JPS5929621B2 - 繊維反応性ジスアゾ染料およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 （式中のＸはハロゲン原子、Ｙはエノール化可能なカツ
プリング成分の残基でありそして架橋員−ＮＨ−Ｄ−Ｎ
Ｈ−は脂肪族または芳香族ジアミンの残基である）で表
わされる繊維反応性ジスアゾ染料に関する。

式（１）のハロゲン原子Ｘはふつ素原子、塩素原子また
は臭素原子であり、そして特にＸは塩素原子である。エ
ノール化可能な環状カツプリング成分Ｍの残基としては
例えばエノール化されたあるいはエノール化可能なケト
基の隣に結合した複素環式カツプリング成分の残基が考
えられ、具体的には所望によりスルホで置換されたヒド
ロキシキノリソ、バルビツル酸、３−メチル−５−ピラ
ゾロン、所望によりフエニル環がメチル、クロロまたは
スルホで置換された１−フエニル一３−メチルまたはカ
ルボキシ一５−ピラゾロン、所望によりフエニル環がス
ルホで置換された１−フエニル一３−メチルまたはカル
ボキシ一５−アミノピラゾール、α一またはβ−ナフチ
ル−５−ピラゾロン−スルホン酸、５−ピラゾロン−３
−カルボン酸アミド、所望によりメチル、エチル、シア
ノ、アミノカルボニルまたはスルホメチルで置換された
６−ヒドロキシーピリドン、所望によりヒドロキシで置
換されたアセト酢酸Ｃ１ 〜４ −アルキルアミドまた
はジ一 Ｃ１〜４ −アルキルアミド、アセト酢酸シク
ロヘキシルアミド、所望によりスルホで置換されたアセ
トアセチルアミノベンゼン、およびアセトアセチルアミ
ノナフタレンからなる群より選ばれた化合物の残基であ
る。

Ｙは特にスルホアリールピラゾロンの残基である。架橋
員−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−は脂肪族または芳香族ジアミンか
ら導かれる。

そこでＤは例えば炭素原子が１０個もしくはそれ以上の
長いかあるいは短い直鎖状または分枝状アルキレン基で
あることができ、特に炭素原子１〜６個のアルキレン基
が考えられる。例えばエチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、へキシレン基またはシクロヘキシン基である。
Ｄは特に芳香族の残基であり例えばナフチレン基、ジフ
エニルもしくはスチルベンの残基あるいはことにフエニ
レン基である。

これらの基はさらに置換基を含むことができ、例えばハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基およびスルホ基等が含まれる
。Ｄは特に１，３−フエニレン基または４メチル−１，
３−フエニレン基である。式（１）のスルホ基を含まな
いベンゼン基は−ＮＨ一基に対してｍ−またはｐ一位置
で−ＣＯＮＨ一基に結合し、ことにｐ一位置が好ましい
。

そこで式（１）の繊維反応性ジスアゾ染料の好ましい具
体的な形は式（式中のＹはスルホアリールピアゾロン残
基でありそして架橋員−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−はフエニレン
ジアミン残基である）で表わされる繊維反応性ジスアゾ
染料である。

式（１）のジスアゾ染料の両面のｓ−トリアジン残基に
２つの切離すことができるハロゲン原子があるためにこ
の染料は繊維反応性である。繊維反応性化合物というの
は、セルロースのヒドロキシル基または天然もしくは合
成のポリアミドのアミノ基と共有化学結合を作つて反応
できるような化合物と解すべきである。

式（１）の繊維反応性ジスアゾ染料の製造は次のように
して行なわれる。

すなわちトリハロゲンｓ−トリアジン、４−（３′−ま
たは４′−アミノベンゾイルアミノ）−１−アミノベン
ゼン−２，５ジスルホン酸〔または４−（３′−または
４′−ニトロベンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼン
−２，５−ジスルホン酸（このニトロ基は後にアミノ基
に還元される）〕、脂肪族または芳香族ジアミンと前記
のエノール化可能なカツプリング成分とを縮合およびカ
ツプリングによつて結合して繊維反応性ジスアゾ染料と
する。個個の反応工程は様様な順序で、場合によつては
部分的にあるいは同時に行なうことができるから、いろ
いろの反応工程の変形が可能である。

