KR100593205B1 - 신규한 황색염료 및 그의 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
(ⅰ) 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 1의 반응성 염료;
(ⅱ) 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 2의 반응성 염료;
를 포함하는 것으로 구성된 섬유 반응성 염료 혼합물 및 이를 이용한 염색방법에 관한 것이다.
Figure 112005004266052-pat00001
(1)
Figure 112005004266052-pat00002
(2)
본 발명에 따른 염료 혼합물은 질소나 하이드록실기를 포함하는 섬유재료, 특히, 셀룰로우즈 섬유재료의 염색 시에, 단일 염료로는 구현이 어려운 색상을 구현할 수 있고, 우수한 흡착률과 고착률을 나타내며, 특히 광 견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하여 염색 시에 요구되는 다양한 물성을 균형있게 제공한다.

Description

신규한 황색염료 및 그의 혼합물 {Novel Reactive Yellow Dye Compounds And Mixture of Reactive Dye Compounds}
도 1은 본 발명에 따른 염료 혼합물과 종래의 염료 등에 대해 실험예에서 측정한 빌드업성의 측정 그래프이다.
본 발명은 질소나 하이드록실기를 포함하는 섬유재료, 특히, 셀룰로우즈 섬유의 염색에 있어서, 단일 염료로는 구현이 어려운 색상을 구현할 수 있고, 염착성, 각종 견뢰도 등이 우수하며, 염색 작업을 개선시킬 수 있는 반응성 염료 혼합물 및 이를 이용한 배합염색 방법에 관한 것이다.
반응성 염료를 이용하여 셀룰로우즈 섬유재료를 황색으로 염색하는 종래의 기술로는 이관능형 반응성 염료인 하기 시. 아이. 리엑티브 엘로우 145(C.I. Reactive Yellow 145) 화합물에 의한 염색이 일반적이다.
Figure 112005004266052-pat00003
그러나, 상기 화합물에 의한 염색은 심도있는 색상 및 다양한 색상의 구현이 어려우므로 둘 이상의 염료 화합물들의 혼합물이 사용되기도 하는데, 이러한 혼합 염료는, 예를 들어, 레드(Red) 화합물과 블루(Blue) 화합물 상호간의 상용성이 일반적으로 좋지 않기 때문에 원하는 색상의 재현성이 떨어지며, 빌드업(Build-up)성이 부족하여 고농도 염색에는 적합하지 않다는 문제점을 가지고 있으며, 황색염료의 단독 염색시 낮은 빌드업성으로 인하여 고농도 염색에는 적합하지 않다. 또한, 황색의 염색도 제반 염료와 마찬가지로 광 또는 땀 등에 대한 높은 견뢰도가 요구되고 있으나, 이를 만족시키지 못하는 문제가 있다.
한편, 반응성 염료를 사용한 염색은 염색물의 질과 염색 공정의 수익성 측면에서 보다 경제적인 방법을 요구하고 있다. 이에 따라, 고농도 염색 작업 시에 높은 컬러일드(Color Yield)를 갖고, 동시에 고정되지 않은 염료의 세정이 매우 용이한 반응성 염료를 필요로 하고 있다. 결과적으로, 이러한 조건을 충족시키면서 광 또는 세탁 등에 대한 높은 견뢰도를 갖는 신규 반응성 염료의 필요성이 매우 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 섬유재료 염색 시에 광 및 습식 처리에 대한 견뢰도 등이 우수한 염료 혼합물을 개발하였고, 이를 이용한 배합염색을 통하여 단일 염료로는 구현하기 어려운 심도있는 색상의 재현이 가능하고, 염색 시 무기염의 사용량을 크게 줄일 수 있어 양질의 염색을 경제적으로 수행할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.
