KR880002250B1 - 수용성 디스아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

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훽스트 아크티엔 게젤샤프트
헤인리히 벡커, 베른하르트 벡크
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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 디스아조 화합물의 제조방법
본 발명은 섬유반응성을 갖는 하기 일반식(1)의 신규한 수용성 디스아조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, Y는 비닐그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-Z의 그룹이고, 여기서 Z는 알칼리성 조건하에서 제거될 수 있는 유기 또는 무기 라디칼, 또는 하이드록실그룹이며 ;
n은 0, 1 또는 2이고 ;
D는 비치환되거나 저급 알킬, 저급 알콕시, 하이드록실, 저급알카노일아미노, 벤조일아미노, 염소, 브롬, 불소 및 카복실로 이루어진 그룹중에서 선택된 1개 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있고 하나의 니트로그룹으로 치환될 수 있고 하나의 설포그룹으로 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이거나, 비치환되거나 저급 알킬, 저급 알콕시, 하이드록실, 저급 알카노일아미노, 벤조일아미노, 염소, 브롬, 불소, 카복실 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 1개 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있고 하나의 니트로그룹으로 치환될 수 있는 나프틸렌 라디칼이거나, 또는 카보사이클릭 환내에 결합된 일반식 Y-SO2-(CH)n-의 지시그룹을 함유하며 벤젠핵에서 저급 알킬, 저급 알콕시, 하이드록실, 저급 알카노일아미노, 벤조일아미노, 니트로, 염소, 브롬 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 더 치환될 수 있는 벤즈티아졸-2-일 라디칼이며 ;
E는 저급 알킬, 저급 알콕시, 하이드록실, 우레이도, 저급 알카노일아미노, 벤조일아미노, 벤젠설포닐아미노, 벤조일아미노(이는 저급 알킬, 저급 알콕시, 염소 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환된다), 벤젠설포닐아미노(이는 저급 알킬, 저급 알콕시, 염소 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환된다), 염소, 브롬, 카복실 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체로 일치환되거나 이치환될 수 있는 1, 4-페닐렌 또는 1, 4-나프틸렌 라디칼이고 ;
A는 구조식 -CH2-CH2-의 에틸렌 라디칼이거나, 구조식 -CH2-CH2-O-의 에틸렌옥시 라디칼이거나, 일반식 -CH2-CH2-CH2-,
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
(여기에서, X는 하이드록실그룹이거나, 저급 알칸카복실산의 아실옥시 그룹(예 : 아세톡시 또는 프로피오닐옥시그룹)이거나, 할로겐원자(바람직하게는 염소 또는 브롬원자)이거나, 설페이토그룹 또는 포스페이토그룹이다)의 프로필렌 라디칼이거나,
Figure kpo00004
라디칼이며 ;
M은 수소원자이거나, 금속 등가물이고 ;
R1은 수소원자, 저급 알킬그룹 또는 저급 알케닐그룹이거나, 페닐 및 하이드록실(여기에서, 페닐 라디칼은 메틸, 메톡시 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환된 저급 알킬그룹(특히 벤질 또는 페네틸 그룹 및 탄소수 2 내지 4의 하이드록시알킬 그룹)이거나, 알킬 라디칼에 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 산-에스테르화된 하이드록시알킬그룹(예 : 아세톡시알킬, 프로피오닐옥시알킬 또는 페닐 설포닐옥시알킬그룹), 알킬 라디칼에 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 시아노알킬그룹, 알킬 또는 알킬렌 라디칼에 각각 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 카복실, 카본아미도 또는 카브알콕시 알킬렌그룹, 또는 탄소수 2 또는 3의 할로게노알킬그룹(바람직하게는 클로로알킬그룹) 또는 저급 할로게노알케닐그룹(여기에서는 할로겐은 바람직하게는 염소 또는 브롬이다), 또는 상기에서 정의한 바와같은 일반식 -A-SO3M의 그룹이며 ;
R2는 수소원자, 저급알킬그룹(바람직하게는 메틸그룹), 저급 알콕시그룹(이는 하이드록실, 아세톡시, 카복실, 카본아미드, 시아노 또는 염소 및 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수 있다), 할로겐원자(예 : 염소, 브롬 또는 불소원자), 저급 알카노일아미도(예 : 아세틸아미노), 벤조일아미노, 우레이도 또는 트리플루오로메틸그룹이고 ;
R3는 수소원자, 저급 알킬그룹(바람직하게는 메틸그룹), 저급 알콕시그룹(이는 하이드록실, 아세톡시, 카복실, 카본아미드, 시아노 또는 염소 및 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수 있다) 또는 할로겐원자(예 : 염소, 브롬 또는 불소원자, 바람직하게는 염소원자)이다.
라디칼 R2및 R3는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
하기에서와 같이 본 명세서에서 "저급"이라는 용어는 이들 그룹중에 함유되어 있는 알킬, 알킬렌 또는 알케닐 라디칼이 탄소원자 1 내지 6개 또는 2 내지 6개, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 4개 또는 2 내지 4개를 갖는 것을 의미한다.
알칼리성 조건하에서 제거될 수 있는 Z 그룹의 예로는 할로겐원자(예 : 염소원자, 브롬원자 또는 불소원자), 유기 카복실산 및 설폰산의 에스테르그룹(예 : 아세톡시 라디칼과 같은 저급 알카노일옥시 라디칼), 방향족 카복실산 또는 설폰산의 아실옥시 라디칼(예 : 벤조일옥시, 설포벤조일옥시, 벤젠설포닐옥시 또는 톨루엔설포닐옥시 라디칼), 및 또한 저급 알킬설포닐아미노 및 아릴설포닐아미노그룹, 페녹시그룹, 알킬그룹중의 탄소수가 1 내지 4인 디알킬 아미노 그룹(예 : 디메틸아미노 또는 디에틸아미노그룹), 및 티오황산, 인산 및 특히 황산의 모노에스테르 그룹이 있다.
