JPH0788478B2

JPH0788478B2 - モノアゾ化合物及びそれを用いる染色又は捺染方法

Info

Publication number: JPH0788478B2
Application number: JP61310455A
Authority: JP
Inventors: 和史横川; 尚樹原田; 隆尾村
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: KR880007673A; EP0273343B1; KR960000862B1; DE3769112D1; ES2021338B3; US4880431A; EP0273343A3; EP0273343A2; JPS63161060A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基含有
材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊
維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、あるいはそれら
の混防繊維を染色及び捺染するのに有用な水溶性モノア
ゾ化合物並びにその適用に関するものである。

〈従来の技術〉反応染料は、各種の染色方法を適用することができ、鮮
明な色相、染色物が良好な湿潤堅牢度を持つ等の特徴を
有するためセルロース系繊維、ポリアミド系繊維の浸
染、捺染用として広く用いられてきている。しかし、濃
厚な染色物を得る目的で反応染料を使用した場合、従来
の染料では充分なビルドアップ性を有していないため染
色効率の低下現象が多く認められ、染色コスト、廃水処
理の点などからさらにレベルアップを望まれている。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明者らは、諸堅牢度、均染性、水溶性等の種々の染
料特性に優れかつ良好なビルドアップ性を有する染料を
見い出すことを目的に鋭意研究を行なった結果、特定の
化合物が目的とする性能を有することを見い出した。

〈問題を解決するための手段〉本発明は遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）〔式中、R₁，R₂は、互いに独立に水素原子又は置換され
ていてもよい低級アルキル基を示し、R₃は水素原子又は
低級アルキル基を示す。R₄は低級アルキル基又はカルボ
ン酸基を示す。Ａは遊離酸の形で下式（II）または（II
I）（式中、R₅は、水素原子、メチル基、メトキシ基、エト
キシ基、スルホン酸基又はカルボン酸基を示し、Ｘは水
素原子又はスルホン酸基を示す。ｎは０又は１を示す。
＊印はアゾ基に結合する箇所を示す。）で示される２価
基を示す。B₁，B₂は互いに独立にメチル基、メトキシ
基、エチル基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、スル
ホン酸基又はカルボン酸基から選ばれる１又は２個の置
換基によって置換されていてもよいフェニレン基又はス
ルホン酸基で置換されていてもよいナフチレン基を表わ
す。Ｗは、水素原子、カルバモイル基、スルホ低級アル
キル基、シアノ基、スルホン酸基、塩素原子又は臭素原
子を示す。Y₁，Y₂は互いに独立に、−CH＝CH₂，又は−C
H₂CH₂Zを示し、ここにＺはアルカリの作用で脱離する基
を示す。〕で示されるモノアゾ化合物及びそれを用いてヒドロキシ
基又は／及びカルボンアミド基含有材料を染色又は捺染
する方法を提供する。

一般式（Ｉ）において、R₁及びR₂が互いに独立に置換さ
れてもよい低級アルキル基である場合、その様な基とし
ては例えば特開昭59-122549号公報に示された基が該当
し、好ましくはメチル基及びエチル基であり、R₁，R₂の
少なくとも一方は水素原子であることがより好適であ
る。R₃及びR₄が、低級アルキル基である場合、１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−ブチル基、s
ec−ブチル基をあげることができ、特に好ましくはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基である。中でもR₃がメ
チル基又はエチル基であり、R₄がメチル基又はカルボン
酸基が好適である。

B₁及びB₂について、置換されていてもよいフェニレン
基、ナフチレン基の例としては、先に示した特開昭59-1
22549号公報に記載された基が相当するが、その内B₁，B
₂が互いに独立に１ないし２個のメチル基又はメトキシ
基で置換されていてもよいフェニレン基あるいは非置換
のフェニレン基であることが好ましい。

Y₁又はY₂が−CH₂CH₂Zである場合のＺは、アルカリの作
用で脱離能がある基であり、例えば、硫酸エステル基、
チオ硫酸エステル基、リン酸エステル基、ハロゲン原子
等が挙げられる。好ましいY₁及びY₂は共にβ−スルファ
ートエチルの場合であり、その中に一部ビニルが混在し
ていてもよい。