구체적으로, 본 발명의 첫번째 목적은 고농도 염색작업 시 높은 컬러일드(color yield)를 가지며, 광 및 습식 견뢰도가 우수한 반응성 염료 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 상기한 반응성 염료 혼합물을 이용하여 질소나 하이드록실기를 포함하는 섬유재료를 염색하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 반응성 염료 혼합물은,
(ⅰ) 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 1의 반응성 염료, 및
(ⅱ) 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 2의 반응성 염료,
를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
Figure 112005004266052-pat00004
Figure 112005004266052-pat00005
상기 식에서,
R1, R2, R6, 및 R7는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C 4 알킬, 2-하이드록시에틸, 2-클로로에틸, 2-플로오르에틸 그룹이고;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 설포, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 하이드록실, 할로겐, 치환되지 않거나 C1~C4 알킬로 치환된 아미노, 페닐아미노, 아세틸아미노, C2~C4 알카노일아미노, 벤조일아미노, 또는 우레이도 그룹이고;
A는 하기 화학식의 치환기이고;
Figure 112005004266052-pat00006
상기 식에서,
R8는 C1~C4 알킬, 치환되지 않거나 치환된 페닐 또는 아미노 그룹이고, 치환된 페닐에는 니트로 치환된 페닐, 시아노로 치환된 페닐 등이 포함되며;
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, 치환되지 않거나 C1~C4 알킬이 치환된 페닐아미노, 치환되지 않거나 카바모일 또는 카르복시기가 치환된 피리디닐, 모르폴리노, 또는 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클 그룹이고;
D1 은 하기 화학식의 치환기이고;
Figure 112005004266052-pat00007
상기 식에서,
R9 는 수소, 설포, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 할로겐, 2-하이드록시에틸, 2-클로로에틸, 또는 2-플로오르에틸 그룹이고;
Q1 은 화학식 -SO2-Z 또는 화학식 -CONH-(CH2)r-SO2-Z의 라디칼이고, 여기서, Z 는 비닐 또는 화학식 -CH2-CH2-Y 라디칼이며, Y는 이탈 그룹(예를 들어, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C 6H5, -OSO2-C1~C4 알킬, 또는 -OSO2-N(C1~C4 알킬)2 등)이며, r은 1 내지 6의 정수이고;
D2 은 하기 화학식들의 치환기이고;
(ⅰ)
Figure 112005004266052-pat00008
(ⅱ)
Figure 112005004266052-pat00009
상기 식에서,
R10 는 수소, 설포, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 할로겐, 2-하이드록시에틸, 2-클로로에틸, 또는 2-플로오르에틸 그룹이고;
Q2 및 Q3 서로 독립적으로 화학식 -SO2-Z 또는 화학식 -CONH-(CH2 )r-SO2-Z의 라디칼이고, 여기서, Z 는 비닐 또는 화학식 -CH2-CH2-Y 라디칼이며, Y는 이탈 그룹(예를 들어, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3 H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1~C4 알킬, 또는 -OSO2-N(C1~C4 알킬) 2 등)이며, r은 1 내지 6의 정수이다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은, 종이, 플라스틱 필름 또는 하이드록시기를 함유하거나 카르복실 아미도기를 함유하는 섬유 재료를 염색 또는 날염시키는데 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 화학식1의 염료 및 화학식2의 염료의 혼합 비율은 이들 화합물들의 종류, 구현하려는 색상의 종류 등 다양한 요인들에 의해 결정될 수 있으며, 바람직하게는 염료 혼합물의 전체 중량을 기준으로 화학식1의 염료를 5 내지 95 중량%로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 염료 혼합물은 하나 또는 그 이상의 화학식1의 염료와 하나 또는 그 이상의 화학식2의 염료가 모두 포함된 혼합물일 수 있으며, 이 경우에도 혼합 비율은 바람직하게는 상기의 정의와 같다.
상기 다수의 화학식들로 표시된 화합물들은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 상기 화학식 구조를 바탕으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식들에서 표시되는 화합물들을 제조하기 위하여 디아조화 반응, 커플링 반응, 축합반응 등을 행할 수 있으며, 본 발명이 속한 분야의 당업자라면 상기 화학식 등을 참조하여 용이하게 재현할 수 있다.
상기 화학식 1에서 A 는 바람직하게는 하기 구조의 아세틸아마이드 또는 페닐아마이드일 수 있다.
(ⅰ)
Figure 112005004266052-pat00010
(ⅱ)
Figure 112005004266052-pat00011
상기 화학식 1과 2에서 R1, R2, R6 및 R7은 특히 바람직하게는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1과 2에서, X1 및 X2는 특히 바람직하게는 불소 또는 염소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 Y는 특히 바람직하게는 염소(-Cl) 또는 설폰산(-SO3H)일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물들 중에서 특히 바람직한 화합물로는 하기 화학식들의 화합물을 들 수 있다.
(ⅰ)
Figure 112005004266052-pat00012
(ⅱ)
Figure 112005004266052-pat00013
상기 화학식 2의 적색 반응성 염료의 바람직한 예로는 하기 화학식2a의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005004266052-pat00014
상기 식에서,
X3은 할로겐, 하이드록실, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일, C1-C4 알콕시, C1-C4 의 알킬티오, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클 그룹, 또는 하기 치환체들이며;
(ⅰ)
Figure 112005004266052-pat00015
(ⅱ)
Figure 112005004266052-pat00016
(ⅲ)
Figure 112005004266052-pat00017
상기 식에서,
R13, R14, R15, R16, R17, 및 R18은 화학식 2에 정의된 R3와 동일하고;
Q5 및 Q6는 화학식1 및 화학식2에 정의된 Q3와 동일하며;
Y1는 하기 화학식들의 치환기이며;
(ⅰ)
Figure 112005004266052-pat00018
(ⅱ)
Figure 112005004266052-pat00019
상기 식에서,
Q2, Q3 및 R10은 화학식 2에서와 동일하고;
R11은 수소 또는 C1~C4 알킬 그룹이다.
화학식 2의 화합물들 중에서 특히 바람직한 화합물로는 하기 화학식의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005004266052-pat00020
본 발명의 상기 화학식2a의 적색 반응성 염료는 여러 단계의 축합 반응을
통해 제조되며, 이의 바람직한 예로는 다음과 같다.