それぞれの部分反応に使うべき出発原料は式（１）から
明らかである。式（１）の繊維反応性ジスアゾ染料製造
のための主要な製造方法は次のとおりである。

ａ）脂肪族または芳香族ジアミンをトリハロゲンｓ−ト
リアジンと縮合して脂肪族または芳香族のビス一（ジハ
ロゲン−ｓ−トリアジニルアミノ）一化合物とする。

さらにまた４−（３′−または４７−ニトロベンゾイル
アミノ）−１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸
をジアゾ化し、これを前記のエノール化可能なカツプリ
ング成分にカツプリングしそして得られたモノアゾ化合
物のニトロ基をアミノ基に還元する。ここに得られたア
ミノ−モノアゾ化合物を上記の脂肪族または芳香族ビス
一（ジハロゲン−ｓ一トリアジニルアミノ）一化合物と
モル比２：１で縮合する。上記のようにアミノ−モノア
ゾ化合物を脂肪族または芳香族ビス一（ジハロゲン−ｓ
−トリアジニルアミノ）一化合物と縮合する代わりに、
アミノ−モノアゾ一化合物を先ずトリハロゲンｓ−トリ
アジンと縮合し、次に得られたジハロゲン−ｓ−トリア
ジニルアミノーモノアゾ化合物を脂肪族または芳香族ジ
アミンとモル比２：１で縮合することもできる。

ｂ）脂肪族または芳香族ジアミンをトリハロゲン−ｓ−
トリアジンと縮合して脂肪族または芳香族ビス一（ジハ
ロゲン−ｓ−トリアジニルアミノ）一化合物とし、そし
てこれを４−（３′一または４′−アミノベンゾイルア
ミノ）−１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸２
モルと縮合して脂肪族または芳香族ビス一（４″−アミ
ノ−２″，５″−ジスルホフエニルーアミノカルボニル
一ｍ−またはｐ−フエニルアミノーハロゲン一ｓ−トリ
アジニルアミノ）一化合物とする。

このものをテトラゾ化しそして前記のエノール化可能な
刀ツプリング成分２モルとカツプリングする。ｃ）トリ
ハロゲン−ｓ−トリアジンを４−（３′−または４／−
アミノベンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼン−２，
５−ジスルホン酸と縮合して４−（３′−または４／−
ジハロゲン−ｓ−トリアジニルアミノーベンゾイルアミ
ノ）アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸とし、これ
をさらに脂肪族または芳香族ジアミンとモル比２：１で
縮合し、この縮合生成物をテトラゾ化して前記のエノー
ル化可能なカツプリング成分２モルとカツプリングする
。

ｄ）トリハロゲン−ｓ−トリアジンを４−（３／一また
は４′−アミノベンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼ
ン−２，５−ジスルホン酸と縮合し、生成する４−（３
′−または４′−ジハロゲン−ｓ−トリアジニルアミノ
）−１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸をジア
ゾ化し、そしてそれを前記のエノール化可能なカツプリ
ング成分とカツプリングする。

得られたモノアゾ化合物を最後の段階で脂肪族または芳
香族ジアミンとモル比２：１で縮合する。

ｅ） ４−（３′−または４′−ニトロベンゾイルアミ
ノ）−１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸をジ
アゾ化し、それを前記のエノール化可能なカツプリング
成分とカツプリングする。

得られたアゾ化合物のニトロ基をアミノ基に還元し、こ
こに得られるアミノアゾ化合物をトリハロゲン−ｓ−ト
リアジンと縮合し、得られる第１次縮・合生成物をさら
に脂肪族または芳香族ジアミンと縮合しそして得られる
第２次縮合生成物をトリハロゲン−ｓ−トリアジンと縮
合する。こうして得られた２反応性モノアゾ化合物を最
後段階で上記のようにして作られたアミノアゾ化合・物
と縮合する。前記のａ）の方法は式（１）の繊維反応性
ジスアゾ染料の製法として特に好ましいものである。

