CN101481537A - 具有n,n-二烷胺基桥基的新型反应性染料 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种N，N－二烷胺基(N，N－dialkylamino)为桥基的新型反应性染料，其结构如上式(I)示，其中，R、B、B′、E1、E2、Z、Z′、i、j、R1、R2、m及n定义如说明书所述。本发明的反应性染料可应用于含氢氧基及聚胺(polyamine)纤维的浸染、冷染、连染、印花及数码喷印染色。
Description
技术领域
本发明是有关于一种N，N-二烷胺基(N，N-dialkylamino)为桥基的新型反应性染料，尤其是指一种适用于含氢氧基及聚胺(polyamine)纤维的浸染、冷染、连染、印花及数码喷印染色的新型反应性染料。
背景技术
偶氮系染料是由重氮成分和偶合成分构成色素母体，因其色域宽广且分子吸光系数高而被广泛使用，作为橘、红、藏青、黑色等深色染色所使用的反应性染料的色素母体。偶氮系的染料中，以1957年德国Hoechst公司所开发的硫酸乙磺酰基系(sulphato-ethyl-sulphone；以下本文简称SES)的藏青色反应性染料C.I.Reactive Black 5最为著名，式(A)为其结构，此种染料能将织物染成极深色。
纤维反应性染料在染整业界已应用多年，现今反应性染料的发展朝向具有更高固着、更高染深的经济性诉求。为了超越C.I.Reactive Black 5的高染深、经济的特性，历年来，许多团队皆投入开发研究，如1980年Hoechst公司的Hoyer等人在美国专利US Pat.No.4,244,258中发表了以砜基(sulfonyl)为桥基的四偶氮(Tetraazo)结构，其中该染料可如式(B)所示。
1997年CIBA Geigy公司的Tzikas等人在美国专利案US Pat.No.5,629,410中发表了以胺羰基(aminocarbonyl)或胺砜基(aminosulfonyl)为桥基的四偶氮结构，其中该染料可如式(C)所示。
然而，上述研究团队所开发的新化合物其染深性、色相偏移、均染性和水洗牢度仍无法满足市场的要求，因此亟需改善。
发明内容
经由多方研究试验，发现将含有N，N-二烷胺基桥基的新化合物(如下式(D)所示)及N，N-二烷胺基桥基的合成技术应用在反应性染料，所合成的一系列黄、橘、红、藏青、黑色等新颖结构可以表现高色质、高固着、稳定的纤维与染料键结、优良牢度特性。
据此，本发明的目的在于提供一种具有新型N，N-二烷胺基为桥基的新颖反应性染料结构，此反应性染料染纤维素纤维可以表现出良好固着率、优良的染深性，以及具有优良的水洗牢度和湿牢度特性。
为实现上述目的，本发明提供的如下式(I)的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料：
其中，
E1和E2各自独立选自由苯基、萘基、吡唑啉酮基、单偶氮、双偶氮、多偶氮及金属络合偶氮结构所组成的群组；
R为氢、C1-4烷基、C1-4烷羰基、苯基、亚硝基、或经卤素、羟基、羧基、或磺酸基取代的C1-4烷基；
(R1)0-3和(R2)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、脲基及胺基所组成的群组；
B和B’各自独立选自由直链、-SO2-及-CONH-(CH2)k-SO2-所组成的群组；
k为1、2、3、4、5或6的整数；
Z和Z’各自独立选自由-SO2-U、-CONH-(CH2)d-SO2-U、-O-(CH2)r-CONH-(CH2)d-SO2-U、β-thiosulfatoethylsulfonyl及-N(R’)-U’所组成的群组；
d和r各自独立为2、3或4的整数；
U为-CH2CH2W或-CH＝CH2；
W为用碱处理会离去的基团，其为-Cl、-OSO3H、-OPO3H、四级铵盐、吡啶、羧基吡啶基、甲基吡啶基、碳胺基吡啶基、或
R3和R4各自独立为氢或C1-4烷基；
U’为α，β-卤丙酰基(α，β-halopropionyl)、α-卤丙酰基、β-卤丙酰基、或α-卤丙烯酰基；
R’为氢或C1-4烷基；
i和j各自独立为0、1或2的整数，且i和j不同时为0；且
m和n各自独立为2、3或4的整数。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，R为氢、C1-4烷基、C1-4烷羰基、苯基、亚硝基、或经羟基或磺酸基取代的C1-4烷基。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，(R1)0-3和(R2)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由氢、磺酸基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，B和B’各自独立为-SO2-或-CONH-(CH2)k-SO2-。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，Z和Z’各自独立选自由-SO2-U、-CONH-(CH2)d-SO2-U及-N(R’)-U’所组成的群组。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中E1和E2各自独立为吡唑啉酮基结构是如下式的结构：
