JPS6126995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 水溶液中での１−アミノ−８−ヒドロキシナフ
タリン−スルホン酸のモノアシル化は均質に行わ
れない。アミノ基のアシル化に対する競合反応と
して、種種の材料中のPH値およびアシル化剤に応
じて、水酸基のアシル化が常に起きてしまうから
である。その場合、アミノアシル化生成物の割合
は、反応混合物のPH値が酸性領域内に移るほど、
それだけ大きくなる。そこで、１−アミノ−８−
ヒドロキシナフタリン−スルホン酸は強酸性ない
し弱酸性領域内で繊維反応性アシル化剤（反応性
成分）例えばシアヌルクロリド、シアヌルフルオ
リド、フルオルクロルピリミジンまたはトリフル
オルピリミジンと縮合させてアミノ置換した化合
物にしている。

本発明者は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
リン−スルホン酸と特定の反応性生成分とを中性
ないしアルカリ性PH値領域内で反応させてアミノ
モノ縮合生成物を、酸性領域（PH＜７）で行うよ
りも良好な収量で得ることができることを見出し
た。

これは驚ろくべきことである。なぜなら従来の
常識によればアルカリ性領域内においては望まし
くない水酸基縮合生成物が形成されるものと考え
られていたからである。

従つて本発明は式 （式中Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基で
り、ｎは１または２である） で表わされる１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
リンスルホン酸とジフルオル−、トリフルオル−
またはテトラフルオル−ピリミジンとをPH≧７で
水性溶液または懸濁液中で縮合させることから成
る、式 （式中Ｒとｎとは前記と同じ意味であり、Ｘはモ
ノフルオルピリミジン基、ジフルオルピリミジン
基またはトリフルオルピリミジン基である） で表わされる化合物の製法に関する。

前記反応は水性の溶液または懸濁液中で低温好
ましくは０℃ないし室温で行う。反応混合物のPH
値はアルカリ例えば水酸化ナトリウム溶液を連続
的に加えることによつて８〜12に保つことが好ま
しい。

式(2)で表わされる出材料の代表例は以下のとお
りである。

１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３・
６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ
ナフタリン−４・６−ジスルホン、１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、１
−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スル
ホン酸、１−Ｎ−メチルアミノ−８−ヒドロキシ
ナフタリン−３・６−ジスルホン酸、１−Ｎ−エ
チルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３・６
−ジスルホン酸、１−Ｎ−メチルアミノ−８−ヒ
ドロキシナフタリン−４・６−ジスルホン酸、１
−Ｎ−メチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン
−４−スルホン酸。

式(2)で表わされる１−アミノ−８−ヒドロキシ
ナフタリン−スルホン酸はＲが水素原子であるも
のを出発材料として使うのが好ましい。

適当なジフルオルピリミジンおよびトリフルオ
ルピリミジンは環境換基としてフツ素原子だけを
含むピリミジンであるが、またはフツ素原子の他
に脱離できるかまたはできない環置換基を含むピ
リミジンである。前記の脱離できるかまたはでき
ない置換基とは、例えば塩素原子、臭素原子、ニ
トロ基、シアノ基、カルボキシアミド基、メチル
スルホニル基、エチルスルホニル基およびメチル
基である。トリフルオルピリミジンは前記置換基
をピリミジン環の５−位置に結合して含むのが好
ましく、一方ジフルオルピリミジンはそれら置換
基を５−およびまたは６−位置（または同じく４
−位置）に結合して含むのが好ましい。

式(2)で表わされる１−アミノ−８−ヒドロキシ
ナフタリン−スルホン酸と縮合することのできる
フルオルピリミジン系列の反応性成分の例を挙げ
れば以下のとおりである。