ａ）の方法で出発原料の化合物として使われる４一（３
′−または４／−ニトロベンゾイルアミノ）−１−アミ
ノベンゼン−２，５−ジスルホン酸は公知のものである
。

それはｍ−またはｐ−ニトロベンゾイルクロリドをｐ−
フエニレンジアミン一２，５−ジスルホン酸と縮合する
ことによつて作られる。ｂ）、ｃ）およびｄ）の方法で
出発化合物として使われる４−（３／−または４／−ア
ミノベンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼン−２，５
−ジスルホン酸も同様に公知であり、それは相当する４
−（３′一または４′−ニトロベンゾイルアミノ）−１
−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸（上記参照）
のニトロ基をアミノ基に還元することによつて作られる
。出発化合物としては塩化シアヌル、４−（４′一アミ
ノベンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼン２，５−ジ
スルホン酸、スルホアリールピラゾロンおよびフエニレ
ンジアミンを使うのが好ましい。

４−（３′−または４′−アミノ（もしくはニトロ）ベ
ンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼン−２，５−ジス
ルホン酸のジアゾ化は公知の方法例えば塩酸と亜硝酸ナ
トリウムによつて行なわれる。

前記のエノール化可能なカツプリング成分とのカツプリ
ングも同様公知の方法により水性、酸性またはアルカリ
性媒質中で行なわれる。トリハロゲン−ｓ−トリアジン
、４−（３′−または４′−アミノベンゾイルア・ミノ
）−１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸および
脂肪族または芳香族ジアミンとの縮合はなるべく炭酸ナ
トリウムまたは水酸化ナトリウムのような酸結合済を使
つてそしてでき上つた式（１）の繊維反応性ジスアゾ染
料になおｓ−トリアジン環の１個のハロゲン原子が残存
しているような条件下すなわち有機溶媒中でかあるいは
水性媒体中で比較的低い温度で行なうのが好ましい。

式（１）で表わされる繊維反応性ジスアゾ染料を製造す
るための出発原料としては次のものを挙げることができ
る。

トリハロゲン−ｓ−トリアジン 塩化シアヌル、臭化シアヌルまたはフツ化シスヌノレ〜 ジアゾ成分 ４−（３′−アミノベンゾイルアミノ）−１−アミノベ
ンゼン−２，５−ジスルホン酸、４−（４′−アミノベ
ンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼン一２，５−ジス
ルホン酸、４−（３′−ニトロベンゾイルアミノ）−１
−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、４−（４１
−ニトロベンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼン−２
，５−ジスルホン酸。

エノール化可能なカツプリング成分 ジヒドロキシキノリン、 ヒドロキシキノリン−スルホン酸、 バルビツル酸、 ３−メチル−５−ピラゾロン、 α−およびβ−ナフチル−５−ピラゾロン−スルホン酸
、１−フエニル一３−メチル−５−ピラゾロン、１−フ
エニル一３−メチル−５−ピラゾロン２′−、−３１−
または−４！−スルホン酸、１−フエニル一５−ピラゾ
ロン−３−カルボン酸、１−フエニル一５−ピラゾロン
−３−カルボン酸−４′−スルホン酸、５−ピラゾロン
−３−カルボン酸アミド、１−（２′，５Ｌジクロロフ
エニノ（ハ）−３−メチル−５−ピラゾロン−４７−ス
ルホン酸、１−（２′−メチル−６′−クロロフエニル
）−３ーメチル−５−ピラゾロン−４７−スルホン酸、
１−フエニル一３−メチル−５−アミノピラゾーノレ１
−フエニル一３−カルボキシ−５−アミノピラゾール、
２，６−ジヒドロキシ−３−シアノ−４−メチルピリジ
ン、１−エチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロ
キシーピリドン一（２）、１−エチル−３−アミノカル
ボニル−４−メチル−６−ヒドロキシーピリドン一（２
）、１−エチル−３−スルホメチル−４−メチル６−ヒ
ドロキシーピリドン一（２）、アセト酢酸イソプロピル
アミド、 アセト酢酸シクロヘキシルアミド、 アセト酢酸モノエタノールアミド、 アセト酢酸ジエタノールアミド、 アセトアセチルアミノベンゼン、 アセトアセチルアミノナフタレン、 アセトアセチルアミノベンゼン−２− −３−または−
４−スルホン酸。