(1) 하기 화학식b의 화합물을 2,4,6-트리할로게노-s-트라아진과 축합 반응시켜 하기 화학식c 또는 하기 화학식d의 화합물을 제조하는 단계;
(2) 하기 화학식c 또는 하기 화학식d의 화합물을 상기 화학식a-1, 상기 화학식a-2 또는 하기 화학식b의 화합물과 축합 반응시켜 하기 화학식e의 화합물을 제조하는 단계; 및,
(3) 상기 (2)에서 제조된 하기 화학식e의 화합물과 상기 화학식a-1를 축합 반응시켜 상기 화학식a의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
[화학식 b]
Figure 112005004266052-pat00021
[화학식 c]
Figure 112005004266052-pat00022
[화학식 d]
Figure 112005004266052-pat00023
[화학식 e]
Figure 112005004266052-pat00024
상기 식에서,
R19, R20, R21 및 R22는 화학식 2에 정의된 R3와 동일하고;
X3는 화학식1 및 화학식2에 정의된 Q3와 동일하며;
상기 축합반응(1)은 유기 매체, 수성 매체, 또는 수성-유기 매체 하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 수성 매체 하에서 산-결합제 존재하에서 수행한다. 상기 산-결합제의 바람직한 예로는, 알칼리금속의 카보네이트, 비카보네이트, 히드록시드, 알칼리토금속의 카보네이트, 비카보네이트, 히드록시드, 알칼리금속 아세테이트, 이들의 2 이상의 혼합물, 3 급 아민 등을 들 수 있다. 상기 알칼리금속 및 알칼리토금속의 바람직한 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등이 있으며, 상기 3 급 아민의 바람직한 예로는 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린 등이 있다. 축합반응(1)은 -10~40℃에서 수행하며, 더욱 바람직하게는 0~10℃ 및 pH 1.0~9.0에서 수행한다.
축합반응(2)은 축합반응(1)과 마찬가지로, 유기 매체, 수성 매체, 또는 수성-유기 매체 하에서 수행할 수 있고, 바람직한 예로는 수성 매체 하에서 산-결합제의 존재하에서 수행한다. 축합반응(2)은 10~70℃ 및 pH 2.0~9.0에서 수행하며, 더욱 바람직하게는 20~60℃ 및 pH 2.0~8.0에서 수행한다.
축합반응(3)은 축합반응(1)과 마찬가지로, 유기 매체, 수성 매체, 또는 수성-유기 매체 하에서 수행할 수 있고, 바람직한 예로는 수성 매체 하에서 산-결합제의 존재하에서 수행한다. 축합반응(3)은 50~100℃ 및 pH 1.0~9.0에서 수행하며, 더욱 바람직하게는 20~60℃ 및 pH 2.0~5.0에서 수행한다.
본 발명은 또한 상기 염료 혼합물을 사용하여, 섬유재료, 바람직하게는 하이드록시 및/또는 카르복실 아미도 함유 섬유재료, 더욱 바람직하게는 셀룰로우즈 섬유재료 또는 그것의 혼방 섬유재료를 염색하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 염료 혼합물은 모든 유형의 셀룰로우즈 섬유재료를 염색하는 염료로서 적합하며, 이러한 셀룰로우즈 섬유재료로는, 예를 들어, 면, 아마, 대마 등의 천연 셀룰로우즈 섬유, 펄프 및 재생 셀룰로우즈 등이 있으며, 특히, 면의 염색에 적합하다. 본 발명의 염료 혼합물은 셀룰로우즈 혼방직물, 예를 들어, 면/폴리에스테르, 면/나일론 혼방직물 등을 염색하는데도 적합하다.
본 발명의 염료 혼합물과 같은 반응성 염료의 양은 목적하는 착색도에 따라 변화될 수 있다. 예를 들어, 염색할 직물을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.01 내지 6 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 염료 혼합물을 통상적인 침염 또는 날염법에 따라 셀룰로오즈계 섬유에 적용시키면 황색의 염색물을 얻을 수 있다.
침염 염색법에서는 염료의 흡착을 돕는 촉염제로서 황산나트륨, 염화나트륨 등과 같은 중성염을 사용하고 셀룰로오즈 섬유와 염료간의 결합을 돕는 산결합제로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 같은 알칼리제를 사용할 수 있다.
날염 염색법에서는 염료를 부착시키는 작용을 하는 호료를 사용하는데, 이러한 호료로는 알긴산소다, 전분류, 폴리비닐알콜(PVA), 카르복실메틸셀루로오스(CMC) 등이 있고, 염료와 섬유를 반응시켜 고착시키는 고착제로서 중조, 탄산나트륨 등을 사용하며, 염료의 용해와 균염을 증진시키는 데는 요소를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 특히 흡착법(exhaustion method)에 의한 염색에 적합하다. 흡착법에 의한 염색은, 일반적으로 수성 매질 하에서, 염료 대비 물의 중량비가 1 : 2 내지 1 : 60, 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 20이고, 반응은 20 내지 105℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 행해진다.
