KR100486648B1 - 섬유 반응성 염료 혼합물 및 그것의 용도 - Google Patents

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KR100486648B1 KR10-2004-0027812A KR20040027812A KR100486648B1 KR 100486648 B1 KR100486648 B1 KR 100486648B1 KR 20040027812 A KR20040027812 A KR 20040027812A KR 100486648 B1 KR100486648 B1 KR 100486648B1
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(주)경인양행
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    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
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    • E02B3/04—Structures or apparatus for, or methods of, protecting banks, coasts, or harbours
    • E02B3/046—Artificial reefs

Abstract

본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 1의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 2의 염료를 포함하는 염료 혼합물 및 그 용도에 관한 것이다.
(1)
(2)
본 발명에 따른 염료 혼합물은 섬유재료, 특히 셀룰로우즈에 섬유재료를 염색 및 날염시키는데 유용하며, 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.

Description

섬유 반응성 염료 혼합물 및 그것의 용도 {Mixture Of Fiber Reactive Dye Compounds And Use Thereof}
본 발명은 섬유재료, 특히, 셀룰로우즈 섬유의 염색에 있어서, 단일 염료로 구현이 어려운 색상의 염색 작업을 개선하여 염색성이 우수하고 각종 제반 견뢰도가 우수한 반응성 염료 혼합물 및 그것의 용도에 관한 것이다.
종래에, 주황색 및 진홍색으로 셀룰로우즈 섬유재료를 염색할 경우, 시. 아이. 리엑티브 오렌지 16(C.I. Reactive Orange 16) 화합물과 미국특허 제3,223,470호에 개시되어 있는 시. 아이. 리엑티브 오렌지 71(C.I. Reactive Orange 71) 화합물 또는 이관능형 반응성 염료인 시. 아이. 리엑티브 오렌지 122(C.I. Reactive Orange 122) 화합물의 혼합물에 의한 염색이 일반적이다. 그러나, 이러한 방법을 사용함에 있어서의 문제점은, 두 염료간의 상용성이 일반적으로 좋지 않기 때문에 원하는 색상의 재현성이 떨어지며, 염료의 혼합으로 인하여 염색물의 색상이 어둡고 선명하지 못하다는 사실에 있다. 또한, 이러한 염료를 사용하여, 주황색 및 진홍색으로 셀룰로우즈 섬유재료를 염색할 경우에는, 낮은 고착률로 인하여 색이 짙지 못하며, 미고착 염료들에 의해 다른 섬유가 오염될 수 있다는 단점을 가지고 있으며, 낮은 습윤 견뢰도 및 염소수 견뢰도로 인하여, 염색 후 타 섬유로 오염되는 단점을 가지고 있다. 또한, 주황색 및 진홍색의 염색도 제반 염료와 마찬가지로 광 또는 땀 등에 대한 높은 견뢰도가 역시 요구되고 있으나, 이를 만족시키는 염료는 없는 실정이다.
한편, 반응성 염료를 사용한 염색은 염색물의 질과 염색 공정의 수익성 측면에서 보다 경제적인 방법을 요구하고 있다. 이에 따라, 염색 작업시, 충분한 직접성을 갖고, 동시에 고정되지 않은 염료의 세정이 매우 용이한 반응성 염료를 필요로 하고 있다. 결과적으로, 이러한 조건을 충족시키면서 광 또는 세탁 등에 대한 높은 견뢰도를 갖는 신규 반응성 염료의 필요성이 매우 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 일거에 해결하는 것을 목적으로 하고 있다.
즉, 본 발명의 목적은, 높은 고정률과 높은 섬유-염료 결합 안정성을 가지면서, 동시에 섬유에 고정되지 못한 염료가 용이하게 세척될 수 있으며, 광 및 수분에 대한 견뢰도 등이 우수한 섬유 반응성 염료 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이후 설명하는 새로운 반응성 염료 혼합물들이, 종래의 염료 혼합물들에 비해, 염색시 밝은 색상의 구현이 가능하고, 습윤세탁 및 광 견뢰도가 우수하며, 우수한 흡착 또는 고착으로 잔액이 별로 남지 않으므로 폐수처리에 많은 노력을 기할 필요가 없는 등, 상기 언급된 목적을 대부분 해결할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적에 따른 본 발명의 섬유 반응성 염료 혼합물은 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 1의 화합물과 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 식에서,
a 는 0 내지 1이며;
b 는 0 내지 1이며:
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환의 C1~C4 알킬기이며;
R5 는 술폰기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 C1~C4 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1~C4 알콕시, 또는 치환 또는 비치환의 카르복실기이고, 단, R5 가 벤젠환에 결합되는 경우에 술폰기는 아니며;
M 은 수소 또는 알칼리 금속이고;
U1 및 U2 는 각각 독립적으로 비닐기 또는 일반식 -CH2-CH2-Q기로서, 여기서 Q 는 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 리빙 그룹이고;
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 3-카르복시피리딘-1-일, 4-카르복시피리딘-1-일, 2-카바모일피리딘-1-일, C1~C4 알킬기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클기, 또는 하기 화학식 3의 치환기이고;