脂肪族および芳香族ジアミン エチレンジアミン ｎ−プロピレンジアミン、 ｎ−ブチレンジアミン、 １−メチル−ｎ−プロピレンジアミン、 ｎ−ヘキシレンジアミン、 ２−エチル−ｎ−ブチレンジアミン、 １，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）、１
，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン） １，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，３−ジア
ミノ−４−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−エ
チルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４−エトキシベンゼン、１，３
−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４
−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン１
，３−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、４，４′−ジア
ミノスチルベン、 ４，４′−ジアミノジフエリルメタン、 ４，４′−ジアミノジフエニル（ベンジジン）、３，３
／−ジメチルベンジジン、３，３１−ジメトキシベンジ
ジン、 ３，３′−ジクロロベンジジン、 ３，３′−ジカルボキシベンジジン、 ３，３′−ジカルボキシメトキシーベンジジン、２，２
′−ジメチルベンジジン、４，２／−ジアミノジフエニ
ル（ジフエニニリン）、３，３／−ジメチルナフチジン
、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、１，４
−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１，４−
ジアミノベンゼン−２，６−ジスルホン酸、１，３−ジ
アミノベンゼン−４−スルホン酸１，３−ジアミノベン
ゼン−４，６−ジスルホン酸、１，４−ジアミノベンゼ
ン−２−カルボン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４−
カルボン酸、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン４
，４′−ジアミノジフエニルオキシド、４，４′−ジア
ミノジフエニル尿素−２，２′−ジスルホン酸、４，４
′−ジアミノジフエニルオキシエタン一２，２′ジスル
ホン酸、４，４′−ジアミノジフエニルエタン一２，２
′−ジスルホン酸、４，４′−ジアミノスチルベン−２
，２７−ジスルホン酸、およびピペラジン。

式（１）で表わされる新規繊維反応性テトラゾ染料は、
単離して、使い易い乾燥染色用製剤に加工することがで
きる。

単離は、可能なかぎり低い温度で塩析およびろ過によつ
て行うのが好ましい。ろ過した染料は、場合により希釈
剤および（または）緩衝剤の添加後、例えばリン酸１お
よび２ナトリウムの等量混合物を添加した後、乾燥する
ことができる。乾燥は、あまり高すぎない温度および減
圧下で行うのが好ましい。生成する混合物全体を噴霧乾
燥すれば、本発明方法から直接にすなわち染料を中間で
単離することなしに、乾燥製剤を得ることができる場合
もある。本発明による染料は、広範囲の種種材料を染色
または捺染するのに適している。

例えば絹、皮革、羊毛、スーパーポリアミド繊維および
スーパーポリウレタン、特には繊維構造をもつセルロー
ス含有材料、例えばリネン、セルロース、再生セルロー
ス、および特に木綿である。前記染料は、特にロングパ
ス、必要ならば塩含有量の高いアルカリ性パスによる吸
尽法によつて染色するのが適当である。さらに、材料を
水性の場合により塩含有の染料溶液で含浸し、そしてア
ルカリ処理後またはアルカリの存在下で染料を必要なら
ば加熱することによつて固着することからなるパツド染
色法によつて染色するのも適当である。本発明の染料は
また特に木綿を捺染するのに適しており、また窒素含有
繊維例えば羊毛、絹または羊毛含有交織品の捺染にも適
している。

前記染料の特徴は、反応性が高められたこと、親和力が
良好なこと、そして固着度が高いことである。その外に
固着しない成分を容易に洗浄除去できるという利点もあ
る。得られる染色および捺染は、色調が深く、光に対す
る良好な堅ろう性ならびに湿潤例えば洗たくに対する非
常に良好な堅ろう性をもつている。湿潤堅ろう性を改良
するためには、冷水および熱水により、そして場合によ
つては分散作用をもち固着していない成分の拡散を促進
させる試剤を添加して、染色および捺染物を完全にすす
ぐことがすすめられる。

以下の実施例においては他に記載のない限り、部は重量
部を、パーセントは重量パーセントを、そして温度の値
はセツ氏を表わす。

重量部と容量部とは、９とＣｒｆＬ３との間の関係と同
じである。例１４−（４７−アミノベンゾイルアミノ）
−１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸３８．７
部を水２００部中に中性に溶かし、塩化シアヌル１８．
５部の冷水懸濁液に加える。