다른 적합한 염색 방법으로는 패드(pad) 염색법이 있는바, 직물을 일반적으로 수성액, 식염수, 염용액 등에 함침시켜 반응시키며, 이 때, 픽업(pick-up)은 염색할 섬유 소재의 중량 기준으로, 20 내지 150 %, 바람직하게는 40 내지 120%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100%가 적합하다. 상기 수성액은 이미 고착 알칼리를 포함하거나, 경우에 따라서는 함침 후 섬유 소재를 고착 알칼리로 처리한다. 적합한 알칼리 금속의 예로는, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 인산이나트륨, 인산삼나트륨, 붕산나트륨, 수성 암모니아, 삼클로로아세트산나트륨 또는 규산나트륨 용액의 혼합물이며, 이들 중에서 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 탄산염, 특히 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨이 바람직하다.
고착(fixation)은 함침된 섬유 소재를 예를 들어 100 내지 120℃의 온도에서 스팀 처리, 특히 포화 스팀 같은 열 작용을 통해 수행할 수 있다. 소위 냉각 패드-배치 방식(cold pad-batch method)에 따라, 염료를 알칼리와 함께 패더(padder)에 넣고 수 시간, 예를 들어, 3 내지 40 시간 동안 실온에서 저장하여 고착시켰다. 고착 후, 필요에 따라 염색물에 분산제를 부가하며, 정밀하게 세정한다.
본 발명에 따라 수득된 염색물은 밝고 선명도가 높으며, 축적성(build-up) 및 균염성(levelness)이 뛰어나다. 또한, 고착성이 높으며, 비고착된 염료는 쉽게 세척 제거될 수 있고, 흡착도 및 고착성 사이의 차이, 즉 비누 손실이 적다. 더욱이, 수득된 염색물은 착색도가 뛰어나고, 섬유-염료 결합 안정성이 높으며, 세탁, 해수, 크로스-염색(cross-dyeing) 및 발한 등에 대한 견뢰도, 주름, 다림질 및 마찰에 대한 견뢰도 등이 뛰어나며, 특히 광 견뢰도도 뛰어나다.
이하의 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예에서 별도의 언급이 없으면 부 및 퍼센트는 중량에 대한 것이며, 중량부 대 부피부는 kg 대 l(liter)의 관계이다.
[제조예 1]
2-아미노-나프톨-7-술폰산 239.3부를 물 2000부에 분산시킨 후 수산화나트륨 25% 수용액으로 pH 7로 중화 용해시켰다. 시아눌릭 클로라이드 184.4부를 0℃의 물 300부에 분산하고 여기에 2-아미노-나프톨-7-술폰산 용해액을 1시간 동안 적가한 후 pH 3.0으로 탄산나트륨 20% 수용액으로 중화하여 1차 축합체를 제조하였다.
(4-N-아세틸)-2,4-페닐렌다이아민 술폰산 23.12부를 물 50부에 분산하고 35% 염산 156.4부를 투입하고 5℃ 이하로 유지하면서 30% 아질산나트륨용액 230부를 30분 동안 적가하여 2시간 동안 유지하여 (4-N-아세틸)-2,4-페닐렌다이아민 술폰산 디아조늄염을 합성하였다.
(4-N-아세틸)-2,4-페닐렌다이아민 술폰산 디아조늄염을 상기의 1차 축합체에 투입하여 10℃ 이하를 유지하면서 탄산나트륨 20% 수용액으로 pH 7 중화하여 1차 커플링체를 제조하였다.
여기에 (2-N-2-하이드록시에틸)-2,4-페닐렌다이아민 술폰산을 파우더로 232.3부를 투입하여 탄산나트륨 20% 수용액으로 pH 7 중화하여 2차 축합체를 제조하였다.
4-아미노벤젠-설페이토에틸설폰산 281.3부를 물 500부와 35% 염산 156.4부를 투입하고 5℃ 이하로 유지하면서 30% 아질산나트륨용액 230부를 30분 동안 적가하여 2시간 동안 유지하여 4-아미노벤젠-설페이토에틸설폰산 디아조늄염을 합성하였다.
상기에서 합성된 2차 축합체와 4-아미노벤젠-설페이토에틸설폰산 디아조늄염을 혼합한 후 10℃ 이하를 유지하면서 탄산나트륨 20% 수용액으로 pH 7 중화하여 하기 화학식의 화합물을 제조하였다.
Figure 112005004266052-pat00025
[제조예 2]
2-아미노-나프톨-1,7-디술폰산 319.3부를 물 1500부에 분산시킨 후 수산화나트륨 25% 수용액으로 pH 7로 중화 용해시켰다. 시아눌릭 클로라이드 184.4부를 0 ℃의 물 300부에 분산하고 여기에 2-아미노-나프톨-7-술폰산 용해액을 1시간 동안 적가한 후 pH 3.0으로 탄산나트륨 20% 수용액으로 중화하여 1차 축합체를 제조하였다.
(4-N-아세틸)-2,4-페닐렌다이아민 술폰산 23.12부를 물 50부에 분산하고 35% 염산 156.4부를 투입하고 5℃ 이하로 유지하면서 30% 아질산나트륨용액 230부를 30분 동안 적가하여 2시간 동안 유지하여 (4-N-아세틸)-2,4-페닐렌다이아민 술폰산 디아조늄염을 합성하였다.
