JPS587672B2 - 繊維反応性アゾ染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 （式中、Ｘは直接結合していることを表わすか、または
低分子のアルキレン基であるか、または低分子のアルキ
レン基を持っているアルキレンオキシ基であり、■方の
Ｙは水素原子であり、他方のＹはスルホン酸基であり、
２はハロゲン原子であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立
して水素原子または低分子のアルキル基であり、そして
Ａはアルキレン基または置換されていないかまたはハロ
ゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、メトキシ基、カルボ
キシル基またはスルホ基により置換されているフエニレ
ン基であるかまたはジフエニルエーテル、ジフエニル尿
素ジスルホン酸またはジフエニルオキシエタンジスルホ
ン酸の残基。

適当な架橋員Ｘはとりわけ短鎖の脂肪族架橋員例えばメ
チレン基またはメチレンオキシ基である斗本が、特にＸ
は直接結合していることを表わす。

式（４）で表わされる特に価値のある染料は基ＨＯＯＣ
−Ｘ−がアゾ基に対してメタ位またはパラ位にあるもの
である。

Ｙは好ましくはα一位置で１は水素原子であり、β一位
置ではスルホン酸基である。

ハロゲン原子２は主に臭素原子あるいはとりわけ塩素原
子である。

低分子のアルキル基またはアルキレン基とはそれぞれ６
個よりも多くない炭素原子を持つものを意味する。

Ａは短鎖または長鎖を持つアルキレン基例えばエチレン
基またはヘキシレン基であるが、好まし《はＡは２価の
ベンゼン基特にｍ−またはｐ−フエニレン基である。

式 （式中、Ａは１・３−または１・４−フェニレン基であ
る） で表わされる染料は本発明の式（４）で表わされるビス
反応性ジスアゾ染料の重要な小群を構成する。

式（４）で表わされる繊維反応性アゾ染料は式（式中、
Ｚは前記の意味である） で表わされるハロゲン化シアヌルと、式 （式中、Ｙは前記の意味である） で表わされる１−アミノー８−ヒドロキシナフタリン−
３・６−または−４・６−ジスルホン酸と、式 Ｈ（Ｒ，）Ｎ−Ａ−Ｎ（Ｒ２）Ｈ （８）（
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは前記の意味である）で表わ
されるアミンと式 （式中、Ｘは前記の意味である） で表わされるアミンのジアゾ化合物とを任意所望の適当
な順序でカップリング、アシル化および縮合させること
により製造できる。

たとえば式 で表わされるアミンのジアゾ化合物を１−アミノー８−
ヒドロキシナフタリン−３・６−または−４・６−ジス
ルホン酸とカップリングさせ、このカップリング生成物
をトリハロゲン−１・３・５−トリアジンでアシル化し
、次にこうして得た化合物のジー・ロゲントリアジン基
のハロゲン原子１個をジアミンと縮合させることにより
置換することができる。

アシル化剤は１−アミノー８−ヒドロキシナフタリン−
３・６−または−４・６−ジスルホン酸とのカップリン
グの前に反応させることもでき、従ってカップリングは
次の反応段階として行われる。

これらの染料はハロゲン化シアヌルを１−アミノー８−
ヒドロキシナフタリン−３・６−または−４・６−ジス
ルホン酸と反応させて式 で表わされる化合物を作り、この化合物を式Ｈ（Ｒ，）
Ｎ−Ａ−Ｎ（Ｒ２）Ｈ （８）で表わされる
アミンと縮合させ、こうして得た縮合生成物をトリハロ
ゲン−１・３・５−トリアジンと反応させ、この生成し
たジハロゲントリアジンのハロゲン原子１個を、１−ア
ミノー８−ヒドロキシナフタリン−３・６−または−４
・６−ジスルホン酸との縮合により置換し、工程の任意
の段階、すなわち縮合の前または後に、一般式（６）で
表わされるアミンから得たジアゾ化合物とのカップリン
グにより相当するジスアゾ化合物を作ることにより得る
こともできる。

前記の方法において一般式（８）で表わされるジアミン
の代りに、既にトリハロゲン−１・３・５−トリアジン
でモノアシル化されたジアミンを使用するときに、本発
明によるビス反応性アゾ化合物が同様に得られる。