２・４・６−トリフルオル−ピリミジン、２・
４−ジトリフルオルピリミジン、２・４−ジフル
オル−６−メチルピリミジン、２・６−ジフルオ
ル−４−メチル−５−クロルピリミジン、２・４
−ジフルオル−ピリミジン−５−エチルスルホ
ン、２・６−ジフルオル−４−クロルピリミジ
ン、２・４・６−トリフルオル−５−クロルピリ
ミジン、２・６−ジフルオル−４−メチル−５−
ブロムピリミジン、２・４−ジフルオル−５・６
−ジクロル−または−ジブロムピリミジン、４・
６−ジフルオル−２・５−ジクロル−または−ジ
ブロムピリミジン、２・６−ジフルオル−４−ブ
ロムピリミジン、２・４・６−トリフルオル−５
−ブロムピリミジン、２・４・６−トリフルオル
−５−クロルメチルピリミジン、２・４・６−ト
リフルオル−５−ニトロピリミジン、２・４・６
−トリフルオル−５−シアノピリミジン、２・
４・６−トリフルオルピリミジン−５−カルボン
酸アルキルエステルまたは−５−カルボン酸アミ
ド、２・６−ジフルオル−５−メチル−４−クロ
ルピリミジン、２・６−ジフルオル−５−クロル
ピリミジン、２・４・６−トリフルオル−５−メ
チルピリミジン、２・４・５−トリフルオル−６
−メチルピリミジン、２・４−ジフルオル−５−
ニトロ−６−クロルピリミジン、２・４−ジフル
オル−５−シアノピリミジン、２・４−ジフルオ
ル−５−メチルピリミジン、６−トリフルオルメ
チル−５−クロル−２・４−ジフルオル−ピリミ
ジン、５−トリフルオルメチル−２・４・６−ト
リフルオルピリミジン、２・４−ジフルオル−５
−ニトロ−ピリミジン、２・４−ジフルオル−５
−トリフルオルメチル−ピリミジン、２・４−ジ
フルオル−５−メチルスルホニル−ピリミジン、
２・４−ジフルオル−５−フエニル−ピリミジ
ン、２・４−ジフルオル−５−カルボンアミド−
ピリミジン、２・４−ジフルオル−５−カルボメ
トキシ−ピリミジン、２・４−ジフルオル−６−
トリフルオルメチル−ピリミジン、２・４−ジフ
ルオル−５−ブロム−６−トリフルオルメチル−
ピリミジン、２・４−ジフルオル−６−カルボト
ルンアミド−ピリミジン、２・４−ジフルオル−
６−カルボメトキシ−ピリミジン、２・４−ジフ
ルオル−６−フエニル−ピリミジン、２・４−ジ
フルオル−６−シアノ−ピリミジン、２・４・６
−トリフルオル−５−メチルスルホニル−ピリミ
ジン、２・４−ジフルオル−５−スルホンアミド
−ピリミジン、２・４−ジフルオル−５−クロル
−６−カルボメトキシ−ピリミジン、２・４・５
−トリフルオルピリミジン、２・４・５・６−テ
トラフルオルピリミジン、４・６−ジフルオル−
５−クロルピリミジン。

出発材料としてトリフルオルピリミジンを使う
ことが好ましい。

式(1)で表わされる化合物のうち特に興味深いも
のは式 で表わされる化合物である。これは１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタリン−３・６−ジスルホン
酸と２・４・６−トリフルオル−５−クロルピリ
ミジンとを水溶液中でPH値好ましくは8.5〜10で
縮合させて得る。

本発明方法によつて製造される化合物は反応性
染料製造用の価値ある中間体生成物である。その
ために、式(1)で表わされる化合物は、反応性染料
の製造に適した他の化合物例えば芳香族アミンお
よびアミノ染料と反応させて所定の最終生成物に
変える。前記の反応は特にカツプリング反応であ
る。

前記応用の好ましい態様は式(1)で表わされる化
合物とジアゾ化されたジアゾ成分とのカツプリン
グから成る。

適当なジアゾ成分として多数のものが知られて
いる。ジアゾ化することのできる基を含むジアゾ
成分のジアゾ化は低温化で鉱酸水溶液中において
亜硝酸で処理することによつて通常行い、カツプ
リングは弱酸性、中性または弱アルカリ性PH値に
おいて行う。

式(3)で表わされる化合物とジアゾ化したジアゾ
成分とをカツプリングすれば特に好ましいアゾ染
料が得られる。特に価値のある赤色モノアゾ染料
は式(3)で表わされる化合物とジアゾ化した２−ア
ミノナフタリン−１・５−ジスルホン酸とをカツ
プリングして得る。更に価値のあるモノアゾ染料
は式(3)で表わされる化合物とジアゾ化した１−ア
ミノベンゼン−２−スルホン酸とをカツプリング
して得る。