(4-N-아세틸)-2,4-페닐렌다이아민 술폰산 디아조늄염을 상기의 1차 축합체에 투입하여 10℃ 이하를 유지하면서 탄산나트륨 20% 수용액으로 pH 7 중화하여 1차 커플링체를 제조하였다.
여기에 2,4-페닐렌다이아민 술폰산을 파우더로 188.2부를 투입하여 탄산나트륨 20% 수용액으로 pH 7 중화하여 2차축합체를 제조하였다
4-아미노벤젠-설페이토에틸설폰산 281.3부를 물 500부와 35% 염산 156.4부를 투입하고 5℃ 이하로 유지하면서 30% 아질산나트륨용액 230부를 30분 동안 적가하여 2시간 동안 유지하여 4-아미노벤젠-설페이토에틸설폰산 디아조늄염을 합성하였다.
위에서 합성된 2차 축합체와 4-아미노벤젠-설페이토에틸설폰산 디아조늄염을 혼합한 후 10℃ 이하를 유지하면서 탄산나트륨 20% 수용액으로 pH 7 중화하여 화학식의 화합물을 제조하였다.
Figure 112005004266052-pat00026
[제조예 3 내지 86]
상기 제조예들을 기반으로 하여, 하기 표 1에 기재되어있는 화합물들을 합성할 수 있었으며, 이들의 구체적인 제조방법은 생성물의 화학적 구조를 바탕으로 상기 제조예들을 통해 충분히 예상할 수 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
화학식 1의 화합물
Figure 112005004266052-pat00027
Figure 112005004266052-pat00028
Figure 112005004266052-pat00029
Figure 112005004266052-pat00030
Figure 112005004266052-pat00031
Figure 112005004266052-pat00032
Figure 112005004266052-pat00033
Figure 112005004266052-pat00034
Figure 112005004266052-pat00035
Figure 112005004266052-pat00036
Figure 112005004266052-pat00037
Figure 112005004266052-pat00038
Figure 112005004266052-pat00039
[제조예 87-118]
1-아미노-3-우레이도벤젠153부를 물 1500부에 분산시킨 후 수산화나트륨 25% 수용액으로 pH 7로 중화 용해시켰다. 2-아미노-3,6,8-나프틸트리설폰산 383부을 물에 2000부와 염산 100부를 분산시킨 후 5℃ 이하로 유지하면서 30% 아질산나트륨 230부를 30분간 적가하여 2시간 동안 유지하여 디아조늄염을 합성하였다. 합성된 디아조늄염을 1-아미노-3-우레이도벤젠 분산액에 10이하로 유지하면서 적가여 pH 6.5 탄산나트륨 20% 수용액으로 중화하여 1차커플링체를 합성하였다.
시아눌릭 클로라이드 184.4부를 0℃의 물 300부에 분산하고, 1차커플잉 주가한 후 pH 6.0으로 탄산나트륨 20% 수용액으로 중화하여 1차 축합체를 제조하였다.
여기에 3-아미노벤젠-설페이토에틸설폰산 281.3부를 파우더로 투입하여 탄산나트륨 20% 수용액으로 pH 6 중화하여 하기 화학식의 화합물을 제조하였다.
Figure 112005004266052-pat00040
또한, 상기 내용을 기반으로 하여, 하기 표 2에 기재되어있는 화합물들을 합성할 수 있었으며, 이들의 구체적인 제조방법은 생성물의 화학적 구조를 바탕으로 상기 제조예들을 통해 충분히 예상할 수 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
화학식 2의 화합물
Figure 112005004266052-pat00041
Figure 112005004266052-pat00042
Figure 112005004266052-pat00043
Figure 112005004266052-pat00044
[실시예 1]
본 발명에서 생성된 염료 혼합물은, 하기 염색 방법 및 통상적인 도포 및 고정 방법에 따라서 사용될 경우, 셀룰로우즈 섬유상에 황색 및 주황색으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다.
염색 물성을 확인하기 위한 염색 방법 1, 염색 방법 2 및 날염 방법은 하기와 같다.
(1) 염색 방법 1
상기 제조예12의 화합물 1.0g과 상기 제조예88의 화합물 1.0g을 혼합하여 물 400g에 용해시켰다. 이 용액을 염화나트륨 53g/ℓ를 포함하는 용액 1,500g에 부가하여, 염욕을 제조하였다. 면직물 100g을 40℃에서 상기 염욕(dyebath)내로 가하고, 45분 후, 수산화나트륨 16 g/ℓ 및 소성 탄산나트륨 20g을 포함하는 용액 100g을 부가하였다. 추가로, 45분 동안 염욕의 온도를 40℃로 유지시켰다. 그런 다음, 염색된 직물을 세정하고, 비이온성 세제를 사용해 비등 시 25분 동안 비누질하고, 다시 세정하여 건조시켰다.