Ｗとして好ましい置換基として、水素原子、スルホ低級
アルキル基、スルホン酸基、塩素及び臭素原子があげら
れるが、その内水素原子であることが特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）において特に優れた諸性能を有するモ
ノアゾ化合物としては、遊離酸の形で下記一般式（I
V），（Ｖ）〔式中、R₆は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、
R₇はメチル基又はエチル基を示す。〕〔式中、R₈は、水素原子、メチル基又はエチル基を示
し、R₉はメチル基又はエチル基を示す。ｍは０又は１を
示す。〕で示されるモノアゾ化合物があげられる。

これらのモノアゾ化合物は、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の塩であることが好ましく、特にナトリウム又
はカリウム塩が好ましい。

本発明化合物は例えば次のようにして製造することがで
きる。

一般式（VI） NH₂−Ａ−NH₂ （VI）（式中、Ａは前記の意味を有する。）で示されるジアミノ化合物と一般式（VII）（式中、R₁，B₁及びY₁は前記の意味を有する。）で示されるアミンを、任意の順序で塩化シアヌルと、水
性媒体中、一次的には温度０〜30℃に調整しながら、二
次的には温度20〜60℃に調整しながら縮合することによ
り、下記一般式（VIII）（式中、A,R₁，B₁及びY₁は前記の意味を有する。）で示される化合物を得、次いでジアゾ化した後、下記一
般式（IX）（式中、R₃，R₄及びＷは前記の意味を有する。）で示されるピリドンと、温度０〜30℃、にてカップリン
グを行うことにより、下記一般式（Ｘ）（式中、R₁，R₃，R₄,A,B₁，Y₁及びＷは、前記の意味を
有する。）で示される化合物を得る。次いで、下記一般式（XI）（式中、R₂，B₂及びY₂は、前記の意味を有する。）で示されるアミンを温度60〜100℃にて三次的に縮合さ
せることにより、一般式（Ｉ）のモノアゾ化合物を得る
ことができる。本発明のモノアゾ化合物（Ｉ）は上記の
方法以外の方法によっても製造することができる。たと
えば、一般式（VI）で示されるジアミノ化合物のモノア
シル化物をジアゾ化し、一般式（IX）で示されるピリド
ンとカップリングした後、加水分解によって脱アシル化
を行って得た下記一般式（XII）（式中、R₃，R₄,A及びＷは前記の意味を有する。）で示す化合物と、一般式（VII），（XI）で示したアミ
ンを塩化シアヌルと任意の順序で縮合させることによっ
ても、製造することができる。

上記の出発化合物は、反応条件次第で酸及び／又は塩、
特にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の形で使用
される。

本発明により製造したモノアゾ化合物は、場合によって
は無機塩を除去し、必要に応じて安定剤もしくは染色性
改良剤の添加を行い液状品とすることもでき、あるいは
この液状品または反応溶液を蒸発、たとえば噴霧乾燥に
より粉体品とすることもでき、さらに一般に公知の方法
により電解質の添加による塩析分離を経て、液状品また
は粉体品とすることもできる。

本発明によるモノアゾ化合物は、繊維反応性染料として
利用でき、繊維材料、たとえばヒドロキシ基またはカル
ボン酸アミド基含有材料を染色できる。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊維はたとえばビスコース・ステーブル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば羊
毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,6、
ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−４で
ある。

染色は繊維反応性染料の反応性基に応じた方法を適用で
きる。

例えば、セルローズ系繊維の場合、本発明染料と酸結合
剤、例えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、燐酸塩、珪酸
塩又は炭酸水素ナトリウムを用いて染色を行う。染色方
法は、繊維の性質、及び物理的形状によって選択でき、
たとえば吸尽法、捺染法又はコールドーパッドーバッチ
ーアップ法等を採用できる。