混合物０〜５゜でかきまぜ、希水酸化ナトリウム溶液で
徐徐に中性とする。縮合が終了した後、塩酸および亜硝
酸ナトリウムでジアゾ化する。得られるジアゾ化合物を
、１ーフエニル一３−メチル−５−ピラゾロン−４′−
スルホン酸２５．４部の中性溶液と反応させ、そしてカ
ツプリングの間、ＰＨ値を炭酸ナトリウムで６〜７の間
に保つ。温水２０部中の１，３−ジアミノベンゼン５部
の溶液を加え、３００に加温し、そして希水酸化ナトリ
ウム溶液を滴下することによつて中性とする。縮合が終
了した後、得られた溶液を真空中で蒸発乾固する。こう
して繊維反応性ジスアゾ染料が得られ、それはセルロー
ス繊維をアルカリおよび塩化ナトリウムの存在下におい
て吸じん法によつて堅ろうな黄色色調に染色する。こう
して得られる繊維反応性染料は式で表される。

１，３−ジアミノベンゼンの代わりに、 １，３−ジアミノ−４−メチルベンゼンを同量使うと、
同様な特性をもつ繊維反応性ジスアゾ染料が得られる。

下表の第１欄のジアゾ成分を第欄のハロゲントリ．アジ
ンと縮合し、得られる縮合生成物をジアゾ化し、第欄の
カツプリング成分とカツプリングし、最後に第欄のジア
ミンとモル比２：１で縮合することによつて例１と同様
にして得られる染料の例を下表に示してある。例２ 例１に記載したのと同様に下記の工程を行う。

４−（４′−アミノベンゾイルアミノ）−１−アミノベ
ンゼン−２，５−ジスルホン酸３８．７部を塩化シアヌ
ル１８．５部と縮合する。

得られた縮合生成物に１，３−ジアミノベンゼンの水溶
液を加え、生成してくる鉱酸を常に希水酸化ナトリウム
で中和しながら４０℃の温度でｕを６〜７として縮合す
る。縮合が終了した後、塩酸と亜硝酸ナトリウム６．９
部とを使い水溶液中でジアゾ化し、得られるジアゾ化合
物を、炭酸水素ナトリウムの過剰量の存在下、１−フエ
ニル一５−ピラゾロン−３−カルボン酸−４′−スルホ
ン酸２５．４部でカツプリングする。木綿を堅ろうな黄
色色調に染色する染料が得られる。例３ ４−（４′−ニトロベンゾイルアミノ）−１−アミノベ
ンゼン−２，５−ジスルホン酸４１．７部をナトリウム
塩として水中に溶解し、亜硝酸ナトリウム７部を加える
。

そして混合物を、３０％塩酸３０部と氷水２００部との
中に加える。ジアゾ化合物を、１−フエニル一５−ピラ
ゾロン−３−カルボン酸−４′−スルホン酸２８．４部
を水酸化ナトリウムで中和した溶液中に加え、水酸化ナ
トリウム溶液を滴下することによつてＰＨ値を６〜８の
間に保つ。カツプリング終了後６０Ｈに加温し、そして
硫化ナトリウム１５部の水溶液を１度に加える。ニトロ
基からアミノ基への反応が終了した後、相当するアミノ
アゾ染料を塩析しろ取する。水４００部中の４，４′−
ジアミノジフエニル尿素−２，２′−スルホン酸４０．
２部を炭酸ナトリウムで中和した氷冷溶液に、アセトン
１００部中の塩化シアヌル３７部の溶液を加え、混合物
を氷冷しながらそしてＰＨ値を４〜５としアミノ基が全
くなくなるまでかきまぜる。

得られる縮合生成物に、本例の第１節により得られたア
ミノアゾ染料１３６．４部の水溶液を加える。混合物を
４００に加温し、ＰＨ値を、希水酸化ナトリウムを滴下
することによつて６〜７の間に保つ。縮合が終了した後
、溶液を真空中で蒸発すると生成した染料が得られる。
それはセルロース繊維を堅ろうな黄色色調に染色する。
塩化シアヌルとの縮合を逆の順序で行う場合には、すな
わち、アミノ染料と塩化シアヌルとをまず低い温度で反
応させ、そして得られる中間生成物をジアミンと、モル
比を２：１で縮合させても同様な染料が得られる。

例４ ４−（４′−アミノベンゾイルアミノ）−１−アミノベ
ンゼン−２，５−ジスルホン酸３８．７部の中性水溶液
に、反応性中間生成物１７部（塩化シアヌル２モルと１
，４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸１モル
との縮合により得られる）を加える。