(2) 염색 방법 2
상기 제조예12의 화합물 1.0g과 상기 제조예88의 화합물 1.0g을 혼합하여 물 400g에 용해시켰다. 이 용액에 염화나트륨 53 g/ℓ를 포함하는 용액 1,500g에 부가하여, 염욕을 제조하였다. 면직물 100g을 35℃에서 상기 염욕(dyebath)내로 가하고, 20분 후, 수산화나트륨 16g/ℓ 및 소성 탄산나트륨 20g을 포함하는 용액 100g을 부가하였다. 추가로, 15분 동안 염욕의 온도를 35℃로 유지시켰다. 그런 다음, 온도를 20 분에 걸쳐 60℃로 승온 시키고, 추가로 35분간 상기 온도로 유지시켰다. 염색된 직물을 세정하고, 비이온성 세제를 사용해, 비등 시 25분간 비누질하고, 다시 세정하여 건조시켰다.
(3) 날염 방법
상기 제조예12의 화합물 5.0g과 상기 제조예88의 화합물 5.0g을 혼합하여 격렬히 교반 하면서, 알긴산나트륨 증점제 50g, 물 27.8g, 우레아 20g, m-니트로벤젠설폰산나트륨 1.2g을 포함하는 스톡크 증점제(stock thickening) 100g에 산재시켰다. 면직물을 상기 수득된 날염 페이스트로 날염하고 건조시켰다. 날염된 면직물은 포화 증기 안에서 102℃로 2분간 스팀 시킨 후, 세정하고, 경우에 따라 비등 시 비누질하고, 다시 한번 세정하여 건조시켰다.
[실시예 2]
본 발명에서 생성된 염료 혼합물은, 하기 염색 방법 및 통상적인 도포 및 고정 방법에 따라서 사용될 경우, 셀룰로우즈 섬유상에 주황색으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다.
염색 물성을 확인하기 위한 염색 방법 1, 염색 방법 2 및 날염 방법은 하기와 같다.
(1) 염색 방법 1
상기 제조예31의 화합물 1.0g과 상기 제조예88의 화합물 1.0g을 혼합하여 물 400g에 용해시켰다. 이 용액을 염화나트륨 53g/ℓ를 포함하는 용액 1,500g에 부가하여, 염욕을 제조하였다. 면직물 100g을 40℃에서 상기 염욕(dyebath)내로 가하고, 45분 후, 수산화나트륨 16g/ℓ 및 소성 탄산나트륨 20g을 포함하는 용액 100g을 부가하였다. 추가로, 45분 동안 염욕의 온도를 40℃로 유지시켰다. 그런 다음, 염색된 직물을 세정하고, 비이온성 세제를 사용해 비등 시 25분 동안 비누질하고, 다시 세정하여 건조시켰다.
(2) 염색 방법 2
상기 제조예31의 화합물 1.0g과 상기 제조예88의 화합물 1.0g을 혼합하여 물 400 g에 용해시켰다. 이 용액을 염화나트륨 53g/ℓ를 포함하는 용액 1500 g에 부가하여, 염욕을 제조하였다. 면직물 100 g을 35℃에서 상기 염욕(dyebath)내로 가하고, 20분 후, 수산화나트륨 16g/ℓ 및 소성 탄산나트륨 20 g을 포함하는 용액 100g을 부가하였다. 추가로, 15분 동안 염욕의 온도를 35℃로 유지시켰다. 그런 다음, 온도를 20 분에 걸쳐 60℃로 승온 시키고, 추가로 35분간 상기 온도로 유지시켰다. 염색된 직물을 세정하고, 비이온성 세제를 사용해, 비등 시 25분간 비누질하고, 다시 세정하여 건조시켰다.
(3) 날염 방법
상기 제조예31의 화합물 5.0g과 상기 제조예88의 화합물 5.0g을 혼합하여 격렬히 교반 하면서, 알긴산나트륨 증점제 50g, 물 27.8g, 우레아 20g 및 m-니트로벤젠설폰산나트륨 1.2g을 포함하는 스톡크 증점제(stock thickening) 100g에 산재시켰다. 면직물을 상기 수득된 날염 페이스트로 날염하고 건조시켰다. 날염된 면직물은 포화 증기 안에서 102℃로 2분간 스팀 시킨 후, 세정하고, 경우에 따라 비등 시 비누질하고, 다시 한번 세정하여 건조시켰다.
[실시예 3]
본 발명에서 생성된 혼합물은, 하기 염색 방법 및 통상적인 도포 및 고정 방법에 따라서 사용될 경우, 셀룰로우즈 섬유상에 주황색으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다.
염색 물성을 확인하기 위한 염색 방법 1, 염색 방법 2 및 날염 방법은 하기와 같다.
(1) 염색 방법 1
상기 제조예39의 화합물 1.0g과 상기 제조예88의 화합물 1.0g을 혼합하여 물 400g에 용해시켰다. 이 용액을 염화나트륨 53g/ℓ를 포함하는 용액 1,500g에 부가하여, 염욕을 제조하였다. 면직물 100g을 40℃에서 상기 염욕(dyebath)내로 가하고, 45분 후, 수산화나트륨 16g/ℓ 및 소성 탄산나트륨 20g을 포함하는 용액 100g을 부가하였다. 추가로, 45분 동안 염욕의 온도를 40℃로 유지시켰다. 그런 다 음, 염색된 직물을 세정하고, 비이온성 세제를 사용해 비등 시 25분 동안 비누질하고, 다시 세정하여 건조시켰다.