상기 식에서,
k 는 0 내지 2이고;
R6 는 수소, 또는 치환 또는 비치환의 C1~C4 알킬기이고;
R7 는 수소, 설포, 할로겐, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 또는 카르복실기이고;
U3 는 U1 에서 정의한 바와 같다,
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 C1~C4 알킬, C1~C 4 알콕시로 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 또는 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클기, 또는 하기 화학식 4a, 4b, 4c 또는 4d의 치환기이고;
상기 식에서,
l 은 0 내지 3이고;
R8 은 수소, 설포, 할로겐, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 또는 카르복실기이고;
U4 는 U1 에서 정의한 바와 같고,
상기 식에서,
m 은 0 내지 3이고;
n 은 1 내지 6이고;
U5 는 U1에서 정의한 바와 같고,
상기 식에서,
o 는 0 내지 3이고;
R9 는 수소, 설포, 할로겐, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 또는 카르복실기이고;
U6 는 U1 에서 정의한 바와 같고,
상기 식에서,
q 는 0 내지 3이고;
r 은 0 내지 2이고;
R10 은 수소, 하이드록시, 할로겐, 시아노, C1~C4 알콕시, C1~C 4 알콕시 카르보닐, 또는 카르보닐기이고,
단, Z1 또는 Z2 가 화학식 4b의 치환기인 경우, R2 또는 R4 는 수소, 치환 또는 비치환의 C1~C4 알킬, 또는 C1~C4 알킬, C1~C 4 알콕시, 할로겐, 카르복실 또는 설포로 치환된 페닐 또는 벤질기이고;
상기 화학식 1에서 각종 치환기들의 조합에 의해 이루어진 화합물이 화학식 2에서 각종 치환기들의 조합에 의해 이루어진 화합물과 동일한 경우는 제외된다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 가 치환된 알킬기, 페닐기 또는 벤질기인 경우, 이들은 할로겐, 하이드록실, 시아노, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 카르보닐 및 설포로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 X1 및 X2 가 치환된 아민기인 경우, 이는 C1~C4 알콕시로 치환될 수 있다.
상기 U1 및 U2 의 정의에서 리빙 그룹은, 예를 들어, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1~C4 알킬 및 -OSO2N(C1~C4 알킬) 등을 들 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 는 바람직하게는 수소 또는 C1 ~C4 알킬이고, 더욱 바람직하게는 수소이다.
상기 X1 및 X2 는 바람직하게는 불소 또는 염소이고, 더욱 바람직하게는 염소이다.
상기 U1 및 U2 는 바람직하게는 -Cl 또는 -OSO3H이고, 더욱 바람직하게는 -OSO3H이다.
상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합 비율은 95:5 내지 5:95 이고, 바람직하게는 80:20 내지 20:80 이며, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 40:60 이다. 혼합 비율은 구현하고자 하는 색상에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 하나 또는 그 이상의 화학식 1의 화합물 및 하나 또는 그 이상의 화학식 2의 화합물의 혼합물은, 종래의 염료 화합물 또는 이들의 혼합물에 비해 염색시 밝은 색상, 높은 재현성, 우수한 고착 능력 및 매우 우수한 축적성(Build-up) 등을 가지며, 진홍색, 바람직하게는 주황색을 발현하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1 및 2에 따른 혼합물들 중에서 특히 바람직한 섬유 반응성 염료 혼합물은 화학식 5a 및 5b의 혼합물과 화학식 6a 및 6b의 혼합물이다.
상기 식 4a 및 4b에서,
R2, R4, R5, Z1, Z2 및 M 은 화학식 1,2에서 정의한 바와 같고;
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 또는 염소이다.
상기 식 5a 및 5b에서,
R2, R4, Z1, Z2 및 M 은 화학식 1,2에서 정의한 바와 같고;
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 또는 염소이고;
U1 및 U2 는 비닐기 또는 일반식 -CH2-CH2-Q기로서, 여기서 Q는 -OSO3H이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1, 2의 반응성 염료 화합물들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기 화학식 7 내지 14에서의 R1, R2, R3, R4, M, U1 , U2, X1, X2, Z1, Z2 등은 별도의 설명이 없는 한, 화학식 1 및 2에서 정의된 것과 동일하다. 설명의 편의를 위하여, 화학식 7 내지 14를 먼저 나타내면 다음과 같다.
상기 화학식 7~10에서, 설명의 편의상 화학식 1과 화학식 2의 화합물을 동시에 표현하였다. D-NH2는 디아조늄 이온으로 전이되며, 화학식 1과 화학식 2의 디아조화 화합물에 상응하고, R11 은 R2 또는 R4의 정의와 같으며, X3 는 X1 또는 X2의 정의와 같고, Z3 는 Z1 또는 Z2의 정의와 같다.
위에서 언급한 화학식 7~14으로 화학식 1, 2를 각각 개별 합성할 수 있거나, 동시에 수행하여 제조할 수도 있으므로, 서로 상이한 공정이 가능하다. 이러한 공정은 통상적으로 단계적으로 수행되는데, 각각의 성분들 사이의 간단한 반응 순서는 바람직하게는 특별한 조건에 의존한다.