別の変法においては、１−アミノ−８−ヒドロキシナフ
タリン−３・６−または−４・６−ジスルホン酸を式 で表わされる化合物と縮合させ、縮合の前または後に、
一般式（６）で表わされるアミンから得たジアミゾ化合
物と反応させる。

ビス反応性アゾ化合物は、式 で表わされるアゾ化合物を、式 （式中、ＸおよびＹは前記の意味である）で表わされる
基を２位置に結合してもっている４・６−ジハロゲン−
１・３・５−トリアジンであるアシル化剤と反応させる
ことによっても得られるしかしながら一般式（４）で表
わされるジスアゾ化合物は、一般式（６）で表わされる
アミンから得たジアゾ化合物を１−アミノー８−ヒドロ
キシナフタリン−３・６−または−４・６−ジスルホン
酸とカップリングさせ、こうして得たモノアゾ染料をハ
ロゲン化シアヌルでアシル化し、そしてこうして生成し
たモノ反応性モノアゾ染料を一般式（８）で表わされる
ジアミンと２：１０モル比で縮合させることによって作
るのが好ましい。

これらの式において、基はすべて前記の意味である。

一般式（６）で表わされる原料としては例えば次のアミ
ノカルボン酸が挙げられる。

β一（２−アミノフエニル）一プロピオン酸、β一（３
−アミノフエニル）一プロピオン酸、β−（４−アミノ
フエニル）一プロピオン酸、γ一（２−アミノフエニル
）一酪酸、 β一（４−アミノフエニル）一酪酸、 β一（３−アミノフエニル）−イソ酪酸、γ−（２−ア
ミノフエノキシ）４酸、 α−（４−アミノフエノキシ）一プロピオン酸、γ−（
４−アミノフエノキシ）−酪酸、しかしながら特に ２−、３−または４−アミノ安息香酸、 ２−、３−または４−アミノフエニル酢酸、４−アミノ
フエニルメルカブト酢酸、 ２−、３−または４−アミノフエノキシ酢酸、これらの
アミンのジアゾ化は、例えば亜硝酸ナトリウムおよび鉱
酸を用いてそれ自体公知の方法によって行われ、■−ア
ミノー８−ヒドロキシナフタリン−３・６−または−４
・６−ジスルホン酸とのカップリングは同様にそれ自体
公知の方法により水性アルカリ性媒質中で行われる。

アシル化剤としては次のハロゲン−１・３・５−トリア
ジンは２・４・６−トリクロル（トリブロムまたはトリ
フルオロ）−１・３・５−トリアジンであることができ
る。

本発明によるアシル化および縮合は、酸結合剤例えば炭
酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを使用し、得られ
た生成物中になお交換することのできるハロゲン原子が
残っているように、すなわち例えば有機溶剤中がまたは
比較的低温で水性媒質中で行うのが好ましい。

一般式（８）で表わされる原料としては、非環式基また
は環式基を持ったアミン、特に脂肪族アルキル基または
芳香族基を持ったアミンが挙げられる。

脂肪族アルキル基を持ったアミンとしては例えばエチレ
ンジアミン、１・３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレ
ンジアミンおよびピペラジンが挙げられる。

しかしながら、一般式（８）で表わされる原料としては
、ハロゲン原子例えば塩素原子または臭素原子、アルキ
ル基例えばメチル基、エチル基またはイソプロビル基、
またはカルボキシル基またはスルホン酸基によって置換
されていることのあるｍ一またはｐ−ジアミノベンゼン
が特に挙げられる。

例えば１・３−または１・４−ジアミノベンゼン、２・
４−ジアミノトルエン、 １・３−または１・４−ジアミノベンゼン−２−カルボ
ン酸または−スルホン酸、 １・３−ジアミノー２・４・６−トリメチルベンゼン、 １・４−ジアミノー２・３・５・６−テトラメチルベン
ゼン、 ｌ・３−ジアミノー４−メトキシベンゼン、１・３−ジ
アミノ−４−クロルベンゼン、１・３−ジアミノ−４一
二トロベンゼン、４・４′−ジアミノスチルベン、 ４・４′−ジアミノジフエニルメタン、ベンジジン、 ３・３′−ジメチルベンジジン、 ３・３′−ジメトキシベンジジン、 ３・３′−ジクロルベンジジン、 ３・３′−ジカルボキシベンジジン、 ３・３′−ジカルボキシメトキシベンジジン、２・２′
−ジメチルベンジジン、２・４′−ジアミノービフエニ
ル、 ４・４′−ジアミノー３・３′−ジメチル−１・１′一
ビナフチル。

