JPS5925825B2 - 繊維反応性モノアゾ染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維反応性モノアゾ化合物からなる染料およ
びその製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、スルホアニリン系のジアゾ成
分およびアニリン系のカツプリング成分を有し、かかる
両成分がアゾ基のｏ一位に置換基を有さず、カツプリン
グ成分のアミノ基が、少なくとも１個の水可溶化基を含
有する芳香族炭素環式の置換アミノ基によつて１個のハ
ロゲンが置換されている２・４・６−トリハロゲン−１
・３・５−トリアジニル系の繊維反応性基を有する、モ
ノアゾ化合物およびそれらの化合物の混合物（それらの
化合物もしくは混合物は遊離酸もしくは塩の形で存在す
る）からなる染料およびその製造方法を提供するもので
ある。

本発明に係る好ましい化合物は式１： （式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、炭素数１ないし４のア
ルキルまたは炭素数１ないし４のアルコキシであり、Ｘ
は水素、炭素数１ないし４のアルキル、炭素 ｊ数１な
いし４のアルコキシもしくはカルボキシであり、Ｒ２お
よびＲ３の各々は、独立に、水素もしくは炭素数１ない
し４のアルキルであり、Ｈａｌはフツ素、塩素もしくは
臭素であり、そしてＺは少なくとも１個の水可溶化基を
含有する芳香族の炭素環式基である。

）であられされる化合物、およびその混合物であり、該
化合物および混合物は遊離酸または塩の形で存 Ｊ在す
る。

Ｒ１としてのハロゲンは、フツ素、塩素もしくは臭素で
ある。

好ましいハロゲンは塩素および臭素であり、特に塩素が
好ましい。Ｒ１として好ましいアルキルおよびアルコキ
シ基は１個もしくは Ｊ２個の炭素原子を有し、メチル
およびメトキシが最も好ましい。Ｒ１がＲ１′、すなわ
ち水素、メチル、メトキシもしくはエトキシであるのが
好ましい。

Ｒ１がＲ（′、すなわち水素、メチルもしくはメトキシ
であるのが更に好ましい。Ｒ１がＲ／Ｉ′、すなわち水
素もしくはメチルであるのが最も好ましく、特に水素が
好ましい。Ｒ１が水素であるとき、スルホ基がアゾ基に
対し３一位にあるのが好ましい。

Ｒ１が置換基であるとき、該置換基はスルホ基に対しｏ
一位が好ましい。Ｘとしてのアルコキシはメトキシもし
くはエトキシが好ましく、特にメトキシが好ましい。

アルキルとしてはメチルが好ましい。ＸがＸ″、すなわ
ち水素、メチル、メトキシ、エトキシもしくはカルボキ
シであるのが好ましい。

ＸがＸ（すなわち水素、メトキシもしくはエトキシであ
るのがさらに好ましい。ＸがＸ″５、すなわちメトキシ
もしくはエトキシであるのが最も好ましく、特にメトキ
シが好ましい。Ｒ２がＲ２′、すなわち水素もしくはメ
チルであるのが好ましい。

最も好ましいのは、Ｒ２が水素である。Ｒ３がＲ３′、
すなわち水素、メチルもしくはエチルであるのが好まし
い。

Ｒ３が水素もしくはメチルがさらに好ましく、水素が特
に好ましい。基Ｚ中の適当な水可溶化基はカルボキシ基
およびスルホ基である。Ｚは少なくとも１個のスルホ基
を含有するのが好ましい。Ｚとしての好ましい芳香族の
基は、カルボキシおよびスルホ基から選ばれる１もしく
は２個の置換基を含有しそしてフツ素、塩素、臭素、炭
素数１ないし４（好ましくは炭素数１ないし２）のアル
キルおよび炭素数１ないし４（好ましくは炭素数１ない
し２）のアルコキシからなる群から選ばれる２個までの
置換基によつて更に置換されてもよいフエニル基である
。

ｚがＺ（すなわち式ａ）： （式中、Ｒ４は水素、スルホもしくはカルボキシであり
、Ｒ５は水素、塩素、メチル、エチル、メトキシもしく
はエトキシである）で表わされる基であるのが好ましい
。

ＺがＺ′５、すなわち式ａ）で表わされる基であるのが
更に好ましい。

Ｚｆ）′−Ｚ″″″、すなわち式（ａ）（式中、Ｒ５は
水素、メチルもしくはメトキシである）の基であるのが
一層更に好ましい。ｚがＺｌＶ、すなわち式（ａ）（式
中、Ｒ５ぱ水素もしくはメチルである）の基であるのが
尚一層更に好ましい。Ｚが 二ＺＶ、すなわち式（ａ
）（式中、Ｒ４はスルホもしくはカルボキシであり、そ
してＲ５は水素もしくはメチル、特に水素である）で表
わされる基であるのが最も好ましく、ジスルホフエニル
が特に好ましぃ。ｚが式（ａ）で表わされる基であり、
そしてＲ４およびＲ５が水素である場合、スルホ基が３
一位もしくは４一位にあるのが好ましい。