其中，G为C1-3烷基、羧酸基或C2-5烷羧酸基，R5和R6各自独立选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中E1和E2各自独立为苯基结构是如下式的结构：
其中，(R7)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中E1和E2各自独立为萘基结构是选自由：
及
所组成的群组，其中，R12选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为单偶氮结构是选自由：
及
所组成的群组，其中，
(R7)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
R8为氢、C1-4烷基、C2-4烷羧酸基、或经羟基、氰基、羧基、磺酸基、甲氧甲酰苯基、乙氧甲酰苯基、或乙酰氧取代的C1-4烷基；
R11为氢、C1-4烷基、无取代或经卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯环、或经羟基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；且
R12是选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为双偶氮结构是选自由：
及
所组成的群组，其中，
(R7)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
(R9)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
(R10)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
R11为氢、C1-4烷基、无取代或经卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯环、或经羟基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；
R12是选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组；且
R13是选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为多偶氮结构是如下式的结构：
其中，
(R7)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
R11为氢、C1-4烷基、无取代或经卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯环、或经羟基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；且
p为2或3。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为金属络合偶氮结构是选自由：
及
所组成的群组，其中，
(R7)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
R11为氢、C1-4烷基、无取代或经卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯环、或经羟基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；
R12是选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组；
R13是选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组；且
(R14)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基及C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为吡唑啉酮基结构是如下式的结构：
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为萘基结构是如下式的结构：
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为单偶氮结构是选自由：
及
所组成的群组，其中，
s、t和v各自独立为0、1或2的整数，且s+t+v为0、1、2或3的整数；
x和y各自独立为0、1或2的整数，且x+y为0、1、2或3的整数。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为双偶氮结构是选自由：
及
所组成的群组，其中，x和y各自独立为0、1或2的整数，且x+y为0、1、2或3的整数。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为金属络合偶氮结构是如下式的结构：