本発明のアゾ染料は単離でき、そして使用可能な乾燥し
た染料調合物に加工できる。

単離はできるだけ低い温度での塩析およびろ過によって
行うのが好ましい。

ろ過した染料は場合により増量剤および／または緩衝剤
を添加した後、例えばりん酸ｌ−および２ナトリウムの
等部数混合物を添加した後に乾燥することができる。

乾燥は高過ぎない温度で減圧下で行うのが好ましい。

全製造混合物を噴務乾燥することにより、場合によって
は本発明の乾燥した調合物を直接に、すなわち染料を中
間単離することなく製造することができる。

本発明による染料は種々の繊維材料、例えば絹、皮革、
羊毛、合成ポリアミド繊維およびポリウレタン、特に繊
維構造を持ったセルロース含有材料、例えばリンネル、
再生セルロースおよび特にもめんの染色およびなつせん
に適している。

一般式（４）および（５）で表わされる染料は吸尽法に
よりセルロースを染色するのに特に適しており、この方
法によれば物品を長時間（約１００〜１２０分間）塩含
有アルカリ性染料溶液中で高めた温度で染色し、この染
色を固着する。

この方法およびなっせん法によって、一般に良好な日光
堅牢性、高い固着度および特に優れた湿潤堅牢性の点で
卓越している染色およびなっせんが得られる。

更に本発明の染料は極めて良好な溶解度を示す。

以下の実施例において特記しなければ部は重量部であり
、％は重量％である。

セルロース繊維上に得られる色調データとして、カラー
インデックスのＨｕｅ Ｉｎｄｉｃａｔｉｏｎ Ｃｈａ
ｒｔに基＜Ｈｕｅ ｔｅｒｍおよびＩｎｄｉｃａｔｏｒ
＆を記載する。

例ｌ ジアゾ化されたｐ−アミノ安息香酸を１−アミノー８−
ナフトール−３・６−ジスルホン酸とアルカリ性媒質中
でカップリングすることによって得たモノアゾ染料４６
．７部を、ナトリウム塩の形で水６００部に溶解し、塩
化シアヌル１８．５部の水冷懸濁物を添加する。

この混合物をＯ〜５℃でかきまぜ、希水酸化ナトリウム
溶液を徐々に添加することによって中和する。

縮合の後に、ｍ−フエニレンジアミン５．４部の水１０
０部中の溶液を注ぎ、この混合物を３０〜４０℃で１時
間かきまぜ、この際に水酸化ナトリウム溶液を滴加する
ことによってｐＨ値を５〜７に保つ。

縮合が終了した後、炭酸ナトリウムによりｐＨ値を８に
調節し、アセトンを添加することによってジスアゾ染料
を沈殿させ、ろ過し、乾燥する。

こうして得た構造式 で表わされるジスアゾ染料は吸尽法により電解質の存在
下でアルカリ性浴からセルロース繊維を強い色調の純粋
な青赤色Ｃ ｂｌｕｉｓｈ ｒｅｄ（９）：］に染色す
る。

ｍ−フエニレンジアミンの代りにｐ−フエニレンジアミ
ンを使用するときにも、同様な性質を持った染料が得ら
れる。

この場合に塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを添加す
ることによっても染料を塩析することができる。

この例の記載に従って１・８−アミノナフトールー３・
６−ジスルホン酸をジアゾ化されたｍ−アミノ安息香酸
またはｍ−アミノフエノキシ酢酸とカップリングさせる
と、同様な性質を持った染料が得られる。

例１の記載に従い、次表の第１欄のモノアゾ染料を塩化
シアヌルおよび第■欄のジアミンと２＝２：ｌの比で反
応させるときに得られるその他の染料の例を次表に示す
。

例２ 水酸化ナトリウムを添加しなから１・８−アミノナフト
ールー３・６−ジスルホン酸３１．９部を中性で溶解し
、この溶液を塩化シアヌル１８．５部の氷冷水性懸濁物
に添加する。