화학식 1 및 화학식 2의 화합물에 상응하는 화학식 화합물14를 제조하는 방법은 하기 4가지 방법을 바람직한 예로 들 수 있다.
화학식 1, 2에 상응하는 화학식 14의 화합물을 제조하는 첫번째 방법(A)는,
A-1) 화학식 8의 화합물과 화학식 7의 디아조화 화합물과의 반응에 의하여 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계; 및
A-2) 화학식 10의 화합물에 화학식 11의 화합물을 축합 반응 후, 화학식 9을 2차 축합하여 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계로 구성되어있다.
화학식 14의 화합물을 제조하는 두번째 방법(B)는,
B-1) 화학식 8의 화합물과 화학식 7의 디아조화 화합물과의 반응에 의하여 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계; 및
B-2) 화학식 10의 화합물에 화학식 9의 화합물을 축합 반응 후, 화학식 11을 2차 축합하여 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계로 구성되어있다.
화학식 13의 화합물을 제조하는 세번째 방법(C)는,
C-1) 화학식 9와 화학식 10을 축합반응 후, 화학식 8의 화합물을 2차 축합하여 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계; 및
C-2) 화학식 7의 화합물을 디아조화한 후 화학식 13 화합물과 커플링 반응을 행하여 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계로 구성되어있다.
화학식 14의 화합물을 제조하는 네번째 방법(D)는,
D-1) 화학식 8과 화학식 10을 축합반응 후, 화학식 9의 화합물을 2차 축합하여 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계; 및
D-2) 화학식 7의 화합물을 디아조화한 후 화학식 13 화합물과 커플링 반응을 행하여 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계로 구성되어있다.
상기 제조반응에서의 디아조화/커플링 반응은, 화학식 7의 화합물을 -5∼15C 및 pH 0.5∼2.0에서 아질산에 의해 디아조화한 후, 화학식 8 또는 화학식 13의 화합물을 -5∼15C 및 pH 4∼10에서 수성매체 중의 산결합체에 의해 커플링 반응을 수행할 수 있다.
상기 제조반응에서의 제 1 및 2 축합반응은 유기 매체, 수성 매체, 또는 수성-유기 매체 중에서 수행할 수 있으며, 바람직한 예로는 수성 매체 중에서 산결합제의 존재하에서 수행한다. 상기 산-결합제의 바람직한 예로는, 알칼리금속의 카보네이트, 비카보네이트, 히드록시드, 알칼리토금속의 카보네이트, 비카보네이트, 히드록시드, 알칼리금속 아세테이트, 이들의 2 이상의 혼합물, 3 급 아민 등을 들 수 있다. 상기 알칼리금속 및 알칼리토금속의 바람직한 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등을 들 수 있으며, 상기 3 급 아민의 바람직한 예로는 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린 등을 들 수 있다. 제 1 축합반응은 -10∼40C 에서 수행하며, 더욱 바람직하게는 0∼10C 및 pH 1.0∼6.8에서 수행한다.
제 2 축합반응의 바람직한 예로는 수성 매체 중에서 산결합제의 존재하에서 10∼70C 및 pH 2.0∼9.0에서 수행하며, 더욱 바람직하게는 20∼60C 및 pH 2.0∼8.0에서 수행할 수 있다.
이상 설명한 방법들(A∼D) 이외에 화학식 1 및 화학식 2의 염료 화합물 및 그들의 혼합물을 제조하는 다양한 방법들이 가능하며, 이에 대한 별도의 설명이 없더라도, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 설명된 방법을 통해 그러한 방법들을 충분히 인식할 수 있을 것이다. 예를 들어, 화학식 12의 화합물을 제조하여, 화학식 7의 화합물을 디아조화한 후 커플링 반응을 행하고, 화학식 9와 2차 축합 반응을 행하여 화학식 14를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 1과 화학식 2의 염료 혼합물을 사용한 셀룰로우즈 섬유재료의 염색방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2의 염료 혼합물들은 모든 유형의 셀룰로우즈 섬유재료를 염색하고 날염하는 염료로서 적합하다. 이러한 셀룰로우즈 섬유재료로는, 예를 들어, 면, 아마, 대마 등의 천연 셀룰로우즈 섬유, 펄프 및 재생 셀룰로우즈 등이 있으며, 특히, 면의 염색에 적합하다. 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2의 염료 혼합물들은 셀룰로우즈 혼방직물, 예를 들어, 면/폴리에스테르, 면/나일론 혼방직물 등을 염색 또는 날염하는데도 적합하다.
염료액 중, 화학식 1 및 화학식 2의 혼합물들과 같은 반응성 염료의 양은 목적하는 착색도에 따라 변화될 수 있다. 본 발명에 따른 염료 혼합물은, 염색할 직물을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.01 내지 6 중량%으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2의 염료 혼합물들은 특히 흡착법(exhaustion method)에 의한 염색에 적합하다.