Ｒ４がカルボキシでありそしてＲ５が水素である場合、
好ましい位置は２−カルボキシ−４−もしくは−５−ス
ルホである。Ｒ４がスルホでありそしてＲ５が水素であ
る場合、スルホ基は２・４一位もしくは２・５一位にあ
るのが好ましく、特に２・５−位が好ましい。Ｒ４が水
素でありそしてＲ５が水素以外である場合、好ましい位
置は２−Ｒ５−４−もしくは−５−スルホであり、特に
２−Ｒ５−４−スルホが好ましい。Ｒ４がスルホもしく
はカルボキシでありそしてＲ５が水素以外である場合、
３個の置換基は２・４・５一位にあるのが好ましく、カ
ルボキシ基もしくはスルホ基が２位にあるのが最も好ま
しい。Ｈａｌはフツ素もしくは塩素が好ましく、塩素が
更に好ましい。式で表わされる好ましい化合物は、 （１）式中、Ｒ２およびＲ３が双方とも水素である化合
物；（２）式中、ｚがＺ″である化合物； （３）式中、ｚがＺＩ″であり、特にＺＩＶである化合
物；４ 式中、ＺがＺＶである化合物； ５ＺがＺｌである（１）の化合物； ６） Ｒ，がＲ１″であり、特にＲ１″″″である（２
）の化合物；７ＸがＸ７である化合物；８ＺがＺ／″７
である（１）の化合物； ９ＺがＺＶである（１）の化合物； （１０） Ｈａｌがフツ素もしくは塩素、特にＨａｌが
塩素である（１）ないし（９）の化合物；０１）式１ａ
： （式中、Ｈａｌ５はフツ素もしくは塩素、特に塩素であ
る）であられされる化合物、特にＲ／″″が水素である
場合スルホ基は３一位に存しそしてＲ／／７がメチルで
ある場合２個の基は互いに他に対してｏ一位に存するよ
うな化合物；０２） Ｒ／″７が水素、特にスルホ基が
３一位に存する（自）の化合物，０３）ＸがＸ″である
（自）の化合物； ０４） Ｘ／がＸ／７、特にメトキシである（自）の化
合物；０５） Ｚ″７″がＺｌＶである（自）ないしＡ
４）の化合物；および０６） Ｚ″″７がＺＶ、特にジ
スルホフエニルである（自）ないし（自）の化合物であ
る。

本発明に係る化合物中のカルボキシおよびスルホ基の塩
の形は限定されない。

アニオン色素に対し、カチオンとしては通常の非発色性
カチオンのいずれか一つでよい。そのようなカチオンの
例として、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニ
ウム、モノ一、ジ一、トリ一およびテトラメチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、モノ、ジ一およびト
リエタノールアンモニウムおよびモノ一、ジ一およびト
リ−イソプロパノールアンモニウムの如きアルカリ金属
カチオンおよびアンモニウムタイプのカチオンがあげら
れる。好ましいカチオンは、ナトリウム、リチウム、カ
リウムおよびアンモニウムであり、ナトリウムが最も好
ましい。本発明は、シアヌロトリハロゲニドを、繊維反
応性基を含まない対応モノアゾ化合物もしくはその混合
物と、および少なくとも１個の水可溶化基を含有する脂
肪族もしくは芳香族の環式置換アミンもしくはその混合
物と、所望の順序にて縮合し、次いで所望により生成物
を塩の形に変えることを特徴とする、以下のモノアゾ化
合物の製造方法をも更に提供するものである。

すなわち、該モノアゾ化合物は、スルホアニリン系のジ
アゾ成分およびアニリン系のカツプリング成分を有し、
かかる成分のアゾ基に対する。一位に置換基が存せずそ
して該カツプリング成分のアミノ基が、２・４・６−ト
リハロゲン−１・３・５−トリアジニル系の繊維反応性
基（該基中、１個のハロゲンが、少なくとも１個の水可
溶化基を含有する脂肪族もしくは芳香族の炭素環式置換
アミノ基によつて置換されている）を有するものである
。従つて、式１で表わされる好ましい染料の製造方法は
、シアヌロトリハロゲニドを次式：（式中、 Ｒ１、 Ｒ２およびＸは式１で定義された意 味に同じ） で表わされる化合物とおよび次式： １１ＮＲ３Ｚ （式中、Ｒ３およびＺは式で定義された意味に同じ）で
表わされる化合物もしくはその混合物と、所望の順序で
縮合し、次いで所望により生成物を塩の形に変えること
を含んでなるものである。