上記のカツプリングによつて製造した反応性染
料は単離し、有用な乾燥染色用調製物にすること
ができる。単離は室温で塩析およびろ過によつて
行うのが好ましい。ろ過した染料は、所望により
増量剤および（または）緩衝剤を加えてから、例
えば当量部のリン酸１ナトリウムおよび２ナトリ
ウムの混合物を加えてから乾かすことができる。
乾燥はそれほど高くない温度下および減圧下で行
うのが好ましい。反応混合物全体を噴霧乾燥する
ことにより、ある場合には前記の乾燥調製物を直
接すなわち最初の染料単離工程なしに得ることが
できる。

前記の反応性染料は高度の反応性、高い固着
度、良好なビルドアツプ性、および非固着染料を
容易に洗い落せる性質を特徴とするものである。
前記反応性染料によつて得られる染色物および捺
染物は丈夫で良好な耐光堅牢性および良好な耐湿
潤堅牢性例えば耐洗たく堅牢性をもつている。前
記反応性染料は極めて広範囲の材料例えば絹、皮
革、羊毛、ポリアミドおよびポリウレタン繊維、
および特に繊維構造をもつセルロース性材料例え
ばリネン、セルロース、再生セルロースおよびと
りわけ木綿の染色および捺染に適している。前記
反応性染料は吸尽法およびパジング法のどちらに
も適しており、この場合被染色材料は水性のそし
て適当ならば塩含有の染料溶液に含浸し、アルカ
リによりまたはアルカリ存在下で加熱してまたは
加熱しないで処理して染料を固着させる。

前記反応性染料は特に木綿の捺染、更に窒素含
有繊維例えば羊毛、絹、または羊毛含有混紡の捺
染にも適している。

耐湿潤堅牢性を向上させるため、染色物および
捺染物を冷水および熱水により、そして適当なら
ば分散剤として作用する非固着染料の拡散促進剤
を加えて、洗浄するのが有利である。

以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
るが、特に断らない限り、部および％は重量によ
る。

例 １ １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３・
６−ジスルホン酸31.3ｇを水500ml中に中性で溶
かす。10〜15℃に冷やしてから２・４・６−トリ
フルオル−５−クロルピリミジン16.8ｇを30分間
かけて滴加する。溶液のPH値を2N水酸化ナトリ
ウムにより、反応が終了するまで10に保つ。

２−アミノナフタリン−１・５−ジスルホン酸
0.3ｇをPH６で水300ml中に溶かす。氷を加えて０
〜５℃に冷やし、その溶液と濃塩酸25mlとを混合
し、4N亜硝酸ナトリウム25mlを滴加してジアゾ
化する。続いて０〜５℃で１時間かきまぜてから
過剰の亜硝酸塩をスルフアミン酸で消失させる。

次にジアゾニウム化合物を、先に調製した前記
カツプリング成分溶液中にゆつくりと加える。カ
ツプリング溶液のPH値は2N水酸化ナトリウムに
より7.5〜８に保つ。カツプリング終了後、温度
を20℃に上げ塩化ナトリウムにより式 で表わされる染料を塩析し、吸引ろ過し、ろ過ケ
ーキを15％塩化ナトリウム溶液で洗い、真空中40
℃で乾かす。暗赤色の染料粉末78.5ｇが得られ、
これは木綿および再生セルロースを帯青赤色の色
調に染色する。

１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３・
６−ジスルホン酸31.3ｇと２・４・６−トリフル
オル−５−クロルピリミジン16.8ｇとの縮合をPH
10で行うかわりにPH５で行うこと以外は前記例１
と同様の処理を行うと、同じ強度をもつ染料は
65.3ｇしか得られない。

前記例１の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
リン−３・６−ジスルホン酸のかわりに当量の１
−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４・６−
ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフ
タリン−４−スルホン酸または１−アミノ−８−
ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸を使い、
２−ナフチルアミン−１・５−ジスルホン酸のか
わりに当量の以下に記載したジアゾ成分を使うこ
と以外は前記例１と同様の方法により、同様の染
料がPH値５で縮合させるよりも高い収量で得られ
る。