흡착법에 의한 염색은, 일반적으로 수성 매질 중에서, 염료 대비 물의 중량비가 1 : 2 내지 1 : 60, 바람직하게 1 : 5 내지 1 : 20으로, 20 내지 105℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 행해진다.
다른 적합한 염색 방법으로는 패드(pad) 염색법이 있는바, 직물을 일반적으로 수성액, 식염수, 염용액 등으로 함침시킨다. 이 때, 픽업(pick-up)은 염색할 섬유 소재의 중량 기준으로, 20 내지 150 %, 특히 40 내지 120%, 바람직하게는 50 내지 100%이다. 경우에 따라서는, 수성액은 이미 고착 알칼리를 포함하거나, 함침후 섬유 소재를 고착 알칼리로 처리한다. 적합한 알칼리 금속은, 예를 들어, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 인산이나트륨, 인산삼나트륨, 붕산나트륨, 수성 암모니다, 삼클로로아세드산나트륨 또는 규산나트륨 용액의 혼합물이다. 바람직한 것은 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 탄산염, 특히 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨이다.
고착(fixation)은 또한, 예를 들어, 함침된 섬유 소재를 예를 들어 100 내지 120℃의 온도에서 스팀 처리, 특히 포화 스팀 같은 열 작용을 통해 수행할 수 있다. 소위 냉각 패드-배치 방식(cold pad-batch method)에 따라, 염료를 알칼리와 함께 패더(padder)에 넣고, 수 시간, 예를 들어, 3 내지 40 시간 동안 실온에서 저장하여 고착시킨다. 고착후, 염색물 또는 날염물을 필요시 분산제를 부가하며, 철저히 세정한다.
본 발명에 따라 수득된 염색물 및 날염물은 밝고 선명도가 높으며, 축적성(build-up) 및 균염성(levelness)이 뛰어나다. 또한, 고착성이 높으며, 비고착된 염료는 쉽게 세척 제거될 수 있고, 흡착도 및 고착성 사이의 차이, 즉 비누 손실이 적다. 더욱이, 수득된 염색물 및 날염물은 착색도가 뛰어나고, 섬유-염료 결합 안정성이 높으며, 세탁, 해수, 크로스-염색(cross-dyeing) 및 발한 등에 대한 견뢰도와 같은 뛰어난 수분견뢰도, 주름, 다림질 및 마찰에 대한 견뢰도 뿐만 아니라 일광견뢰도도 뛰어나다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기에서 별다른 언급이 없는 한, 부 및 퍼센트는 중량에 대한 것이며, 중량부 대 부피부는 kg 대 l(liter)의 관계이다.
[제조예 1]
2-아미노-5-나프톨-1,7-디술폰산 4.56 g을 물 200 g에 교반하고 수산화나트륨 30% 수용액으로 중화 용해시켰다. 이 혼합물에 계면활성보조제 0.1 g 및 인산수소 나트륨 0.2 g을 추가로 혼합 후 얼음을 추가하여 0C로 만들어 교반하였다. 이 혼합액에 시아누릭플로라이드 2.00 g을 혼합 후 pH를 6.5까지 중화하였다. 4-아미노벤젠-설페이토에틸설폰산 4.02 g을 물 100 g과 혼합하고 수산화나트륨 30% 수용액으로 중화 용해시킨 후, 상기 반응액에 추가하여 10C로 유지시켰다. 2-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산 4.33 g과 물 120 g의 혼합액을 수산화나트륨 30% 수용액 5.00 g으로 중화 용해 후, 얼음으로 5C로 만들어 교반하고, 이 혼합액에 아질산 나트륨 35% 수용액 2.82 g을 가한 후, 염산 30% 수용액 3.80 g을 30 분 동안 적가하여 1 시간 동안 유지한 후, 과량의 아질산 염을 설팜산 용액으로 제거하여 디아조늄염의 형성을 완결시켰다. 이 디아조늄염을 상기 반응액에 30 분 동안 적가한 후 수산화나트륨 15% 수용액으로 중화하여 1 시간 동안 유지하였다. 최종 혼합액에 염화칼륨 50 g을 가한 후 염료를 침전시키고, 여과한 다음 건조하여 하기 화학식 15의 염료 8.52 g을 수득하였다. 각 반응의 진행 과정은 박막 크로마토그래피로 결정하였다.