吸尽法の場合、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝又は食塩を加え
た染浴で比較的低い温度で行われる。捺染法の場合、例
えばアルギン酸ナトリウム又は澱粉エーテルのような糊
料又は乳化糊料及び炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、苛性ソーダ、第三燐酸ナトリウム、トリクロル酢酸
ナトリウム又は相当するカリウムもしくはアルカリ土類
化合物のようなアルカリ性又はアルカリを放出する薬剤
とともに、所望によっては、例えば尿素のような通常の
捺染助剤又は分散剤の添加のもとに繊維上に施し、乾燥
し、そして特に水蒸気の存在下で熱処理に付すことによ
り染色できる。コールドーパッドーバッチーアップ染色
の場合、酸結合剤として苛性ソーダ単独、あるいは珪酸
ソーダ、炭酸ナトリウム又は第三燐酸ナトリウムを併用
し、場合によっては、芒硝又は食塩を加えて、所望によ
っては尿素などの溶解助剤あるいは浸透剤の添加のもと
に常温付近で、繊維上にパッドし、ロールに巻き上げ、
３時間ないし一夜間おいた後に水洗し、乾燥することに
より染色できる。

本発明化合物は繊維材料に対して優れた性能を発揮する
点に特徴があり、特にセルロース系繊維に対する染色に
好適である。高い吸尽率と固着率、優れたビルドアップ
性を示すことに顕著な特徴を有する。さらに均染性及び
易洗浄性を示し、温度、浴比、塩濃度等の染色条件に多
少の変動が生じても染色性への影響がほとんどない等の
特徴を合わせて有している。また耐光性、汗耐光性、耐
汗性、耐酸加水分解性、耐洗濯性、耐塩素性などの諸堅
牢度にも優れている。

次に本発明を実施例によって説明する。

文中、部は重量部を表わす。

実施例1. ｍ−フェニレンジアミンスルホン酸5.6部を水100部に溶
解した液を、塩化シアヌル5.5部の分散水溶液に加え、
冷却下で第１縮合を行う。その後、この液にＮ−エチル
アニリン−３−β−スルファートエチルスルホン9.2部
を加え、さらに３〜５時間攪拌することにより第２縮合
を行う。反応終了後、亜硫酸ソーダを加え公知の方法に
よりジアゾ化を行う。

このジアゾ溶液を、１−エチル−４−メチル−６−ヒド
ロキシ−２−ピリドン4.6部の分散液に加えてカップリ
ングを行う。反応終了後、この溶液に１−アミノベンゼ
ン−３−β−スルファートエチルスルホン8.4部を加え
て50〜80℃に加熱し、第３縮合を行う。冷却後、塩化ナ
トリウムを加えて塩析し、析出物を別し乾燥して下記
構造式のモノアゾ化合物を得た。

実施例2. 実施例１のｍ−フェニレンジアミンスルホン酸の代り
に、２−アミノ−５−アミノメチルナフタレン−１−ス
ルホン酸を用いて実施例１と同様の方法により、下記構
造式のモノアゾ化合物を得た。

実施例3. 下記ジアミン成分Ａと第２縮合アミン成分Ｂ、ピリドン
成分Ｃ、第３縮合アミン成分Ｄの化合物を用いて、実施
例1,2と同様の方法によりそれぞれ対応するモノアゾ化
合物を合成した。

これらの化合物は、ジアミン成分（塩化シアヌルと第１
縮合する成分）:A欄，塩化シアヌルと第２縮合を行なう
アミン成分:B欄、ピリドン成分:C欄，第３縮合を行なう
アミン成分:D欄，並びに合成されたモノアゾ化合物のセ
ルロース繊維上での色調:E欄により特徴づけられる。

実施例４実施例１〜３で得られた各々の化合物0.3部を200部の水
に溶解し、芒硝10部を加え、木綿10部を加えて50℃に昇
温する。ついで、20分経過後、炭酸ソーダ４部を加え
る。

その温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピ
ングを行なって諸堅牢度のすぐれた黄色の染色物を得
た。