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，该式(I)是如下式(61)的结构：
式(61)。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，该式(I)是如下式(66)的结构：
式(66)。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，该式(I)是如下式(67)的结构：
式(67)。
所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，该式(I)是如下式(70)的结构：
式(70)。
具体实施方式
本发明的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料的结构通式如下式(I)所示：
其中，
E1和E2各自独立选自由苯基(benzene)、萘基(naphthalene)、吡唑啉酮基(pyrazolone)、单偶氮(monoazo)、双偶氮(disazo)、多偶氮(polyazo)及金属络合偶氮(metal complex azo)结构所组成的群组；
R为氢、C1-4烷基、C1-4烷羰基(alkylcarbonyl)、苯基、亚硝基(nitroso)、或经卤素(halogen)、羟基(hydroxy)、羧基(carboxyl)、或磺酸基(sulfo)取代的C1-4烷基；
(R1)0-3和(R2)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基(nitro)、氰基(cyano)、C1-4烷基、C1-4烷氧基(alkoxy)、脲基(ureido)及胺基(amido)所组成的群组；
B和B’各自独立选自由直链、-SO2-及-CONH-(CH2)k-SO2-所组成的群组；
k为1、2、3、4、5或6的整数；
Z和Z’各自独立选自由-SO2-U、-CONH-(CH2)d-SO2-U、-O-(CH2)r-CONH-(CH2)d-SO2-U、β-thiosulfatoethylsulfonyl及-N(R’)-U’所组成的群组；
d和r各自独立为2、3或4的整数；
U为-CH2CH2W或-CH＝CH2；
W为用碱处理会离去的基团，其系为-Cl、-OSO3H、-OPO3H、四级铵盐(quaternary ammonium)、吡啶(pyridine)、羧基吡啶基(carboxypyridinium)、甲基吡啶基(methylpyridinium)、碳胺基吡啶基(carbonamidopyridinium)、或
R3和R4各自独立为氢或C1-4烷基；
U’为α，β-卤丙酰基(α，β-halopropionyl)、α-卤丙酰基(α-haloacryloyl)、β-卤丙酰基(β-halopropionyl)、或α-卤丙烯酰基(α-haloacryloyl)；
R’为氢或C1-4烷基；
i和j各自独立为0、1或2的整数，且i和j不同时为0；且
m和n各自独立为2、3或4的整数。
于本发明的式(I)反应性染料中，其中E1和E2可各自独立为吡唑啉酮基结构，较佳为如下式的结构者(*表示偶合位置)：
其中，G为C1-3烷基、羧酸基或C2-5烷羧酸基，R5和R6各自独立选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
于本发明的式(I)反应性染料中，其中E1和E2可各自独立为苯基结构，较佳为如下式的结构(*表示偶合位置)：
其中，(R7)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基(carbamoyl)、C2-5烷酰胺基(alkanoylamino)及C2-5烷羧酸基所组成的群组。
于本发明的式(I)反应性染料中，其中E1和E2可各自独立为萘基结构，较佳为如下式的结构(*表示偶合位置)：
其中，R12是选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基(acetylamino)、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
于本发明的式(I)反应性染料中，其中E1和E2可各自独立为单偶氮结构，较佳为如下式的结构(*表示偶合位置)：
其中，(R7)0-3及R12如上述所定义；
R8为氢、C1-4烷基、C2-4烷羧酸基、或经羟基、氰基、羧基、磺酸基、甲氧甲酰苯基(methoxycarbonyl)、乙氧甲酰苯基(ethoxycarbonyl)、或乙酰氧(acetoxy)取代的C1-4烷基；
R11为氢、C1-4烷基、无取代或经卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯环、或经羟基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基。
于本发明的式(I)反应性染料中，其中E1和E2可各自独立为双偶氮结构，较佳为如下式的结构(*表示偶合位置)：