縮合反応は公知方法に従つて行なわれる。

シアヌロトリハロゲニドのハロゲン原子の置換は、弱酸
ないし弱アルカリ剤中で好ましく行なわれる。最初のハ
ロゲン原子の置換は、Ｏないし５℃の温度で適当に行な
われそして第二のハロゲン原子の置換はより高温で、好
ましくは室温および６５゜Ｃの間で行なわれる。炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウムもしくは水酸化ナトリウ
ムの如き酸結合剤を用いるのが好ましい。本発明に係る
化合物の単離は、公知方法例えば塩析、沢過および減圧
乾燥に従つて行なわれる。出発物質は公知であるかもし
くは入手可能な出発物質より公知方法によつて調製され
うる。

遊離酸もしくは塩の形での本発明に係る化合物およびそ
の混合物は、水酸基もしくは窒素含有有機基材の染色も
しくは捺染のための反応性染料として有用である。好ま
しい基材はレザーおよび例えば、羊毛、絹およびナイロ
ンの如き天然もしくは合成ポリアミドを含んでなるかも
しくはそれらからなる繊維材料であり、そして特に綿、
ビスコースおよびスフの如き天然もしくは再生セルロー
スを含んでなるか、もしくはそれらからなる繊維材料が
好ましい。本発明に係る染料は、深い染色を与えそして
良好な固着率並びに短い固着時間を有する。本発明の染
料を用いての染色および捺染は、公知方法に従つてなす
ことができる。

得られた染色物および捺染物は、湿潤堅牢性、洗濯堅牢
性特に沸騰下でのくりかえし洗濯性、汗堅牢性、および
塩素および次亜塩素酸塩浴に対する堅牢性の如き一般的
堅牢性の特囲と共に著しい日光堅牢性を示す。

本発明の染料および混合物は、同じ種類の染料を用いて
の併用染色（ＣＯｍｂｉｎａｔｉＯｎｄｙｅｉｎｇｓ）
に対して適当であり、そしてかかる併用染色は触媒退色
（Ｃａｔａｌｙｔｉｃｆａｄｉｎｇ）を示すことはない
。

本発明の染料および混合物は、著しく安定なパデイング
液および捺染糊を形成しそして未結合染料は基材から容
易に洗い落とされる。以下の実施例は、本発明の説明に
更に有効である。

実施例中、部は重量部であり、全ての温度は摂氏表示で
ある。実施例 １ 微粉末の２・４・６−トリクロロ−１・３・５トリアジ
ン９２．３部を氷中５００部中で均質になるまで攪拌す
る。

水５００部に溶解した１−アミノベンゼン−２・５−ジ
スルホン酸１２６．５部の中性溶液および水酸化ナトリ
ウム溶液の必要量を、氷で冷却しつつおよそ５分の時間
にわたつて添加し次いで全体をＯないし５℃で略３時間
実質的に攪拌する。３Ｎの炭酸ナトリウム溶液を添加し
て、ＰＨをおよそ６に維持すると、縮合生成物が溶液に
なる。

４−アミノ−３−メトキシ−１・丁一アゾベンゼン一３
／−スルホン酸（ジアゾ化１−アミノベンゼン−３−ス
ルホン酸を１−アミノ−２−メトキシ−ベンゼン−Ｎ−
ω−メタンスルホン酸とカツプリングせしめそしてω−
メタンスルホン酸基を分離することによつて製造される
）１５３．５部を、水１０００部中で撹拌し次いでＰＨ
を水酸化ナトリウム水溶液の添加によつて７に調製する
。

炭酸水素ナトリウム約７５部をそれらに添加し次いで混
合物を、先に説明した如く得られた縮合生成物の溶液に
１５分にわたつて添加する。温度を大よそ３５〜４０℃
までに１時間以上昇温し次いで全体を、反応が完結する
まで３ないし４時間撹拌する。塩化ナトリウムの添加に
よつて染料を塩析し、沢過しそして１００℃で減圧乾燥
する。

次式： に対応する染料（λＭａｘ＝３７７ｎｍ）は、綿および
再生セルロースに良好な耐光性および耐洗濯性を有する
、わずかに緑味を帯びた黄色の染色を与える。

実施例１に説明した手順に類似して調製しそして単離工
程が原因でナトリウム塩の形で得られる染料を更に以下
の表に示す。

しかし該染料は通常の方法を用いて遊離酸の形でも単離
しうる。表中の記号ｙは綿に対する色相を示し、ａは黄
色およびｂは帯赤黄色を意味する。染料は次の一般式に
相当する。実施例 Ａ 尿素１０部を添加した温水（約４０ に、実施例１の染料２部を溶解する。