この混合物をθ〜５℃で２時間かきまぜ、希水酸化ナト
リウム溶液で中和して、反応が常にコンゴレッドに対し
弱酸性であるようにする。

縮合が終了した後、常法にうζよりアントラニル酸１３
．７部から作ったジアゾ溶液を添加する。

１〜２時間の間に約５０容量部の２Ｎ水酸化ナトリウム
溶液を滴加する。

カップリングが終了した後、ｍ−フエニレンジアミン５
．４部の水１００部中の溶液を添加し、３５℃に加熱し
、この温度に２時間保つ。

希水酸化ナトリウム溶液を徐々に添加することにより反
応混合物を中和する。

生成する式で表わされるジスアゾ染料を塩析し、ろ過し
、乾燥する。

この染料はアセトンまたはアルコールを添加することに
よっても沈殿させることができる。

この染料はセルロース繊維を吸尽法により堅牢で濃い赤
色（ ｒｅｄ（８））に染色する。

例３ 例２の記載に従い１・８−アミノナフトールー３・６−
ジスルホン酸３１．９部を塩化シアヌル１８．５部と縮
合させる。

こうして得た一次縮合生成物の溶液にｍ−フエニレンジ
アミン５．４部の水溶液をｌＯ分内で添加し、徐々に３
０℃に加熱し、２ｎ水酸化ナ｝ ＩＪウム溶液約５０容
量部を１時間内で滴加してｐＨ値が６を越えないように
する。

縮合が終了した後、無水炭酸ナトリウム２０容量部の溶
液を添加し、および次に５〜１０℃でｐ−アミノ安息香
酸１３．７部のジアゾ溶液を添加する。

カップリング終了後に、アセトンまたはアルコールを添
加することによって染料を沈澱させ、ろ過し、乾燥する
。

この染料は例１に従って作ったものと同一の染料である
。

染色方法Ｉ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を添
加しながら染料２部を水１００部に溶解す；る。

こうして得た溶液でもめん織物を含浸してその重量の７
５％だけ増加させ、次に乾燥する。

次にこの織物を、水酸化ナトリウム、５ｇ／ｌおよび塩
化ナトリウム３ ０ ０ ｇ／ｌを含有している。

２０℃の温溶液で含浸し、重量増加７５％まで絞り、こ
の染色を１００〜１０１℃で６０秒間スチーミングし、
すすぎ、イオンを含有していない洗剤の０．３％沸騰溶
液中で１５分間ソーピングし、すすぎ、乾燥する。

なつせん方法 ５％アルギン酸ナトリウム粘稠化剤４５部、水３２部、
尿素２０部、ｍ一二トロベンゼンスルホン酸ナトリウム
１部および重炭酸ナトリウム２部を含有している濃厚原
液に、烈しくかきまぜながら染料２部を添加する。

こうして得たなつせんペーストによりもめん織物をロー
ラーなつせん機でなつせんし、こうして得たなつせん布
地を飽和水蒸気中で１００℃で４〜８分間スチーミング
する。

次にこのなつせんした織物を冷水中および熱水中で充分
にすすぎ、この際に化学的に固着されていない部分は繊
維から極めて容易に除去することができ、次に乾燥する
。

染色方法■ 例１に従って得た染料２部を水１００部に溶解する。

この溶液を冷水３９００部に添加し、塩化ナトリウム８
０部を添加し、この溶液にもめん織物ｉｏｏ部を入れる
。

温度を４５分間で８０℃に上げ、３０分後にりん酸三ナ
トリウム４０部および塩化ナトリウム８０部を添加する
。

温度を３０分間８０℃に保ち、すすぎ、次にイオンを含
有していない洗剤の０．３％沸騰溶液中で染色を１１５
分間ソーピングし、すすぎ、乾燥する。

洗濯堅牢性および日光堅牢性のある青赤色（ ｂｌｕｉ
ｓｈ ｒｅｄ（９）） の染色が得られる。

以上本発明を詳細に説明したが、本発明の態様を具体的
に要約すると次の通りである。

（１）式 （式中、Ｘは直接結合していることを表わすかまたは低
分子のアルキレン基または低分子のアルキレン基ヲ持っ
ているアルキレンオキシ基であり、１方のＹは水素原子
であり、他方のＹは，スルホン酸基であり、Ｚはハロゲ
ン原子であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立，して水素
原子または低分子のアルキル基であり、そしてＡはアル
キレン基または置換されていないかまたはハロゲン原子
、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、メトキシ基、力，ルボキシル
基またはスルホ基により置換されているフエニレン基で
あるかまたはジフエニルエネーテル、ジフエニル尿素ジ
スルホン酸またはジフエニルオキシエタンジスルホン酸
の残基である） で表わされる繊維反応性アゾ染料。