其中，(R7)0-3、R11及R12如上述所定义；
(R9)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
(R10)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
R13是选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
于本发明的式(I)反应性染料中，其中E1和E2可各自独立为多偶氮结构，较佳为如下式的结构(*表示偶合位置)：
其中，(R7)0-3及R11如上述所定义；p为2或3。
于本发明的式(I)反应性染料中，其中E1和E2可各自独立为金属络合偶氮结构，较佳为如下式的结构(*表示偶合位置)：
其中，(R7)0-3、R11、R12及R13如上述所定义；
(R14)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基及C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组。
于本发明的式(I)反应性染料中，其中E1和E2可各自独立为吡唑啉酮基结构，更佳为如下式的结构(*表示偶合位置)：
于本发明的式(I)反应性染料中，其中E1和E2可各自独立为萘基结构，更佳为如下式的结构(*表示偶合位置)：
于本发明的式(I)反应性染料中，其中E1和E2可各自独立为单偶氮结构，更佳为如下式的结构(*表示偶合位置)：
其中，s、t和v各自独立为0、1或2的整数，且s+t+v为0、1、2或3的整数；
x和y各自独立为0、1或2的整数，且x+y为0、1、2或3的整数。
于本发明的式(I)反应性染料中，其中E1和E2可各自独立为双偶氮结构，更佳为如下式的结构(*表示偶合位置)：
其中，x和y如上述所定义。
于本发明的式(I)反应性染料中，其中E1和E2可各自独立为金属络合偶氮结构，更佳为如下式的结构(*表示偶合位置)：
本发明为了说明方便，在说明书中化合物皆以自由酸的形式表示，但本发明中的染料在被制造或使用时，常会以水溶性盐的形式存在，合适的盐可以是碱金属、碱土金属、铵盐或有机胺盐，其中较佳的为钠盐、钾盐、锂盐、铵盐或三乙醇胺(triethanolamine)盐。
本发明的染料可以公知方法制备，其制备的反应顺序并没有很严格的限制，可以是先将发色团制备好，然后再合成所需要的染料；也可以在染料的制备过程中，才合成发色团。
本发明的染料适用于纤维材料，尤其指纤维素纤维材料，以及含纤维素纤维的纤维材料的染色或印花。此纤维材料并无特殊限制，可以是天然或再生的纤维素纤维，例如棉、麻、亚麻、大麻、苎麻、黏液嫘萦，或是含纤维素系纤维的纤维材料。本发明的染料同样也适用于含羟基纤维的纤维掺混织物的染色和印花。
本发明的染料可以用各种方式固色于纤维上，特别是以水性染料溶液和印染糊形式。并以浸染、连染、冷压染、印染和数码喷印等方式进行染色与印花。
本发明的染色或印染可照一般公知、惯用的方法进行，浸染法(exhaustion dyeing)是采用公知的无机中性盐(如无水硫酸钠及氯化钠)及公知的酸结合剂(如碳酸钠、氢氧化钠)单独或混合使用。无机中性盐和碱的用量并不是很重要，无机中性盐和碱可以依传统方法一次或分次加入染浴中。此外，也可以依传统方法加入助染剂(如均染剂、缓染剂等)，染色温度通常是介于40℃-90℃，较佳的是50℃-70℃。
冷压染法是使欲染色的物质利用公知的无机中性盐(如无水硫酸钠及氯化钠)及公知的酸结合剂(如碳酸钠、氢氧化钠)轧染，然后在室温下，使所得的物质成卷置形式进行染色。
连续染色法是使公知的酸结合剂(如碳酸钠或碳酸氢钠)和轧染液混合，依常法使欲染色的物质进行轧染，然后使所得物质干热或汽蒸固色；两浴轧染法是以染料使欲染色的物质进行轧染，然后以公知的无机中性盐(如硫酸钠或硅酸钠)处理，最好依常法将处理过的物质干燥或汽蒸固色。
织物印花法，例如有单相印花法，是以含有公知酸结合剂(如碳酸氢钠)的印花浆，印在欲印花的物质上，并用干燥或汽蒸固色；两相印花法包含以印花浆欲印花的物质，将所得物质浸入在高温(90℃或以上)的含无机中性盐(如氯化钠)及公知的酸结合剂(如氢氧化钠或碳酸钠)的溶液中固色。依本发明的方法并不局限前列的染色或印花法。
为方便更进一步说明起见，将列举以下实施例做更具体的说明。以下实例是用于说明本发明，对本发明申请的权利要求范围并不会因此而受限制。其中化合物是以游离酸的形式表示，但其实际的形式有可能是金属盐，更可能是碱金属盐，尤其是钠盐，除非有特别说明，否则实施例中所使用的份数或百分比皆以重量为单位，温度以摄氏温度℃为单位。
实施例1
取2.66份对氨基苯乙烯砜(p-Aminophenyl-β-vinyl-sulphone)溶于20份的氰甲烷(acetonitrile)中，加入10份25％氨水，在室温下反应24小时，经结晶、过滤、干燥，得到产物结构如式(1)。
实施例2
取1.83份对氨基苯乙烯砜溶于10份的氰甲烷中，加入3.87份40％甲胺(methylamine)，在室温下反应4小时，经使用丁醇再结晶、过滤、干燥，得到产物结构如式(2)。
实施例3
取2.66份对氨基苯乙烯砜溶于30份的氰甲烷中，加入11.46份70％乙胺(ethylamine)，在20℃持温反应1小时，经结晶、过滤、干燥，得到产物结构如式(3)。