(2) 염색 방법 2
상기 제조예39의 화합물 1.0g과 상기 제조예88의 화합물 1.0g을 혼합하여 물 400에 용해시켰다. 이 용액을 염화나트륨 53g/ℓ를 포함하는 용액 1,500 g에 부가하여, 염욕을 제조하였다. 면직물 100 g을 35℃에서 상기 염욕(dyebath)내로 가하고, 20분 후, 수산화나트륨 16g/ℓ 및 소성 탄산나트륨 20g을 포함하는 용액 100g을 부가하였다. 추가로, 15분 동안 염욕의 온도를 35℃로 유지시켰다. 그런 다음, 온도를 20분에 걸쳐 60℃로 승온 시키고, 추가로 35분간 상기 온도로 유지시켰다. 염색된 직물을 세정하고, 비이온성 세제를 사용해, 비등 시 25분간 비누질하고, 다시 세정하여 건조시켰다.
(3) 날염 방법
상기 제조예39의 화합물 5.0g과 상기 제조예88의 화합물 5.0g을 혼합하여 격렬히 교반하면서, 알긴산나트륨 증점제 50g, 물 27.8g, 우레아 20g 및 m-니트로벤젠설폰산나트륨 1.2g을 포함하는 스톡크 증점제(stock thickening) 100g에 산재시켰다. 면직물을 상기 수득된 날염 페이스트로 날염하고 건조시켰다. 날염된 면직물은 포화 증기 안에서 102℃로 2분간 스팀 시킨 후, 세정하고, 경우에 따라 비등 시 비누질하고, 다시 한번 세정하여 건조시켰다.
[실시예 4]
상기 제조예들을 통해 만들어진 화합물을 이용하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 염료 혼합물에 의한 염색을 수행하였다. 사용된 화합물들의 구체적인 구조 및 색조는 상기 표 1과 2에 개시되어 있으며, 상기 화합물 조합의 구체적인 내용과 혼합비율 및 염색시의 색상을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112005004266052-pat00045
Figure 112005004266052-pat00046
[실험예]
본 발명에 따른 염료 혼합물, 종래의 염료 화합물 및 단일 염료를 이용하여 염색 시에 나타나는 물성의 차이를 확인하기 위하여 다음과 같은 염착력 실험을 행하였다.
(1) 염색농도 당 K/S value
CCM(Computer Color Matching)이라는 색상측정 계기를 이용하여 절대적인 색상의 수치를 정하고, 계기에서 나온 빛의 흡수에 따라서 염색력 및 색상의 방향을 결정하였다. 이때 광원의 흡수(흡광계수, K) 및 반사(산란계수, S)에 의해 일어나는 변화를 수식으로 표현한 수치인 K/S value를 비교하여 염착력의 차이를 확인할 수 있다.
(2) 실험 내용
염료(또는 염료 혼합물) 0.6g을 물 1,200ml에 첨가하여 제조된 염액을 2ℓ 스테인레스 비이커에 담고, 여기에 1/3 Common Salt, 1/4 Soda Ash 및 1g/ℓ 균염제를 부가하여 교반한 후, 물에 적신 원단(Cotton Knit)을 꼭 짜서 투입하였다. 실험 과정에서 원단이 염액 밖으로 노출되지 않게 하였다. 처음 염색한 시간으로부터 15분이 경과한 후에 1/3 Common Salt를 첨가하고 다시 15분이 경과한 후 3/4 Soda Ash를 첨가한 후, 온도를 98 - 100℃로 유지하면서 45 - 60분간 염색하였다. 염색 완료 후, 냉수세(cold rinse)하고, 0.5g/ℓ 소핑제와 1.0g/ℓ Soda Ash를 넣고 40 - 45℃에서 10분간 소핑(soaping)하였다. 다시 냉수세하고 탈수한 후 60℃에서 건조하였다. 얻어진 염색물에 대해 CCM을 사용하여 K/S value를 측정하였다.
(3) 실험 결과
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 염료 혼합물은 C.I. Reactive Yellow 145 보다 K/S value 가 높은 것으로 나타났고, 이는 본 발명의 염료 혼합물의 빌드업성이 우수함을 의미한다.
