯酰基氨基最好是α，β-二溴代丙酰基氨基或α，β-二氯代丙酰基氨基、α-溴代丙烯酰基氨基或α-氯代丙烯酰基氨基，特别是α，β-二溴代丙酰基氨基或α-溴代丙烯酰基氨基；
Y作为式-CONH-(CH2)2-3-SO2-Z残基最好是其中Z具有上述定义和优选的式-CONH-(CH2)2-3-SO2-Z残基，并特别是式-CONH-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl或式-CONH-(CH2)2-SO2-CH＝CH2残基；
Y特别是α，β-二氯代丙酰基氨基、α，β-二卤代丙酰基氨基、α-溴代丙烯酰基氨基或α-氯代丙烯酰基氨基，更特别是α，β-二溴代丙酰基氨基或α-溴代丙烯酰基氨基；
R1作为α，β-二卤代丙酰基氨基或α-卤代丙烯酰基氨基最好是α，β-二溴代丙酰基氨基、α，β-二氯代丙酰基氨基、α-溴代丙烯酰基氨基或α-氯代丙烯酰基氨基，特别是α，β-二溴代丙酰基氨基或α-溴代丙烯酰基氨基；
R1最好是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、α，β-二溴代丙酰基氨基或α-溴代丙烯酰基氨基；
R1特别是甲氧基、乙氧基、α，β-二溴代丙酰基氨基或α-溴代丙烯酰基氨基。
优选的活性染料是式(1a)的活性染料，
特别是其中的磺基结合在萘环的3-位上的式(1a)活性染料。
优选的活性染料也是式(1b)的活性染料，
特别是其中的磺基结合在萘环的3-位上的式(1b)活性染料。
本发明也涉及式(1)活性染料的制备方法，它包括将式(4)
的化合物和一式(5)
H2N-V (5)
的胺与一氰尿酰卤以任何需要的次序进行反应(R1、V和n的定义和优选如上)。
由于本方法的步骤可以不同的次序进行(如需要，包括同时进行)，使用各种方法是变体是可能的。反应通常是分步进行的，单个反应组分之间的单个反应的次序决定于其特别的条件。例如，约一摩尔当量的式(5)胺与约一摩尔当量的氰尿酰卤反应，然后将得到的产物与约一摩尔当量的式(4)化合物缩合。在另一个方法变体中，是将例如约一摩尔当量的式(4)化合物与约—摩尔当量的氰尿酰卤反应，然后将得到的混合物与约一摩尔当量的式(5)胺缩合。
适合的氰尿酰卤是例如氰尿酰氯和氰尿酰氟，特别是氰尿酰氯。
各缩合反应是按照例如本身已知的方法进行的，一般是在水溶液中进行，温度为例如0-50℃，特别是0-10℃；其pH为例如1-10，特别是1-7。
也可以用式(4)化合物的前体代替式(4)化合物，并进行重氮化和偶合将得到的中间体转变成所需要的染料。
终产物也可以选择性地进行转化反应，这种转化反应是例如用稀氢氧化钠溶液处理，将反应基R1或能够乙烯基化的Y转变成其乙烯基的形式，例如β-硫酸根合乙基磺酰基或β-氯代乙基磺酰基转变成乙烯基磺酰基残基，或α，β-二卤代丙酰基氨基转变成α-卤代丙烯酰基氨基。这样的反应是本身已知的。这样的转化反应一般是在中性至碱性介质中，在例如20-70℃的温度和pH 6-14的条件下进行的。
优选的制备方法是将一式(6)胺重氮化并偶合生成式(7)化合物
式中R1和n的定义如上，
式中X和V的定义如上，并可选择性地将存在于所得活性染料中的α，β-二卤代丙酰基氨基残基转变成α-卤代丙烯酰基氨基残基。
重氮化和偶合是用本身已知的方法。例如式(6)胺的重氮化一般是在含矿酸的水溶液中在低温(例如0-20℃)下用亚硝酸的作用进行的，而偶合成式(7)的偶合组分是在pH酸性至中性、特别是2-6的条件下进行的。
在本发明的制备式(1)活性染料的方法中，式(6)和(7)化合物的取代物的定义和优选如上。
式(4)、(5)、(6)和(7)的化合物是已知的，或者可以用类似于已知的方法来制备。
例如，式(7)化合物可用式(8)
化合物与一氰尿酰卤缩合，然后将缩合产物再与一上述的式(5)胺缩合制得。
缩合反应是用本身已知的方法进行的，例如在水溶液中在0-40℃的温度和pH 1-6的条件下进行。式(8)化合物与一氰尿酰卤(优选氰尿酰氯)的缩合最好是在温度为0-10℃、pH为1-3的条件下进行。所得到的缩合产物与一式(5)胺的缩合最好是在温度为0-30℃和pH为4-6的条件下进行。
本发明的式(1)活性染料适合于含氮或含羟基的纤维材料、纸张或皮革的染色或印花，例如纤维素纺织纤维材料、丝，特别是毛和合成聚酰胺的染色或印花。
优先选择的是天然或合成聚酰胺纤维材料的染色或印花，特别是合成聚酰胺纤维材料例如聚酰胺-6或聚酰胺-66的染色或印花.