接着，取2.29份式(3)化合物和1.83份对氨基苯乙烯砜于150℃下反应3小时，经冷却、使用丁醇再结晶、过滤、干燥，得到产物结构如式(4)。
实施例4
10份醋酸溶液加入1.92份实施例1所制得的式(1)化合物，之后加入0.42份醋酸钠(sodium acetate)和9.0份氧化乙酰(acetic anhydride)在40℃下反应2小时，经管柱分离得到产物结构如式(5)。
实施例5
取3.66份对氨基苯乙烯砜溶于40份的氰甲烷中，加入1.22份乙醇胺(ethanolamine)，在室温下反应12小时，经结晶、过滤、干燥，得到产物结构如式(6)。
接着，取5份间氨基苯乙烯砜(m-Aminophenyl-β-vinylsulphone)溶于50份的氰甲烷中，加入5份式(6)化合物，在室温下反应12小时，经结晶、过滤、干燥，得到产物结构如式(7)。
实施例6～58
参照实施例1～5的合成方式，可获得表1所列的式(8)～式(60)的桥基化合物结构式。
表1
实施例59
将19.2份的式(1)化合物分散于150份冰水中，接着加入35.4份的32％盐酸(HCl)水溶液充分搅拌，再加入10.5份的亚硝酸钠，于0至5℃下持续搅拌至重氮化完全得溶液(A)。
于0℃、300份的水加入28.1份4-(β-sulfatoethylsulfone)aniline和25.6份32％盐酸水溶液充分搅拌而形成分散溶液后，加入7.2份的亚硝酸钠，并且控制在0～5℃温度下，直到重氮化反应完全。接着，加入31.9份4-amino-5-hydroxy-2，7-naphthalenedisulfonic acid粉末，并且使用10份碳酸氢钠(NaHCO3)缓慢调整反应液的pH值达到3，搅拌直到偶合反应完全。接着，加入先前所得到的溶液(A)，并且使用21份碳酸氢钠调整反应液的pH值达到5，持续搅拌至偶合反应完全。经过盐析、过滤和干燥得到藏青色产物。产物结构如下：
实施例60
于0℃、300份的水加入28.1份4-(β-sulfatoethylsulfone)aniline和25.6份32％盐酸水溶液充分搅拌而形成分散溶液后，加入7.2份的亚硝酸钠，并且控制在0～5℃温度下，直到重氮化反应完全。接着，加入31.9份4-amino-5-hydroxy-2，7-naphthalenedisulfonic acid粉末，并且使用10份碳酸氢钠调整反应液pH值2-3，搅拌直到偶合反应完全。
另外，将19.8份的式(2)化合物分散于150份冰水中，加入25.6份的32％盐酸水溶液充分搅拌，再加入7.1份的亚硝酸钠，于0至5℃下持续搅拌至重氮化完全。加入先前合成的反应液，并且使用12份碳酸氢钠调整反应液的pH值达到5，持续搅拌至偶合反应完全。经过盐析、过滤和干燥得到藏青色产物。产物结构如下：
实施例61
将20.6份的式(4)化合物分散于150份冰水中，加入25.6份的32％盐酸水溶液充分搅拌，再加入7.1份的亚硝酸钠，于0至5℃下持续搅拌至重氮化完全。接着，加入31.9份4-amino-5-hydroxy-2，7-naphthalenedisulfonicacid粉末，并且加入6份碳酸氢钠调整反应液pH值2-3，搅拌直到偶合反应完全。
于0℃、300份的水加入28.1份4-(β-sulfatoethylsulfone)aniline和25.6份32％盐酸水溶液充分搅拌而形成分散溶液后，加入7.2份的亚硝酸钠，并且控制在0～5℃温度下，直到重氮化反应完全，加入到上述偶合溶液，使用12份碳酸氢钠调整反应液的pH值达到5，持续搅拌至偶合反应完成。经过盐析、过滤和干燥得到藏青色产物。产物结构如下：
实施例62
取150份、0℃的水加入36.1份1-胺苯基-4-(β-乙酰砜)-2-磺酸(1-aminobenzene-4-(β-sulfatoethylsulfone)-2-sulfonic acid)和30份32％盐酸水溶液充分搅拌分散，之后加入7.2份的亚硝酸钠，直到重氮化反应完全，加入23.9份2-胺基-5-奈酚-7-磺酸(2-Amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid)粉末，使用12份碳酸氢钠调整反应液的pH值达到5，搅拌直到偶合反应完全。加入8份氢氧化钠和3.9份40％甲胺(methylamine)，在室温下反应12小时，经盐析、过滤和干燥得到红色产物结构如式(65)：
于0℃、300份的水加入31.1份2-methoxyl-5-(β-sulfatoethyl-sulfone)aniline和25.6份32％盐酸水溶液充分搅拌而形成分散溶液后，再加入7.2份的亚硝酸钠，并且控制在0～5℃温度下，直到重氮化反应完全。之后，加入52份的式(65)化合物，并且使用12份碳酸氢钠调整反应液的pH值达到5，持续搅拌至偶合反应完成。经过盐析、过滤和干燥得到红色产物。产物结构如下：
实施例63
取150份、0℃的水加入36.1份1-胺苯基-4-(β-乙酰砜)-2-磺酸(1-aminobenzene-4-(β-sulfatoethyl sulfone)-2-sulfonic acid)和30份32％盐酸水溶液充分搅拌分散，之后加入7.2份的亚硝酸钠，搅拌直到重氮化反应完全。加入18.8份2，4-diaminobenzene-1-sulfonic acid粉末，使用5份碳酸氢钠调整反应液的pH值达到2，搅拌直到偶合反应完全，得到黄色溶液。