｛２）β一位置にあるＹがスルホン酸基である前項（１
）に記載の繊維反応性アゾ染料。

（３）Ｚが塩素原子である前項（１）または（２）に煕
載の繊維反応アゾ染料。

（４）Ａがｍ−またはｐ−フエニレン基である前項（１
）〜（３）のいずれかに記載の繊維反応性アゾ染料。

（５）式 （式中、Ａはｌ・３−または１・４−フエニレン基であ
る） で表わされる前項（１）に記載の繊維反応性アゾ染料。

（６）ＨＯＯＣ−Ｘ−またはＨＯＯＣ一基がアゾ基に対
してｍ−またはｐ一位置にある前項（１）〜（５）のい
ずれかに記載の繊維反応性アゾ染料。

（７）式 で表わされる前項（６）に記載の繊維反応性アゾ染料。

（８）基ＨＯＯＣ−Ｘ−が基ＨＯＯＣ ＣＨ２−また
はＨ００Ｃ−ＣＨ２０−である前項（１）〜（４）また
は（６）のいずれかに記載の繊維反応性アゾ染料。

（９）Ｘが直接結合していることを表わす前項（１）〜
（力に記載の繊維反応性アゾ染料。

００）実質的に実施例に記載された前項（１）に記載の
，繊維反応性アゾ染料。

（１１）実質的に実施例に記載された方法。

（ｌ２）前記特許請求の範囲１あるいは前項ａυに記載
された方法により製造した前項（１）に記載の染料。

（１３１ 前記特許請求の範囲１に記載された方法に
より製造された前項（８）または（９）に記載の染料。

０４）前項（１）〜（１０）または（１２）〜（１３）
のいずれかに記載された染料で染色またはなつ染するこ
とから成る繊維材料の染色またはなつ染法。

０５）染料として前項（８）、（９）または（１３）に
記載されたものを使用する前項（１４）に記載の方法。

（１６） 前項（１４）または（１５）に記載の方法
により染色またはなつ染した繊維材料。

（１７）前項（１）〜（１０）および（１２）または（
１３）のいずれかに記載の染料少くとも１種および希釈
剤または担体を含有する染料調合物。

（１８）染料として前項（８）、（９）または（１３）
に記載のものを使用する前項（１７）に記載の調合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （式中、２はハロゲン原子である） で表わされるハロゲン化シアヌルと、式 （式中、１方のＹは水素原子であり、そして他方のＹは
   スルホン酸基である） で表わされる１−アミノー８−ヒドロキシナフタリン−
   ３・６−または−４・６−ジスルホン酸と、式 Ｈ（Ｒ１）Ｎ−Ａ−Ｎ（Ｐ２）Ｈ （８）（
   式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素原子または
   低分子のアルキル基であり、そしてＡはアルキレン基ま
   たは置換されていないかまたはノ１ロゲン原子、Ｃ１〜
   Ｃ４アルキル基、メトキシ基、カルボキシル基またはス
   ルホ基により置換されているフエニレン基であるかまた
   はジフエニルエーテル、ジフエニル尿素ジスルホン酸ま
   たはジフエニルオキシエタンジスルホン酸の残基である
   ）で表わされるアミンと、式 （式中、Ｘは直接結合していることを表わすか、または
   低分子のアルキレン基であるか、または低分子のアルキ
   レン基を持づているアルキレンオキシ基である） で表わされるアミンのジアゾ化合物とを任意所望の適当
   な順序でカップリング、アシル化および縮合させること
   から成る、式 （この式においてＸ，Ｙ，Ｚ，Ｒ，、Ｒ２およびＡは前
   記の意味である） で表わされる繊維反応性アゾ染料の製法。