본 발명의 염료 혼합물은 섬유재료, 특히 셀룰로오즈 섬유의 염색시 빌드업(Build-up)성, 균염성 및 세탁성이 우수하고, 염색물의 일광 견뢰도, 세탁 견뢰도, 염소 견뢰도 및 땀 견뢰도 등 제반 견뢰도가 우수하다. 특히 염색 시 가하는 무기염의 양을 기존의 사용량보다 적게 사용하여도 염색성이 우수하고 침염 및 날염 염색시 재현성이 매우 우수하다. 염료분야에 있어서 빌드업성이 우수하다는 것은 염착성이 좋아 현색성을 장기간 유지하는 성질이 우수하다는 것을 의미한다. 또한, 상기한 바와 같이 본 발명의 염료 혼합물은 무기염의 발생량이 적어 폐수처리비용의 절감을 가져오며 환경친화적이라는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. (ⅰ) 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 1의 반응성 염료, 및
    (ⅱ) 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 2의 반응성 염료,
    를 포함하는 것으로 구성된 섬유 반응성 염료 혼합물:
    Figure 112005004266052-pat00047
    (1)
    Figure 112005004266052-pat00048
    (2)
    상기 식에서,
    R1, R2, R6, 및 R7는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C 4 알킬, 2-하이드록시에틸, 2-클로로에틸, 2-플로오르에틸 그룹이고;
    R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 설포, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 하이드록실, 할로겐, 치환되지 않거나 C1~C4 알킬로 치환된 아미노, 페닐아미노, 아세틸아미노, C2~C4 알카노일아미노, 벤조일아미노, 또는 우레이도 그룹이고;
    A는 하기 화학식의 치환기이고;
    Figure 112005004266052-pat00049
    상기 식에서,
    R8는 C1~C4 알킬, 치환되지 않거나 치환된 페닐 또는 아미노 그룹이고, 치환된 페닐에는 니트로 치환된 페닐, 시아노로 치환된 페닐 등이 포함되며;
    X1 및 X2 는 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, 치환되지 않거나 C1~C4 알킬이 치환된 페닐아미노, 치환되지 않거나 카바모일 또는 카르복시기가 치환된 피리디닐, 모르폴리노, 또는 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클 그룹이고;
    D1 은 하기 화학식의 치환기이고;
    Figure 112005004266052-pat00050
    상기 식에서,
    R9 는 수소, 설포, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 할로겐, 2-하이드록시에틸, 2-클로로에틸, 또는 2-플로오르에틸 그룹이고;
    Q1 은 화학식 -SO2-Z 또는 화학식 -CONH-(CH2)r-SO2-Z의 라디칼이고, 여기서, Z 는 비닐 또는 화학식 -CH2-CH2-Y 라디칼이며, Y는 이탈 그룹이며, r은 1 내지 6의 정수이고;
    D2 은 하기 화학식들의 치환기이고;
    (ⅰ)
    Figure 112005004266052-pat00051
    (ⅱ)
    Figure 112005004266052-pat00052
    상기 식에서,
    R10 는 수소, 설포, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 할로겐, 2-하이드록시에틸, 2-클로로에틸, 또는 2-플로오르에틸 그룹이고;
    Q2 및 Q3 서로 독립적으로 화학식 -SO2-Z 또는 화학식 -CONH-(CH2 )r-SO2-Z의 라디칼이고, 여기서, Z 는 비닐 또는 화학식 -CH2-CH2-Y 라디칼이며, Y는 이탈 그룹(예를 들어, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3 H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1~C4 알킬, 또는 -OSO2-N(C1~C4 알킬) 2 등)이며, r은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1, R2, R6 및 R7이 각각 수소인 것을 특징으로 하는 반응성 염료 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 A는 하기 구조의 아세틸아마이드 또는 페닐아마이드인 것을 특징으로 하는 반응성 염료 혼합물.
    (ⅰ)
    Figure 112005004266052-pat00053
    (ⅱ)
    Figure 112005004266052-pat00054
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 X1 및 X2가 불소 또는 염소인 것을 특징으로 하는 반응성 염료 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 Y는 염소(-Cl) 또는 설폰산(-SO3H)인 것을 특징으로 하는 반응성 염료 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식1의 화합물이 하기 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 반응성 염료 혼합물.
    Figure 112005004266052-pat00055
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식1의 화합물이 하기 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 반응성 염료 혼합물.
    Figure 112005004266052-pat00056
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식2의 화합물이 하기 화학식2a의 화합물인 것을 특징으로 하는 반응성 염료 혼합물:
    Figure 112005004266052-pat00057
    (2a)
    상기 식에서,
    X3은 할로겐, 하이드록실, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일, C1-C4 알콕시, C1-C4 의 알킬티오, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클 그룹, 또는 하기 치환체들이며;
    (ⅰ)
    Figure 112005004266052-pat00058
    (ⅱ)
    Figure 112005004266052-pat00059
    (ⅲ)
    Figure 112005004266052-pat00060
    상기 식에서,
    R13, R14, R15, R16, R17, 및 R18은 화학식 2에 정의된 R3와 동일하고;
    Q5 및 Q6는 화학식1 및 화학식2에 정의된 Q3와 동일하며;
    Y1는 하기 화학식들의 치환기이며;
    (ⅰ)
    Figure 112005004266052-pat00061
    (ⅱ)
    Figure 112005004266052-pat00062
    상기 식에서,
    Q2, Q3 및 R10은 화학식 2에서와 동일하고;
    R11은 수소 또는 C1~C4 알킬 그룹이다.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 화학식2의 화합물이 하기 화학식의 화합물인 것을 특 징으로 하는 반응성 염료 혼합물.
    Figure 112005004266052-pat00063
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식1의 화합물은 혼합물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 95중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 반응성 염료 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항에 따른 반응성 염료 혼합물을 사용하여 질소나 하이드록실기를 포함하는 섬유재료를 염색하는 방법.
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