縮合を４０とで行い、その際に希水酸化ナトリウム溶液
を滴下することによつて反応混合物を弱酸性ないし中性
に保つ。縮合が終了後、塩酸と亜硝酸ナトリウムとによ
りジアゾ化し、そして得られる黄色のテトラゾ化合物を
、弱アルカリ性溶液中の１−フエニル一３−メチル−５
−ピラゾロン−４′−スルホン酸とカツプリングする。
得られる染料を、塩析、ろ過しそして乾燥する。セルロ
ース繊維を堅ろうな黄色色調に染色する染料が得られる
。例５ 例３第１節に記載の方法で最初に得られるアミノアゾ染
料６８部を、塩化シアヌル１８．５部と５で縮合させる
。

得られるジクロルトリアジン染料に、１，３−ジアミノ
−４−メチルベンゼン１２．５部の水溶液をゆつくりと
加え、２００に徐徐に加熱しそして約２時間この温度で
反応させる。そして染料を塩析し、ろ過しそして水中に
再び溶解する。その溶液に、塩化シアヌル１８．５部の
懸濁液を加え、混合物を５？２時間かきまぜる。この際
希水酸化ナトリウム溶液を滴加することによつて弱酸性
に保つ。次に同様なモノアゾ染料６８部の溶液を流し込
み、４００に加熱し、そして水酸化ナトリウム溶液で徐
徐に中和する。反応溶液を真空中で蒸発乾固すると、黄
色色調の粉末として染料が得られる。例１乃至５におい
て得られる各染料および例１と同様にして得られた表に
記載の各染料はいずれも４００乃至４３０ｎｍの範囲内
に最大吸収波長（λＭａｘ）を有する。

染色法 １ 前記例１により得られる繊維反応性ジスアゾ染料２部を
、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸０．５部を添加して水
１００部中に溶かす。

得られる溶液を木綿織布に含浸させ、織布重量の７５％
までに含浸させ、それを乾燥する。次に、１ｔ当り水酸
化ナトリウム５９および塩化ナトリウム３００９を含ん
でいる温（２０塩）溶液で織布を含浸し、７５％重量増
加となるように絞り、１００〜１０ピで１分間蒸熱し、
すすぎ、非イオン性洗剤の０．３％沸騰溶液中で１５分
間ソーピングし、すすぎそして乾燥する。

洗たくおよび光に対して堅ろうな黄色染色が得られる。
染色法前記例１により得られる繊維反応性ジスアゾ染料
２部を水１００部中に溶かす。

溶液を冷水３９００部中に加え、塩化ナトリウム８０部
を加える。

こうして得られる染浴中に木綿織物１００部を入れる。
温度を４５分間で９００に上げ、３０分後リン酸３ナト
リウム４０部およびさらに塩化ナトリウム８０部を加え
る。

温度を９０らに３０分間保ち、すすぎ、そして非イオン
性洗剤の０．３％沸騰溶液中で１５分間ソーピングし、
すすいで乾燥する。洗たくおよび光に対して堅ろうな黄
色色調が得られる。捺染法 前記例１により得られる繊維反応性ジスアゾ染料２部を
、５％アルギン酸ナトリウム糊剤４５部、水３２部、尿
素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１
部ならびに炭酸水素ナトリウム２部を含有する元のり１
００部中に急速にかきまぜながら加える。

こうして得られる捺染のりを使い、ロール捺染機で木綿
織物に印捺し、得られる被捺染織物を１００綿の飽和蒸
気中で８分間蒸熱する。

捺染織物を、冷水および熱水で充分にすすぐと、化学的
に固着していない部分は非常にたやすく繊維から取り去
られる。そして引き続き乾燥する。以上本発明を詳細に
説明したが、本発明の他の構成の具体例を要約すれば次
のようである。

（１）実施例に記載した前記特許請求の範囲第１項に記
載の繊維反応性ジスアゾ染料。（２）実施例に記載した
前記特許請求の範囲第１項に記載の繊維反応性ジスアゾ
染料。

（３）前記特許請求の範囲第４項〜第１２項により得ら
れた繊維反応性ジスアゾ染料。

（４）実施例に記載の染色および捺染法。

（５）前記特許請求の範囲第１項に記載の繊維反応性ジ
スアゾ染料を使用する染色および捺染法。

（６）セルロース繊維を染色する前項（５）に記載の方
法。（７）前記特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
かに記載の繊維反応性ジスアゾ染料を含む染色おおび捺
染調合物。