另外，将21.3份的式(5)化合物分散于150份冰水中，加入25.6份的32％盐酸水溶液充分搅拌，再加入7.2份的亚硝酸钠，于0至5℃下持续搅拌至重氮化完成，再加到上述黄色溶液，并且使用12份碳酸氢钠调整反应液的pH值达到5，持续搅拌至偶合反应完成。经过盐析、过滤和干燥得到橘色产物。产物结构如下：
实施例64
将21.4份的式(7)化合物分散于150份冰水中，加入25.6份的32％盐酸水溶液充分搅拌，再加入7.1份的亚硝酸钠，于0至5℃下持续搅拌至重氮化完全得溶液(C)。
于0℃、300份的水加入28.1份4-(β-sulfatoethylsulfone)aniline和25.6份32％盐酸水溶液充分搅拌而形成分散溶液后，再加入7.2份的亚硝酸钠，并且控制在0～5℃温度下，直到重氮化反应完全，加入31.9份4-amino-5-hydroxy-2，7-naphthalenedisulfonic acid粉末，并且使用10份碳酸氢钠调整反应液的pH值达到3，搅拌直到偶合反应完全。接着，加入先前所得到的重氮化合物溶液(C)，并且使用12份碳酸氢钠调整反应液的pH值达到5，持续搅拌至偶合反应完成。经过盐析、过滤和干燥得到藏青色产物。产物结构如下：
实施例65
于0℃、300份的水加入28.1份4-(β-sulfatoethylsulfone)aniline和25.6份32％盐酸水溶液充分搅拌而形成分散溶液后，再加入7.2份的亚硝酸钠，并且控制在0～5℃温度下，直到重氮化反应完全，加入31.9份4-amino-5-hydroxy-2，7-naphthalenedisulfonic acid粉末，并且使用10份碳酸氢钠调整反应液的pH值达2-3，搅拌直到偶合反应完全。加入8份氢氧化钠和23.4份40％甲胺(methylamine)，在室温下反应12小时，经盐析、过滤和干燥得到红色产物如结构式(69)：
于0℃、300份的水加入28.1份3-(β-sulfatoethylsulfone)aniline和25.6份32％盐酸水溶液充分搅拌而形成分散溶液后，加入7.2份的亚硝酸钠，并且控制在0～5℃温度下，直到重氮化反应完全，加入31.9份4-amino-5-hydroxy-1，7-naphthalenedisulfonic acid粉末，并且使用10份碳酸氢钠调整反应液的pH值达到3，搅拌直到偶合反应完全。之后，加入8份氢氧化钠和54份结构式(69)，搅拌直到反应完全，经盐析、过滤得到红色产物如结构式(70)：
于0℃、300份的水加入62.2份2-methoxyl-5-(β-sulfatoethyl-sulfone)aniline和52份32％盐酸水溶液充分搅拌而形成分散溶液后，再加入14.4份的亚硝酸钠，并且控制在0～5℃温度下，直到重氮化反应完全。之后，加入105份的式(70)化合物，并且使用18份碳酸氢钠调整反应液的pH值达到5，持续搅拌至偶合反应完成。经过盐析、过滤和干燥得到藏青色产物。不对称染料结构如下：
实施例66～192
参照实施例59～65的合成方式，可获得以N，N-二烷胺为桥基的式(72)～式(198)反应性染料。
试验例1
取3份实施例59所制备的染料溶于100毫升水中，配制成30份/升压染液；取碱剂25毫升(使用苛性钠15毫升/升和芒硝30份/升)加入于压染液中均匀搅拌，所得混合液倒入罗拉(Roller)压染器中，然后将棉织物经过罗拉压染后，再卷成轴状。此形态棉织物在室温下储存4小时。然后，将所得到藏青色染物先经冷水洗，再经沸腾热水洗10分钟，然后经沸腾的非离子清洁剂皂洗10分钟，最后再用冷水洗清一次，干燥后可得到藏青色染物具备优良的染深性及上色率。
试验例2
取3份实施例60所制备的染料溶于100毫升水中，配制成30份/升压染液；取碱剂25毫升(使用苛性钠15毫升/升和芒硝30份/升)加入于压染液中均匀搅拌，所得混合液倒入罗拉(Roller)压染器中，然后将棉织物经过罗拉压染后，再卷成轴状。此形态棉织物在室温下储存4小时。然后，将所得到藏青色染物先经冷水洗，再经沸腾热水洗10分钟，然后经沸腾的非离子清洁剂皂洗10分钟，最后再用冷水洗清一次，干燥后可得到藏青色染物具备优良的染深性及上色率。
试验例3
取尿素100份，间-硝基苯磺酸钠盐10份，小苏打20份，海藻酸钠55份，温水815份合计1000份，经搅拌配制可得助剂糊。
取3份实施例62所制备的染料洒于上述100份的助剂糊中，并快速搅拌。以100mesh的45度斜纹版印花网版覆盖在一适当大小的丝光棉斜纹布上，再将上述色糊置于网版上并刮过。
将刮好的布放到65℃烘箱内5分钟烘干；将烘干好的布放入蒸箱以常压饱和蒸气102～105℃蒸处10分钟。
然后将所得到红色染物先经冷水洗，再经沸腾热水洗10分钟，然后再以沸腾的非离子清洁剂皂洗10分钟，最后再用冷水洗清一次，干燥后可得到红色染物具备优良的染深性及上色率。
综上所述，本发明确能由所公开的技术思想以达到发明目的。