実施例５実施例１〜３で得られた各々の化合物15部を尿素50部と
共に熱水200部中に溶解する。溶液に攪拌下アルギン酸
ナトリウム40部及び水960部から成る糊400部及び重炭酸
ナトリウム20部を加える。次いで混合物を水と糊で1000
部に調整する。この捺染ペーストを用いて木綿織物を捺
染する。乾燥後、５分間100〜103℃でスチーミングし、
冷水で次いで熱水で洗浄し、煮沸ソーピングし再び洗浄
し乾燥する。このようにして極めて良好な諸堅牢度を有
する濃度の高い黄色捺染物を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）〔式中、R₁，R₂は互いに独立に水素原子又は置換されて
いてもよい低級アルキル基を示し、R₃は水素原子又は低
級アルキル基を示す。R₄は低級アルキル基又はカルボン
酸基を示す。Ａは遊離酸の形で式（II）または（III）（式中、R₅は、水素原子、メチル基、メトキシ基、エト
キシ基、スルホン酸基又はカルボン酸基を示し、Ｘは水
素原子又はスルホン酸基を示す。ｎは０又は１を示す。
＊印はアゾ基に結合する箇所を示す。）で示される２価
基を示す。B₁，B₂は互いに独立にメチル基、メトキシ
基、エチル基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、スル
ホン酸基又はカルボン酸基から選ばれる１又は２個の置
換基によって置換されていてもよいフェニレン基又はス
ルホン酸基で置換されていてもよいナフチレン基を表わ
す。Ｗは、水素原子、カルバモイル基、スルホ低級アル
キル基、シアノ基、スルホン酸基、塩素原子又は臭素原
子を示す。Y₁，Y₂は互いに独立に、−CH＝CH₂，又は−C
H₂CH₂Zを示し、ここにＺはアルカリの作用で脱離する基
を示す。〕で示されるモノアゾ化合物。
【請求項２】B₁，B₂が互いに独立に１ないし２個のメチ
ル基又はメトキシ基で置換されていてもよいフェニレン
基である特許請求の範囲第１項に記載のモノアゾ化合
物。
【請求項３】R₁及びR₂のうち一方が水素原子であり、他
方が水素原子、メチル基又はエチル基である特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載のモノアゾ化合物。
【請求項４】Y₁，Y₂が同時にβ−スルファートエチル基
である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
の化合物。
【請求項５】Ｗが水素原子である特許請求の範囲第１〜
第４項のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】遊離酸の形で下記一般式（IV）〔式中、R₆は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、
R₇はメチル基又はエチル基を示す。〕で示される特許請求の範囲第１項に記載のモノアゾ化合
物。
【請求項７】遊離酸の形で下記一般式（Ｖ）〔式中、R₈は、水素原子、メチル基又はエチル基を示
し、R₉はメチル基又はエチル基を示す。ｍは０又は１を
示す。〕で示される特許請求の範囲第１項に記載のモノアゾ化合
物。
【請求項８】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）〔式中、R₁，R₂は互いに独立に水素原子又は置換されて
いてもよい低級アルキル基を示し、R₃は水素原子又は低
級アルキル基を示す。R₄は低級アルキル基又はカルボン
酸基を示す。Ａは遊離酸の形で下式（II）または（II
I）（式中、R₅は、水素原子、メチル基、メトキシ基、エト
キシ基、スルホン酸基又はカルボン酸基を示し、Ｘは水
素原子又はスルホン酸基を示す。ｎは０又は１を示す。
＊印はアゾ基に結合する箇所を示す。）で示される２価
基を示す。B₁，B₂は互いに独立にメチル基、メトキシ
基、エチル基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、スル
ホン酸基又はカルボン酸基から選ばれる１又は２個の置
換基によって置換されていてもよいフェニレン基又はス
ルホン酸基で置換されていてもよいナフチレン基を表わ
す。Ｗは、水素原子、カルバモイル基、スルホ低級アル
キル基、シアノ基、スルホン酸基、塩素原子又は臭素原
子を示す。Y₁，Y₂は互いに独立に、−CH＝CH₂，又は−C
H₂CH₂Zを示し、ここにＺはアルカリの作用で脱離する基
を示す。〕で示されるモノアゾ化合物を用いることを特徴とするヒ
ドロキシ基及び／又はカルボンアミド基含有材料を染色
又は捺染する方法。