[제조예 2]
2-아미노-5-나프톨-1,7-디술폰산 4.56 g을 물 200 g에 교반하고 수산화나트륨 30% 수용액으로 중화 용해시켰다. 이 혼합물에 계면활성보조제 0.1 g 및 인산수소 나트륨 0.2 g을 추가로 혼합 후, 얼음을 추가하여 0C로 만들어 교반하였다. 이 혼합액에 시아누릭플로라이드 2.00 g을 혼합 후 pH를 6.5까지 중화하였다. 4-아미노벤젠-설페이토에틸설폰산 4.02 g을 물 100 g을 혼합하여 수산화나트륨 30% 수용액으로 중화 용해시킨 후, 상기 반응액에 추가하여 10C로 유지시켰다. 2-아미노벤젠-1-술폰산 2.70 g과 물 80 g의 혼합액을 수산화나트륨 30% 수용액 4.50 g으로 중화 용해 후, 얼음으로 5C로 만들어 교반하고, 이 혼합액에 아질산 나트륨 35% 수용액 2.82 g을 가한 후 염산 30%수용액 3.80 g을 30 분 동안 적가하여 1 시간 동안 유지 후, 과량의 아질산 염을 설팜산 용액으로 제거하여 디아조늄염의 형성을 완결시켰다. 이 디아조늄염을 상기 반응액에 30 분 동안 적가한 후 수산화나트륨 15% 수용액으로 중화하여 1 시간 동안 유지하였다. 최종 혼합액에 염화칼륨 45 g을 가한 후 염료를 침전시키고, 여과한 다음 건조하여 하기 화학식 16의 염료 5.85g을 수득하였다. 각 반응의 진행 과정은 박막 크로마토그래피로 결정하였다.
[제조예 3]
2-아미노-5-나프톨-1,7-디술폰산 4.56 g을 물 200 g에 교반하고 수산화나트륨 30% 수용액으로 중화 용해시켰다. 이 혼합물에 계면활성보조제 0.1 g를 추가로 혼합 후 얼음을 추가하여 0C로 만든 후 교반하였다. 이 혼합액에 시아누릭클로라이드 2.63 g을 혼합한 후 pH를 4.5까지 중화시켰다. 4-아미노벤젠-설페이토에틸설폰산 4.02 g을 물 100 g에 혼합하여 수산화나트륨 30% 수용액으로 중화 용해시킨 후, 상기 반응액에 추가하여 10C로 유지시켰다. 2-아미노-5-메톡시벤젠-1-술폰산 3.12 g과 물 100 g의 혼합액을 수산화나트륨 30% 수용액 4.50 g으로 중화 용해시킨 후 얼음으로 5C로 교반하고, 이 혼합액에 아질산 나트륨 35% 수용액 2.82 g을 가한 후, 염산 30%수용액 3.80 g을 30 분 동안 적가하여 1 시간 동안 유지 후, 과량의 아질산 염을 설팜산 용액으로 제거하여 디아조늄염의 형성을 완결시켰다. 이 디아조늄염을 상기 반응액에 30 분 동안 적가한 후, 수산화나트륨 15% 수용액으로 중화하여 1 시간 동안 유지시켰다. 최종 혼합액에 염화 칼륨 40 g을 가한 후, 염료를 침전시키고 여과한 다음 건조하여, 하기 화학식 17의 염료 6.52 g을 수득하였다. 각 반응의 진행 과정은 박막 크로마토그래피로 결정하였다.
[제조예 4]
2-아미노-5-나프톨-1,7-디술폰산 4.56 g을 물 200 g에 교반하고 수산화나트륨 30% 수용액으로 중화 용해시켰다. 이 혼합물에 계면활성보조제 0.1 g를 추가로 혼합 후 얼음을 추가하여 0C로 만든 뒤 교반하였다. 이 혼합액에 시아누릭클로라이드 2.63g 을 혼합한 후 pH를 4.5까지 중화시켰다. 4-아미노벤젠-설페이토에틸설폰산 4.02 g을 물 100 g과 혼합하여 수산화나트륨 30% 수용액으로 중화 용해시킨 후, 상기 반응액에 추가하여 10C로 유지시켰다. 4-아미노-3-술포닐벤젠-1-설페이토에틸설폰산 5.42 g과 물 100 g의 혼합액을 수산화나트륨 30% 수용액 6.50 g으로 중화 용해 후 얼음으로 5C로 교반하고, 이 혼합액에 아질산 나트륨 35% 수용액 3.50 g을 가한 후, 염산 30% 수용액 3.80 g을 30 분 동안 적가하여 1시간 동안 유지시킨 후, 과량의 아질산 염을 설팜산 용액으로 제거하여 디아조늄염의 형성을 완결시켰다. 이 디아조늄염을 상기 반응액에 30 분 동안 적가한 후, 수산화나트륨 15% 수용액으로 중화하여 1 시간 동안 유지시켰다. 최종 혼합액에 염화칼륨 50 g을 가한 후, 염료를 침전시키고 여과한 다음 건조하여, 하기 화학식 18의 염료 7.26 g을 수득하였다. 각 반응의 진행 과정은 박막 크로마토그래피로 결정하였다.
[실시예 1]
화학식 15의 화합물 1 g과 화학식 16의 화합물 1g을 혼합하여 물 400 g에 용해시켰다. 본 발명에서 생성된 염료 혼합액 및 혼합물은, 하기 염색 방법 및 통상적인 도포 및 고정 방법에 따라서 사용될 경우, 셀룰로우즈 섬유상에 주황색으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다.
세탁 견뢰도 및 염색 물성을 확인하기 위한 염색 방법 1, 염색 방법 2 및 날염 방법은 하기와 같다.