ジアゾ成分： １−アミノベンゼン−２−スルホン酸、１−ア
ミノベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノベン
ゼン−４−カルボン酸、１−アミノベンゼン−
２・４−ジスルホン酸、１−アミノベンゼン−
２・５−ジスルホン酸、１−アミノ−４−メチル
ベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−２−メ
チルベンゼン−５−スルホン酸、１−アミノ−２
−メチルベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ
−２−メチルベンゼン−４・６−ジスルホン酸、
１−アミノ−２・４−ジメチルベンゼン−５−ス
ルホン酸、１−アミノ−２・４−ジメチルベンゼ
ン−６−スルホン酸、１−アミノ−４−クロルベ
ンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−２−クロ
ルベンゼン−５−スルホン酸、１−アミノ−２−
クロルベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−
３−クロルベンゼン−２−スルホン酸、１−アミ
ノ−３・４−ジクロルベンゼン−６−スルホン
酸、１−アミノ−２・５−ジクロルベンゼン−４
−スルホン酸、１−アミノ−５−メチル−４−ク
ロルベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−４
−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン
酸、１−アミノ−２−カルボキシベンゼン−４−
スルホン酸、１−アミノ−２−カルボキシベンゼ
ン−５−スルホン酸、１−アミノ−４−カルボキ
シベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−５−
カルボキシベンゼン−２−スルホン酸、１−アミ
ノ−４−メトキシベンゼン−２−スルホン酸、１
−アミノ−４−エトキシベンゼン−２−スルホン
酸、１−アミノ−２−メトキシベンゼン−５−ス
ルホン酸、１−アミノ−４−メトキシベンゼン−
２・５−ジスルホン酸、１−アミノ−３−アセチ
ルアミノベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ
−４−アセチルアミノベンゼン−２−スルホン
酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−
ナフチルアミン−５−スルホン酸、２−ナフチル
アミン−６−スルホン酸、２−ナフチルアミン−
７−スルホン酸、２−ナフチルアミン−８−スル
ホン酸、２−ナフチルアミン−１・７−ジスルホ
ン酸、２−ナフチルアミン−３・６−ジスルホン
酸、２−ナフチルアミン−４・８−ジスルホン
酸、２−ナフチルアミン−５・７−ジスルホン
酸、２−ナフチルアミン−６・８−ジスルホン
酸、２−ナフチルアミン−１・５・７−トリスル
ホン酸、２−ナフチルアミン−３・６・８−トリ
スルホン酸、２−ナフチルアミン−４・６・８−
トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スル
ホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、
１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフ
チルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミ
ン−８−スルホン酸、１−ナフチルアミン−３・
６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３・７
−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３・８−
ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４・６−ジ
スルホン酸、１−ナフチルアミン−４・７−ジス
ルホン酸、１−ナフチルアミン−４・８−ジスル
ホン酸、１−ナフチルアミン−５・７−ジスルホ
ン酸、１−ナフチルアミン−６・８−ジスルホン
酸、１−ナフチルアミン−２・４・６−トリスル
ホン酸、１−ナフチルアミン−３・６・８−トリ
スルホン酸、１−ナフチルアミン−４・６・８−
トリスルホン酸。

更に、２・４・６−トリフルオル−５−クロル
−ピリミジンのかわりに当量の以下に記載のアシ
ル化成分を使用すれば、本発明方法により非常に
価値のある染料が得られる。

２・４・５・６−テトラフルオルピリミジン、
２・４・６−トリフルオルピリミジン、２・４・
６−トリフルオル−５−メチルスルホニル−ピリ
ミジン、２・４・６−トリフルオル−５−シアノ
−ピリミジン、２・４−ジフルオル−５−シアノ
−ピリミジン、２・４−ジフルオル−５−クロル
−６−メチル−ピリミジン、２・４−ジフルオル
−５−クロル−ピリミジン、４・６−ジフルオル
−５−クロル−ピリミジン。

例 ２ 例１によつて得た染料20ｇと炭酸水素ナトリウ
ム10ｇと尿素100ｇとを水1000ml当りに含む溶液
で木綿をパジングし、30秒間140℃の乾燥熱気に
さらし、続いて10分間煮沸洗浄すれば、輝かしい
帯青赤色の濃い染色物が得られ、これは優れた耐
光および耐湿潤堅牢性をもつ。

例 ３ 例１によつて得た染料20ｇと炭酸水素ナトリウ
ム20ｇと塩化ナトリウム50ｇとを水1000ml当りに
含む溶液で木綿をパジングし、巻き取り、４時間
放置し、続いて10分間煮沸洗浄すれば、澄んだ帯
青赤色の濃い染色物が得られ、これは洗浄後に優
れた耐光および耐湿潤堅牢性をもつ。