以上所描述的，乃较佳实施例，举凡局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为本领域技术人员所易于推知的，俱不脱本发明的权利要求范围。
上述实施例仅为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利要求范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
Claims (21)
1.一种如下式(I)的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料：
其中，
E1和E2各自独立选自由苯基、萘基、吡唑啉酮基、单偶氮、双偶氮、多偶氮及金属络合偶氮结构所组成的群组；
R为氢、C1-4烷基、C1-4烷羰基、苯基、亚硝基、或经卤素、羟基、羧基、或磺酸基取代的C1-4烷基；
(R1)0-3和(R2)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、脲基及胺基所组成的群组；
B和B’各自独立选自由直链、-SO2-及-CONH-(CH2)k-SO2-所组成的群组；
k为1、2、3、4、5或6的整数；
Z和Z’各自独立选自由-SO2-U、-CONH-(CH2)d-SO2-U、-O-(CH2)r-CONH-(CH2)d-SO2-U、β-thiosulfatoethylsulfonyl及-N(R’)-U’所组成的群组；
d和r各自独立为2、3或4的整数；
U为-CH2CH2W或-CH＝CH2；
W为用碱处理会离去的基团，其为-Cl、-OSO3H、-OPO3H、四级铵盐、吡啶、羧基吡啶基、甲基吡啶基、碳胺基吡啶基、或
R3和R4各自独立为氢或C1-4烷基；
U’为α，β-卤丙酰基(α，β-halopropionyl)、α-卤丙酰基、β-卤丙酰基、或α-卤丙烯酰基；
R’为氢或C1-4烷基；
i和j各自独立为0、1或2的整数，且i和j不同时为0；且
m和n各自独立为2、3或4的整数。
2、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，R为氢、C1-4烷基、C1-4烷羰基、苯基、亚硝基、或经羟基或磺酸基取代的C1-4烷基。
3、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，(R1)0-3和(R2)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由氢、磺酸基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
4、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，B和B’各自独立为-SO2-或-CONH-(CH2)k-SO2-。
5、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，Z和Z’各自独立选自由-SO2-U、-CONH-(CH2)d-SO2-U及-N(R’)-U’所组成的群组。
6、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中E1和E2各自独立为吡唑啉酮基结构是如下式的结构：
其中，G为C1-3烷基、羧酸基或C2-5烷羧酸基，R5和R6各自独立选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
7、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中E1和E2各自独立为苯基结构是如下式的结构：
其中，(R7)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组。
8、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中E1和E2各自独立为萘基结构是选自由：
及
所组成的群组，其中，R12选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
9、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为单偶氮结构是选自由：
及
所组成的群组，其中，
(R7)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
R8为氢、C1-4烷基、C2-4烷羧酸基、或经羟基、氰基、羧基、磺酸基、甲氧甲酰苯基、乙氧甲酰苯基、或乙酰氧取代的C1-4烷基；
R11为氢、C1-4烷基、无取代或经卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯环、或经羟基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；且
R12是选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
10、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为双偶氮结构是选自由：