(염색 방법 1)
화학식 15의 화합물 1 g과 화학식 16의 화합물 1 g을 혼합하여 물 400 g에 용해시켰다. 이 용액을 염화나트륨 53 g/1ℓ를 포함하는 용액 1500 g에 부가하여, 염욕을 제조하였다. 면직물 100 g을 40℃에서 상기 염욕(dyebath)내로 가하고, 45 분 후, 수산화나트륨 16 g/1ℓ 및 소성 탄산나트륨 20 g을 포함하는 용액 100 g을 부가하였다. 추가로, 45 분 동안 염욕의 온도를 40℃로 유지시켰다. 그런 다음, 염색된 직물을 세정하고, 비이온성 세제를 사용해 비등시 25 분 동안 비누질하고, 다시 세정하여 건조시켰다.
(염색 방법 2)
화학식 15의 화합물 1 g과 화학식 16의 화합물 1 g을 혼합하여 물 400 g에 용해시켰다. 이 용액에 염화나트륨 53 g/1ℓ를 포함하는 용액 1500 g에 부가하여, 염욕을 제조하였다. 면직물 100 g을 35℃에서 상기 염욕(dyebath)내로 가하고, 20 분 후, 수산화나트륨 16 g/1ℓ 및 소성 탄산나트륨 20 g을 포함하는 용액 100 g을 부가하였다. 추가로, 15 분 동안 염욕의 온도를 35℃로 유지시켰다. 그런 다음, 온도를 20 분에 걸쳐 60℃로 승온시키고, 추가로 35 분간 상기 온도으로 유지시켰다. 염색된 직물을 세정하고, 비이온성 세제를 사용해, 비등시 25 분간 비누질하고, 다시 세정하여 건조시켰다.
(날염 방법)
화학식 15의 화합물 1.5 g과 화학식 16의 화합물 1.5g을 혼합하여 격렬히 교반하면서, 알긴산나트륨 증점제 50 g, 물 27.8 g, 우레아 20 g, m-니트로벤젠설폰산나트륨 1.2 g을 포함하는 스톡크 증점제(stock thickening) 100 g에 산재시켰다. 면직물을 상기 수득된 날염 페이스트로 날염하고 건조시켰다. 날염된 면직물은 포화 증기안에서 102℃로 2 분간 스팀시킨 후, 세정하고, 경우에 따라 비등시 비누질하고, 다시 한 번 세정하여 건조시켰다.
[실시예 2]
화학식 15의 화합물 1.8 g과 화학식 17의 화합물 0.5 g을 혼합하여 물 400 g에 용해시켰다. 이렇게 생성된 염료 혼합액을 실시예 1에서의 염색 방법들에 따라 셀룰로우즈 섬유에 염색한 결과, 진홍색으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다.
[실시예 3]
화학식 15의 화합물 1.2 g과 화학식 18의 화합물 0.8 g을 혼합하여 물 400 g에 용해시켰다. 이렇게 생성된 염료 혼합액을 실시예 1에서의 염색 방법들에 따라 셀룰로우즈 섬유에 염색한 결과, 주황색으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다.
[실시예 4]
화학식 15의 화합물 1.5 g과 하기 화학식 19의 화합물 0.5 g을 혼합하여 물 400 g에 용해시켰다. 이렇게 생성된 염료 혼합액을 실시예 1에서의 염색 방법들에 따라 셀룰로우즈 섬유에 염색한 결과, 주황색으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다.
[실시예 5]
하기 화학식 20의 화합물 0.8 g과 하기 화학식 21의 화합물 1.2 g을 혼합하여 물 400 g에 용해시켰다. 이렇게 생성된 염료 혼합액을 실시예 1에서의 염색 방법들에 따라 셀룰로우즈 섬유에 염색한 결과, 진홍색으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다.
[실시예 6]
화학식 20의 화합물 1.2 g과 하기 화학식 22의 화합물 0.8 g을 혼합하여 물 400 g에 용해시켰다. 이렇게 생성된 염료 혼합액을 실시예 1에서의 염색 방법들에 따라 셀룰로우즈 섬유에 염색한 결과, 주황색으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다.
[실시예 7]
화학식 20의 화합물 1.4 g과 하기 화학식 23의 화합물 0.6 g을 혼합하여 물 400 g에 용해시켰다. 이렇게 생성된 염료 혼합액을 실시예 1에서의 염색 방법들에 따라 셀룰로우즈 섬유에 염색한 결과, 주황색으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다.
[실시예 8]
화학식 20의 화합물 1.4 g과 하기 화학식 24의 화합물 0.8 g을 혼합하여 물 400 g에 용해시켰다. 이렇게 생성된 염료 혼합액을 실시예 1에서의 염색 방법들에 따라 셀룰로우즈 섬유에 염색한 결과, 진홍색으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다.
[실시예 9 내지 62]
상기 제조예들 및 실시예들을 기반으로 하여, 하기 표 1∼4에 기재되어있는 화합물들 및 혼합물들을 합성할 수 있었으며, 이들의 구체적인 제조방법은 생성물의 화학적 구조를 바탕으로 상기 실시예들을 통해 충분히 예상할 수 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
또한, 이들 혼합물들은 매우 우수한 섬유-반응성 특성을 지닌 염료들로서, 섬유-반응성 염료 분야에서 통상 사용되는 고착법에 의해 특히 셀룰로우즈 섬유 재료를 색상도에 따라 주황색 및 진홍색으로 염색 및 날염시키며, 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수한 것으로 확인되었다.