（８）前項（５）または（６）により得られる染色物ま
たは捺染物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中のＸは
   ハロゲン原子、Ｙは所望によりスルホで置換されたヒド
   ロキシキノリン、バルビツル酸、３−メチル−５−ピラ
   ゾロン、所望によりフェニル環がメチル、クロロまたは
   スルホで置換された１−フエニル−３−メチルまたはカ
   ルボキシ−５−ピラゾロン、所望によりフェニル環がス
   ルホで置換された１−フエニル−３−メチルまたはカル
   ボキシ−５−アミノピラゾール、α−またはβ−ナフチ
   ル−５−ピラゾロン−スルホン酸、５−ピラゾロン−３
   −カルボン酸アミド、所望によりメチルエチル、シアノ
   、アミノカルボニルまたはスルホメチルで置換された６
   −ヒドロキシ−ピリドン、所望によりヒドロキシで置換
   されたアセト酢酸Ｃ＿１〜＿４−アルキルアミドまたは
   ジ−Ｃ＿１〜＿４−アルキルアミド、アセト酢酸シクロ
   ヘキシルアミド、所望によりスルホで置換されたアセト
   アセチルアミノベンゼン、およびアセトアセチルアミノ
   ナフタレンからなる群より選ばれたエノール化可能なカ
   ップリング成分の残基でありそして架橋員−ＮＨ−Ｄ−
   ＮＨ−は脂肪族または芳香族ジアミンの残基である）で
   表わされる繊維反応性ジスアゾ染料。 ２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中のＹは
   スルホアリールピラゾールの残基架橋員−ＮＨ−Ｄ−Ｎ
   Ｈ−はフエニレンジアミンの残基である） で表わされる特許請求の範囲第１項記載の繊維反応性ジ
   スアゾ染料。 ３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第２項記載の繊維反応性ジ
   スアゾ染料。 ４ トリハロゲン−ｓ−トリアジン、４−（３′−また
   は４′−アミノベンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼ
   ン−２，５−ジスルホン酸〔または４−（３′−または
   ４′−ニトロベンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼン
   −２，５−ジスホル酸（このニトロ基は後にアミノ基に
   還元される）〕と脂肪族または芳香族ジアミンと所望に
   よりスルホで置換されたヒドロキシキノリン、バルビツ
   ル酸、３−メチル−５−ピラゾロン、所望によりフェニ
   ル環がメチル、クロロまたはスルホで置換された１−フ
   エニルまたは−３−カルボキシ−５−ピラゾロン、所望
   によりフェニル環がスルホで置換された１−フェニル−
   ３−メチルまたはカルボキシ−５−アミノピラゾール、
   α−またはβ−ナフチル−５−ピラゾロン−スルホン酸
   、５−ピラゾロン−３−カルボン酸アミド、所望により
   メチル、エチル、シアノ、アミノカルボニルまたはスル
   ホメチルで置換された６−ヒドロキシ−ピリドン、所望
   によりヒドロキシで置換されたアセト酢酸Ｃ＿１〜＿４
   −アルキルアミドまたはジ−Ｃ＿１〜＿４−アルキルア
   ミド、アセト酢酸シクロヘキシルアミド、所望によりス
   ルホで置換されたアセトアセチルアミノベンゼン、およ
   びアセトアセチルアミノナフタレンからなる群より選ば
   れたエノール化可能なカップリング成分とを縮合および
   カップリングによつて結合して繊維反応性ジスアゾ染料
   とすることを特徴とする、式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（１）（式中のＸはハロゲン原子、Ｙは上記の
   エノール化可能なカップリング成分の残基でありそして
   架橋易−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−は脂肪族または芳香族ジアミ
   ンの残基である）で表わされる繊維反応性ジスアゾ染料
   の製法。 ５ 脂肪族または芳香族ジアミンをトリハロゲン−ｓ−
   トリアジンと縮合して脂肪族または芳香族ビス−（ジハ
   ロゲン−ｓ−トリアジニルアミノ）化合物とし、一方４
   −（３′−または４′−ニトロベンゾイルアミノ）−１
   −アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸をジアゾ化し
   これを前記のエノール化可能なカップリング成分とカッ
   プリングし得られたモノアゾ化合物のニトロ基をアミノ
   基に還元し、そしてこのアミノモノアゾ化合物を上記の
   脂肪族または芳香族ビス−（ジハロゲン−ｓ−トリアジ
   ニルアミノ）化合物とモル比２：１で縮合することを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ４−（３′−または４′−ニトロベンゾイルアミノ
   ）−１−アミノベンゼン−２，５−ジスホル酸をジアゾ
   化しこれを前記のエノール化可能なカップリング成分と