１０％水酸化ナトリウム３０部および１−ニトロベンゼ
ン−３−スルホン酸のナトリウム塩０．５部を、それら
に添加する。

スフからなる布帛をこの溶液に含浸する（乾燥重量の７
５％吸収）。乾燥後、布帛を１０２乾で５ないし１０分
間蒸熱し、水洗し次いで煮沸下で１５分間ソーピングす
る。乾燥後、良好な日光堅牢性および湿潤堅牢性を有す
る、中間黄色の染色を得る。実施例 Ｂ 実施例６の染料２部を、水５０部および尿素２０部中に
２０２で溶解する。

１０％炭酸ナトリウム１５部を添加後、溶液を容積１０
０部までにする。

溶液を２０部の綿布上にパツドする（乾燥重量の８０％
吸収）。中間乾燥の後、布帛を１０３８で１０分間蒸熱
し、水洗し、煮沸下でソーピングし、再び水洗し次いで
乾燥する。良好な堅牢性を有する帯赤黄色の染色を得る
。実施例 Ｃ シルケツト綿のサチンを、以下の組成： を含有する捺染糊により公知の方法に従つて印捺する。

印捺した材料を１０２ないし１０４℃で４ないし８分間
蒸し、次いで冷水で洗いそして熱水で洗う。

加熱ソーピン久次いで水洗および乾燥後、良好な耐光堅
牢性および湿潤堅牢性を有する、中間黄色捺染を得る。
上記実施例ＡないしＣに説明した手順に準じて染色もし
くは捺染に対し、実施例２ないし５および７ないし３５
の染料を用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＿１は水素、ハロゲン、炭素数１ないし４の
   アルキルまたは炭素数１ないし４のアルコキシであり、
   Ｘは水素、炭素数１ないし４のアルキル、炭素数１ない
   し４のアルコキシもしくはカルボキシであり、Ｒ＿２お
   よびＲ＿３の各々は、独立に、水素もしくは炭素数１な
   いし４のアルキルであり、Ｈａｌはフッ素、もしくは塩
   素であり、そしてＺはスルホ、カルボキシおよび炭素原
   子１ないし４のアルキルから選ばれる１個又は２個の置
   換基によつて任意に置換されていてもよいスルホ基含有
   フェニル基である。 ）であらわされるモノアゾ化合物からなる染料であつて
   、該染料が遊離酸又はその塩の形態にある該染料。 ２ 前記Ｒ＿１がＲ＿１′、すなわち水素、メチル、メ
   トキシ、もしくはエトキシである、特許請求の範囲第１
   項に記載の染料。 ３ 前記Ｒ＿１がＲ＿１″′、すなわち水素もしくはメ
   チルである、特許請求の範囲第２項記載の染料。 ４ 前記Ｒ＿２およびＲ＿３が双方とも水素である、特
   許請求の範囲第２項又は第３項の記載の染料。 ５ 前記ＸがＸ′、すなわち水素、メチル、メトキシ、
   エトキシもしくはカルボキシである、特許請求の範囲第
   ２項〜第４項のいずれかに記載の染料。 ６ 次式 I ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ（式中、Ｘ
   ′は水素、メチル、メトキシ、エトキシおよびカルボキ
   シであり、Ｈａｌはフッ素もしくは塩素であり、 Ｚ″′は、Ｒ＿５が水素、もしくはメチルもしくはある
   式（ａ）で表わされる基であり、Ｒ＿１″′は水素もし
   くはメチルであり、そしてＲ＿１″′が水素である場合
   スルホ基は３−位に存しそしてＲ＿１″′がメチルであ
   る場合２個の基は互いに他に対してｏ−位に存する）で
   表わされる、特許請求の範囲第２項〜第５項のいずれか
   に記載の染料。 ７ 前記Ｚがジスルホフェニルである、特許請求の範囲
   第２項〜第６項のいずれかに記載の染料。 ８ 次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＿１は水素、ハロゲン、炭素数１ないし４の
   アルキルまたは炭素数１ないし４のアルコキシであり、
   Ｘは水素、炭素数１ないし４のアルキル、炭素数１ない
   し４のアルコキシもしくはカルボキシであり、Ｒ＿２お
   よびＲ＿３の各々は、独立に、水素もしくは炭素数１な
   いし４のアルキルであり、Ｈａｌはフッ素、塩素もしく
   は臭素であり、そしてＺはスルホ、カルボキシおよび炭
   素原子１ないし４のアルキルから選ばれる１個又は２個
   の置換基によつて任意に置換されていてもよいスルホ基
   含有フェニル基である。 ）で表わされる化合物からなる染料を製造するに当たり
   、シアヌロトリハロゲニドを式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ II （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＸは式 I で定義された
   意味に同じ）で表わされる化合物とおよび次式III： ＨＮＲ＿３Ｚ III （式中、Ｒ＿３およびＺは式 I で定義された意味に同
   じ）で表わされる化合物もしくはその混合物と、所望の
   順序で縮合し、次いで所望により生成物を塩の形に変え
   ることを含んでなる、前記方法。