所说的纺织材料可以有极广的加工形式，例如纤维、纱线、毛织物或针织物的形式。
本发明的式(1)活性染料可按惯用的染色或印花方法用来染色或印花。染色液或印花浆除了水和染料外还可包括各种添加剂，例如润湿剂、抗泡剂、匀浆剂或影响纺织材料性质的添加剂，例如柔软剂、阻燃整理剂或排污物、排水和排油的添加剂，以及水软化剂和天然或合成增稠剂例如海藻酸盐和纤维素醚。
本发明的式(1)活性染料产生均匀的染色制品，它们有很好的综合性质，特别是好的耐摩擦、耐潮湿、耐湿摩擦和耐光牢度。它们也以均匀的颜色沉积、好的亲和性、高的反应性、好的固着能力和非常好的提升能力而称著。本发明的染料有好的水溶性并且容易与其它染料结合使用。
现以下面的实施例说明本发明。所用的温度是摄氏度。除非另外指明，所用的份是重量份，百分数是重量百分，涉及体积份的重量份是以公斤/升的比率表示的。
实施例1
a)在温度约为20℃下将24份2-(α，β-二溴代丙酰基氨基)-苯胺-5-磺酸，悬浮在176份加有7份氯化钠并将pH调至4.4的水中。向这样得到的悬浮体系中加入13.5份盐酸(32％)和15份4N亚硝酸钠溶液进行重氮化。4小时后，将剩余的亚硝酸盐用氨基磺酸破坏。
b)将在a)中得到的重氮组分的悬浮体系调节至约10℃的温度和pH 5，并在约30分钟内加入含31.2份相应于式(101)
的游离酸形式的化合物于280份水中的溶液，此溶液的pH已调节到5。加氢氧化钠水溶液将其pH值维持在5。然后在室温下搅拌此反应溶液，直至不再能检测得出重氮盐。加人氯化钠盐析出产物。过滤后用氯化钠水溶液洗涤并干燥，得到游离酸形式的染料，相应于式(102)的化合物。
式(102)染料能将毛和合成聚酰胺染成红色色调。
实施例2
将实施例1a)中得到的重氮组分的悬浮体系，调节至约10℃的温度和pH 5，并在约30分钟内加入含31.2份相应于式(103)
的游离酸形式的化合物于280份水中的溶液，此溶液的pH已调节到5。加氢氧化钠水溶液将其pH值维持在5。然后在室温下搅拌此反应溶液直至不再能检测得出重氮盐。为将所得到的产物丙烯酸化，将反应混合物加入至30℃并加入氢氧化钠水溶液调节pH值至11。约30分钟后，将pH值调节到6.5，然后加人氯化钠盐析出产物。过滤后用氯化钠水溶液洗涤并干燥，得到游离酸形式的染料，相应于式(104)的化合物。
式(104)染料能将毛和合成聚酰胺染成红色色调。
实施例3-9
按类似于实施例1所述的方法，可以得到式(105)-(111)的染料。
它们能将毛和合成聚酰胺染成红色色调。
染色方法1
在500份含2g/l乙酸铵并用乙酸调至pH 5的水液中将10份聚酰胺-66纤维材料(Helanc astretch jersey)进行染色。实施例1的染料含量为0.8％，基于纤维重量计算。于98℃下的染色时间是30-90分钟。然后将被染的纤维材料取出并按通常的方法洗净和干燥。
染色方法2
将10份毛针织纱在30℃的染浴中搅拌，染浴中每100份水含0.8份实施例1的染料、0.5份硫酸钠和2份乙酸钠并用乙酸(80％)调至pH 4.5。将浴液加热至沸腾，历时45分钟。然后保持在沸腾温度45-70分钟。然后取出被染材料，用冷水彻底冲洗并进行干燥。
Claims (8)
1.一种式(1)的活性染料
式中
R1是α，β-二溴代丙酰基氨基、甲基、甲氧基或乙氧基；
X是F或Cl；
n是1；和
V是式(2)所示的基团，
式中
Y是α，β-二溴代丙酰基氨基或-CONH-(CH2)2-SO2-Z，
Z是乙烯基或-CH2CH2-U残基，而U是Cl或-OSO3H；和
m是0；
并且其中在萘环上的磺基是在3-位或4-位。
2.权利要求1的活性染料，其中X是氯。
3.权利要求1或2的活性染料，其中Y是α，β-二溴代丙酰基氨基。
4.权利要求1或2的活性染料，其中R1是甲氧基或乙氧基。
5.权利要求1或2的活性染料，相应于式(1a)的化合物:
6.一种制备权利要求1的式(1)的活性染料的方法，该方法包括将式(4)的化合物和式(5)的胺与氰尿酰卤以任何需要的次序进行反应，包括同时反应氰尿酰卤与式(4)的化合物和式(5)的胺，和分步进行反应，氰尿酰卤或者首先与式(4)的化合物然后与式(5)的胺进行反应，或者首先与式(5)的胺然后与式(4)的化合物进行反应；
R1、V和n的定义如权利要求1所述。
7.权利要求1的活性染料在含羟基或含氮的纤维材料的染色或印花中应用。
8.权利要求7的应用，其中染色或印花天然或合成的聚酰胺纤维材料。
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