及
所组成的群组，其中，
(R7)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
(R9)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
(R10)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
R11为氢、C1-4烷基、无取代或经卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯环、或经羟基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；
R12是选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组；且
R13是选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组。
11、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为多偶氮结构是如下式的结构：
其中，
(R7)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
R11为氢、C1-4烷基、无取代或经卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯环、或经羟基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；且
p为2或3。
12、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为金属络合偶氮结构是选自由：
及
所组成的群组，其中，
(R7)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组；
R11为氢、C1-4烷基、无取代或经卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯环、或经羟基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；
R12是选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组；
R13是选自由氢、卤素、羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙酰基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所组成的群组；且
(R14)0-3为0至3个相同或不相同的取代基，且各自独立选自由卤素、羟基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基及C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲酰基、C2-5烷酰胺基及C2-5烷羧酸基所组成的群组。
13、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为吡唑啉酮基结构是如下式的结构：
14、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为萘基结构是如下式的结构：
15、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为单偶氮结构是选自由：
及
所组成的群组，其中，
s、t和v各自独立为0、1或2的整数，且s+t+v为0、1、2或3的整数；
x和y各自独立为0、1或2的整数，且x+y为0、1、2或3的整数。
16、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为双偶氮结构是选自由：
及
所组成的群组，其中，x和y各自独立为0、1或2的整数，且x+y为0、1、2或3的整数。
17、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，E1和E2各自独立为金属络合偶氮结构是如下式的结构：
18、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，该式(I)是如下式(61)的结构：
式(61)。
19、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，该式(I)是如下式(66)的结构：
20、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，该式(I)是如下式(67)的结构：
式(67)。
21、如权利要求1所述的具有N，N-二烷胺基桥基的新型反应性染料，其中，该式(I)是如下式(70)的结构：
式(70)。
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