   カップリングし、得られたモノアゾ化合物のニトロ基を
   アミノ基に還元し、生成したアミノ−モノアゾ化合物を
   先ずトリハロゲン−ｓ−トリアジンと縮合し、次いで得
   られたジハロゲン−ｓ−トリアジニルアミノ−モノアゾ
   化合物をモル比２：１で脂肪族または芳香族ジアミンと
   縮合することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ７ 脂肪族または芳香族ジアミンをトリハロゲン−ｓ−
   トリアジンと縮合して脂肪族または芳香族ビス−（ジハ
   ロゲン−ｓ−トリアジニルアミノ）化合物とし、これを
   ４−（３′−または４′−アミノベンゾイルアミノ）−
   １−アミノベンゼン−２，５−ジスホル酸２モルとさら
   に縮合して脂肪族または芳香族ビス−（４″−アミノ−
   ２″，５″−ジスルホフエニル−アミノ−カルボニル−
   ｍ−または−ｐ−フエニルアミノハロゲン−ｓ−トリア
   ジニルアミノ）化合物とし、これをテトラゾ化しそして
   前記のエノール化可能なカップリング成分２モルとカッ
   プリングすることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ８ トリハロゲン−ｓ−トリアジンを４−（３′−また
   は４′−アミノベンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼ
   ン−２，５−ジスルホン酸と縮合して４−（３′−また
   は４′−ジハロゲン−ｓ−トリアジニルアミノ−ベンゾ
   イルアミノ）−１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホ
   ン酸とし、これをさらに脂肪族または芳香族ジアミンと
   モル比２：１で縮合し、この縮合生成物をテトラゾ化し
   そしてそれを前記のエノール化可能なカップリング成分
   とカツプリングすることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。９ トリハロゲン−ｓ−トリアジンを
   ４−（３′−または４′−アミノベンゾイルアミノ）−
   １−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸と縮合し、
   生成した４−（３′−または４′−ジハロゲン−ｓ−ト
   リアジニルアミノ−ベンゾイルアミノ）−１−アミノベ
   ンゼン−２，５−ジスルホン酸をジアゾ化しそして前記
   のエノール化可能なカップリングとカップリングし、そ
   して得らえたモノアゾ化合物を最後の工程で脂肪族また
   は芳香族ジアミンとモル比２：１で縮合することを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０ ４−（３′−または４′−ニトロベンゾイルアミ
   ノ）−１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸をジ
   アゾ化しそして前記のエノール化可能なカップリング成
   分とカップリングし、得らえたアゾ化合物のニトロ基を
   アミノ基に還元し、得られたアミノアゾ化合物をトリハ
   ロゲン−ｓ−トリアジンと縮合し、得られた第１次縮合
   生成物を脂肪族または芳香族ジアミンとさらに縮合し、
   ここに生成した第２次縮合生成物をトリハロゲン−ｓ−
   トリアジンと縮合し、そして得られた２反応性のモノア
   ゾ化合物を最後の工程で、上記したように作られたアミ
   ノアゾ化合物と縮合することを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 １１ 塩化シアヌル、４−（４′−アミノベンゾイルア
   ミノ）−１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、
   スルホアリールピラゾロンおよびフェニレンジアミンを
   出発原料として使うことを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 １２ ４−（４′−アミノベンゾイルアミノ）−１−ア
   ミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸を塩化シアヌルと
   縮合して式▲数式、化学式、表等があります▼（５）で
   表わされる化合物とし、この式（５）の化合物をジアゾ
   化し、これを１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロ
   ン−４′−スルホン酸とカップリングして式▲数式、化
   学式、表等があります▼（６）で表わされるアゾ染料と
   し、そしてこの式（６）のアゾ染料を１，３−ジアミノ
   −４−メチル−ベンゼンとモル比１：２で縮合して式▲
   数式、化学式、表等があります▼（７）で表わされる繊
   維反応性ジスアゾ染料とすることを特徴とする特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。