실시예 D2 R4 Z2 혼합물내 25:26 비율 (중량 %) 색 조
9 2-설포 페닐 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 25 : 75 주황색
10 " " 4-(B-설파토에틸-싸이오설포닐) 25 : 75 "
11 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 25 : 75 "
12 " " 3-(B-설파토에틸-싸이오설포닐) 25 : 75 "
13 " 메틸 4-(B-설파토에틸-설포닐) 50 : 50 진홍색
14 " " 4-(B-설파토에틸-싸이오설포닐) 50 : 50 "
15 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 50 : 50 "
16 " " 3-(B-설파토에틸-싸이오설포닐) 50 : 50 "
17 " 에틸 4-(B-설파토에틸-설포닐) 50 : 50 "
18 " " 4-(B-설파토에틸-싸이오설포닐) 50 : 50 "
19 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 50 : 50 "
20 " " 3-(B-설파토에틸-싸이오설포닐) 50 : 50 "
21 4-메틸-2-설포페닐 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 45 : 55 주황색
22 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 45 : 55 "
23 1-설포나프트-2-일 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 20 : 80 진홍색
24 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) " "
25 4-메톡시-2-설포페닐-1-일 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 45 : 55 주황색
26 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 45 : 55 "
실시예 D2 R4 Z2 혼합물내 27:26 비율 (중량 %) 색 조
27 2-설포 페닐 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 75 : 25 주황색
28 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 75 : 25 "
29 " 메틸 4-(B-설파토에틸-설포닐) 50 : 50 진홍색
30 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 50 : 50 "
31 " 에틸 4-(B-설파토에틸-설포닐) 50 : 50 "
32 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 50 : 50 "
33 4-메틸-2-설포페닐 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 45 : 55 주황색
34 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 45 : 55 "
35 1-설포나프트-2-일 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 20 : 80 진홍색
36 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) " "
37 4-메톡시-2-설포페닐-1-일 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 45 : 55 주황색
38 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 45 : 55 "
실시예 D2 R4 Z2 혼합물내 28:26 비율 (중량 %) 색 조
39 2-설포 페닐 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 60 : 40 주황색
40 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 60 : 40 "
41 " 메틸 4-(B-설파토에틸-설포닐) 60 : 40 "
42 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 60 : 40 "
43 " 에틸 4-(B-설파토에틸-설포닐) 60 : 40 "
44 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 60 : 40 "
45 4-메틸-2-설포페닐 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 65 : 35 진홍색
46 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 65 : 35 "
47 1-설포나프트-2-일 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 90 : 10 진홍색
48 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 90 : 10 "
49 4-메톡시-2-설포페닐-1-일 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 40 : 60 주황색
50 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 40 : 60 "
실시예 D2 R4 Z2 혼합물내 29:26 비율 (중량 %) 색 조
51 2-설포 페닐 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 25 : 75 주황색
52 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 25 : 75 "
53 " 메틸 4-(B-설파토에틸-설포닐) 25 : 75 "
54 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 25 : 75 "
55 " 에틸 4-(B-설파토에틸-설포닐) 25 : 75 "
56 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 25 : 75 "
57 4-메틸-2-설포페닐 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 60 : 40 진홍색
58 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 60 : 40 "
59 1-설포나프트-2-일 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 90 : 10 주황색
60 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 90 : 10 "
61 4-메톡시-2-설포페닐-1-일 수소 4-(B-설파토에틸-설포닐) 40 : 60 주황색
62 " " 3-(B-설파토에틸-설포닐) 40 : 60 "
[실험예]
시. 아이. 리엑티브 오렌지 16(C.I. Reactive Orange 16) 화합물과 시. 아이. 리엑티브 오렌지 71(C.I. Reactive Orange 71) 화합물을 30:70의 비율로 함유하는 혼합물(비교예 1)과, 시. 아이. 리엑티브 오렌지 16(C.I. Reactive Orange 16) 화합물과 시. 아이. 리엑티브 오렌지 122(C.I. Reactive Orange 122) 화합물을 40:60의 비율로 함유하는 혼합물(비교예 2)과, 시. 아이. 리엑티브 오렌지 71(C.I. Reactive Orange 71) 화합물과 시. 아이. 리엑티브 오렌지 122(C.I. Reactive Orange 122) 화합물을 75:25의 비율로 함유하는 혼합물(비교예 3)을 각각 제조하였다.
이들 혼합물들과 실시예 28의 염료 혼합물에 대하여, 염색방법 2에 명시한 방법을 사용, 동일 조건하에 염색하여, 각종 광견뢰도와 고착율을 비교하였으며, 상기 조건에서 염색된 피염물로 그레텍 맥베스(Gretag Macbeth)사의 색차계를 사용하여 상대염색강도를 측정 비교하였다. 그 결과를 도 1, 도 2 및 도 3에 도시하였다.