例 ４ 例１で得られた染料20ｇを40℃で水5000ml中に
溶かし、続いてエチレンオキシド25モルとオクタ
デシルアルコールまたはオクタデシルアミン１モ
ルとの縮合生成物0.5ｇ、酢酸６ｇおよび多４級
化アンモニウム化合物（例えばＮ・N′・N″−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン11.5ｇとβ・
β′−ジクロルジメチルエーテル14.3ｇとの縮合
生成物）0.5ｇを混合する。こうして得られた染
浴中に羊毛100ｇを入れ、30分間かけて沸とうす
るまで加熱し、その温度で１時間染色する。次に
60℃の水で洗う。こうして、アルカリ性後処理な
しに、優れた堅牢性をもつ帯青赤色の均染染色物
が得られる。

例 ５ 例１により得た染料 30ｇ 尿 素 200ｇ 水 400ｇ アルギン酸ナトリウムの５％水溶液 340ｇ 炭酸ナトリウム 30ｇ から成る捺染ペーストにより木綿織布を捺染し、
捺染した織布を飽和蒸気により約105℃で30秒間
スチーム処理し、冷水続いて熱水で洗い、石けん
水（石けん５ｇ/）により15分間煮沸温度で洗
浄し、再び熱水および冷水洗浄して乾かす。

こうして澄んだ帯青赤色の捺染羊毛織布が得ら
れ、これは非常に優れた耐光および耐湿潤堅牢性
を示す。

木綿織布のかわりにスフ織布を使い、そして30
秒間のスチーム処理にかえて１分間110〜150℃で
固定処理すること以外は例５と同様に処理すれ
ば、同様に非常に優れた性質をもつ捺染スフ織布
が得られる。

以上本発明を詳細に説明したが、本発明の他の
構成を具体的に述べれば以下のとおりである。

(1) 前記特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
記載の方法によつて得られる式(1)で表わされる
化合物。

(2) 前記特許請求の範囲第４項に記載の方法によ
つて得られる式 で表わされる化合物。

(3) 前項(1)に記載の化合物を更に染料前駆体との
反応に使う方法。

(4) 式(1)で表わされる化合物とジアゾ化されたジ
アゾ成分とをカツプリングする前項(3)に記載の
方法。

(5) 前項(6)に記載の化合物をジアゾ化されたジア
ゾ成分とのカツプリングに使う方法。

(6) 式(3)で表わされる化合物とジアゾ化された２
−アミノナフタリン−１・５−ジスルホン酸と
をカツプリングする前項(5)に記載の方法。

(7) 式(3)で表わされる化合物とジアゾ化された１
−アミノベンゼン−２−スルホン酸とをカツプ
リングする前項(5)に記載の方法。

(8) 前記(3)〜(7)のいずれかに記載の方法により得
られる染料。

(9) 本明細書の製造実施例に記載の方法。

(10) 前項(9)に記載の方法によつて得られる式(1)で
表わされる化合物。

(11) 前項(9)に記載の方法によつて得られる式(3)で
表わされる化合物。

(12) 前項(9)に記載の方法によつて得られる染料。

(13) 前記(8)または(12)に記載の染料を使つて織物
繊維材料を染色する方法。

(14) 木綿を染色する前項（13）に載の方法。

(15) 前記（13）または（14）に記載の方法によ
つて得られる染色材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基で
   あり、ｎは１または２である） で表わされる１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
   リンスルホン酸とジフルオル−、トリフルオル−
   またはテトラフルオル−ピリミジンとをPH≧７で
   水性溶液または懸濁液中で縮合させることから成
   る、式 （式中Ｒとｎとは前記と同じ意味であり、Ｘはモ
   ノフルオルピリミジン基、ジフルオルピリミジン
   基またはトリフルオルピリミジン基である） で表わされる化合物の製造。 ２ 出発材料として、Ｒが水素原子である式(2)で
   表わされる１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリ
   ン−スルホン酸を使う前項１に記載の方法。 ３ 出発材料としてトリフルオルピリミジンを使
   う前項１または２に記載の方法。 ４ １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−
   ３・６−ジスルホン酸と２・４・６−トリフルオ
   ル−５−クロルピリミジンとを水溶液中でPH8.5
   〜10で縮合させる前項３に記載の方法。