도 1, 도 2 및 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 28의 염료는 공지된 염료의 혼합물보다 우수한 고착율과 상대염색강도를 나타내는 것을 확인되었다.
본 발명에 따른 신규한 염료 혼합물은 주황색 및 진홍색을 발현하는 섬유 반응성 염료로서, 통상 사용되는 고착법에 의해 섬유 재료, 특히, 셀룰로우즈 섬유 재료를 색상도에 따라 염색 및 날염시키며, 우수한 흡/고착률을 가지고 광 견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 28의 염료 혼합물과 종래 염료 혼합물들의 각종 광견뢰도에 대한 비교 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 28의 염료 혼합물과 종래 염료 혼합물들에 대한 고착률의 비교 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 28의 염료 혼합물과 종래 염료 혼합물들에 대한 세탁견뢰도의 비교 그래프이다.

Claims (8)

  1. 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 1의 화합물과 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것으로 구성된 반응성 염료 혼합물.
    (1)
    (2)
    상기 식에서,
    a 는 0 내지 1이며;
    b 는 0 내지 1이며:
    R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환의 C1~C4 알킬기이며;
    R5 는 술폰기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 C1~C4 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1~C4 알콕시, 또는 치환 또는 비치환의 카르복실기이고, 단, R5 가 벤젠환에 결합되는 경우에 술폰기는 아니며;
    M 은 수소 또는 알칼리 금속이고;
    U1 및 U2 는 각각 독립적으로 비닐기 또는 일반식 -CH2-CH2-Q기로서, 여기서 Q 는 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 리빙 그룹이고;
    X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 3-카르복시피리딘-1-일, 4-카르복시피리딘-1-일, 2-카바모일피리딘-1-일, C1~C4 알킬기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클기, 또는 하기 화학식 3의 치환기이고;
    (3)
    상기 식에서,
    k 는 0 내지 2이고;
    R6 는 수소, 또는 치환 또는 비치환의 C1~C4 알킬기이고;
    R7 는 수소, 설포, 할로겐, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 또는 카르복실기이고;
    U3 는 U1 에서 정의한 바와 같다,
    Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 C1~C4 알킬, C1~C 4 알콕시로 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 또는 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클기, 또는 하기 화학식 4a, 4b, 4c 또는 4d의 치환기이고;
    (4a)
    상기 식에서,
    l 은 0 내지 3이고;
    R8 은 수소, 설포, 할로겐, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 또는 카르복실기이고;
    U4 는 U1 에서 정의한 바와 같고,
    (4b)
    상기 식에서,
    m 은 0 내지 3이고;
    n 은 1 내지 6이고;
    U5 는 U1에서 정의한 바와 같고,
    (4c)
    상기 식에서,
    o 는 0 내지 3이고;
    R9 는 수소, 설포, 할로겐, C1~C4 알킬, C1~C4 알콕시, 또는 카르복실기이고;
    U6 는 U1 에서 정의한 바와 같고,
    (4d)
    상기 식에서,
    q 는 0 내지 3이고;
    r 은 0 내지 2이고;
    R10 은 수소, 하이드록시, 할로겐, 시아노, C1~C4 알콕시, C1~C 4 알콕시 카르보닐, 또는 카르보닐기이고,
    단, Z1 또는 Z2 가 화학식 4b의 치환기인 경우, R2 또는 R4 는 수소, 치환 또는 비치환의 C1~C4 알킬, 또는 C1~C4 알킬, C1~C 4 알콕시, 할로겐, 카르복실 또는 설포로 치환된 페닐 또는 벤질기이고;
    상기 화학식 1에서 각종 치환기들의 조합에 의해 이루어진 화합물이 화학식 2에서 각종 치환기들의 조합에 의해 이루어진 화합물과 동일한 경우는 제외된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4 는 수소 또는 C 1~C4 알킬기인 반응성 염료 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 X1 및 X2 는 불소 또는 염소인 반응성 염료 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 U1 및 U2 는 -Cl 또는 -OSO3H인 반응성 염료 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합 비율은 95:5 내지 5:95 인 반응성 염료 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 5a의 화합물과 화합물 5b의 화합물을 포함하는 반응성 염료 혼합물.
    (5a)
    (5b)
    상기 식 5a 및 5b에서,
    R2, R4, R5, Z1, Z2 및 M 은 화학식 1,2에서 정의한 바와 같고;
    X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 또는 염소이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 6a의 화합물과 화합물 6b의 화합물을 포함하는 반응성 염료 혼합물.
    (6a)
    (6b)
    상기 식 6a 및 6b에서,
    R2, R4, Z1, Z2 및 M 은 화학식 1,2에서 정의한 바와 같고;
    X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 또는 염소이고;
    U1 및 U2 는 비닐기 또는 일반식 -CH2-CH2-Q기로서, 여기서 Q는 -OSO3H이다.
  8. 제 1 항에 따른 반응성 염료 혼합물을 사용하여 셀룰로우즈계 섬유재료를 염색하는 방법.
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