신규의 디스아조 화합물은 유리산의 형태 뿐만 아니라 염형태 일 수도 있다. 이들은 염형태가 바람직한데, 특히 알칼리금속염 및 알칼리토금속염, 그중에서도 특히 나트륨염, 칼륨염 및 또한 칼슘염의 형태가 바람직하다. 이들은 하이드록실 및/또는 카본아미드 그룹을 함유하는 섬유, 또는 가죽을 염색하고 날염하기위한 염료로서 이들의 염형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 정의한 일반식(1)의 디스아조 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 다음 일반식(2)의 화합물을 그 자체가 공지된 방법으로 디아조화시킨 다음 반응생성물을 다음 일반식(3)의 커플링 성분과 커플링시켜 다음 일반식(1)의 디스아조 화합물을 수득하고, Y가 β-하이드록시에틸그룹인 경우, β-하이드록시에틸그룹을 갖는 상기의 디스아조 화합물을 황산염화제의 보조하에 Y가 β-설페이토에틸그룹을 나타내는 일반식(1)의 상응하는 디스아조 화합물로 전환시키거나, 또는 인산 염화제의 보조하에 Y가 β-포스페이토에틸그룹을 나타내는 일반식(1)의 상응하는 화합물로 전환시킴을 특징으로 한다.
Y-SO2-(CH2)n-D-N＝N-E-NH2(2)
Figure kpo00005
상기식에서, D, E, Y, n, M, A, R1, R2및 R3는 상기 정의한 바와 같다.
적절한 황산 염화제의 예로는 90 내지 100% 농도의 황산, 클로로설폰산, 아미도설폰산, 또는 삼산화황을 방출하는 다른 화합물이 있다. 적합한 인산염화제의 예로는 농인산, 피로인산, 메타인산 또는 폴리인산, 및 또한 폴리-인산 알킬 에스테르, 옥시염화인 또는 인산과 오산화인의 혼합물 등이 있다.
일반식(2)의 아미노아조 화합물은 일반식(4)의 디아조화된 아민을 일반식(5)의 커플링 가능한 화합물과 커플링시켜 제조할 수 있다.
Y-SO2-(CH2)n-D-NH2(4)
H-E-NH2(5)
상기식에서, D, Y, n 및 E는 상기 정의된 의미를 갖는다.
일반식(2)의 아미노아조 화합물로부터 일반식(1)의 디스아조 화합물을 수득하는, 본 발명에 따르는 반응(디아조화 및 커플링)은 전자의 제조후에 중간 분리단계 없이도 수행할 수 있다 ; 예를 들면 이 추가의 반응은 동일한 반응 배치에서 본 발명에 따르는 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조시 디아조 성분으로 제공되는 일반식(4)의 방향족 아민의 예로는 특히 하기화합물을 들 수 있다 : 4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 4-β-클로로에틸설포닐-아닐린, 4-β-포스페이토에틸설포닐-아닐린, 4-비닐설포닐-아닐린, 4-β-티오설페이토에틸설포닐-아닐린, 2-설포-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2-브로모-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2-클로로-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2-클로로-5-β-클로로에틸설포닐-아닐린, 3-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2-브로모-5-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2, 6-디클로로-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2, 6-디브로모-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2, 5-디클로로-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2-메틸-5-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2-메톡시-5-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2-메톡시-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2-메틸-6-클로로-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2, 6-디메틸-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린2, 6-디메틸-3-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2,5-디메톡시-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2-메톡시-5-메틸-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2-니트로-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 4-니트로-2-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 6-β-설페이토에틸설포닐-2-나프틸-아민, 1-설포-6-β-설페이토에틸설포닐-2-나프틸아민, 8-β-설페이토에틸설포닐-2-나프틸아민, 6-설포-8-β-설페이토에틸설포닐-2-나프틸아민, 6-비닐설포닐-2-아미노-벤즈티아졸, 6-β-설페이토에틸설포닐-2-아미노벤즈티아졸, 4-W-(β-설페이토에틸설포닐)-톨릴-아민, 3-W-(β-설페이토에틸설포닐)-톨릴아민, 6-메톡시-3-W-(β-설페이토에틸설포닐)-톨릴아민, 4-메톡시-3-W-(β-설페이토에틸설포닐)-톨릴아민, 4-W-(β-설페이토에틸설포닐)-에틸-아닐린, 3-W-(β-설페이토에틸설포닐)-애탈-아닐린, 5-(β-설페이토에틸설포닐-메틸)-1-나프틸아민 및 이들의 β-하이드록시에틸설포닐 유도체.
일반식(4)의 화합물은 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를들어, β-설페이토에틸설포닐그룹을 갖는 일반식(4)의 바람직한 화합물은 상응하는 β-하이드록시에틸설포닐 화합물로부터 예를들면 수성 또는 농황산을 사용하거나 아미도설폰산을 사용하여 에스테르화시켜 제조하는데, 예를들어, 상응하는 β-하이드록시에틸설포닐-아닐린 및 β-하이드록시에틸설포닐-나프틸아민을 동몰량의 60% 황산에 가하고 계속해서 독일연방공화국 특허 제1,150,163호에 기술된 바와같은 공정과 유사한 방법으로 가열하거나, 또는 예를들어 β-하이드록시에틸설포닐 아닐린 또는 β-하이드록시에틸설포닐 나프틸아민을 실온에서 과량의 농황산 또는 100% 황산(모노하이드레이트)에 용해시키거나 또는 이들을 독일연방공화국 특허 제1,443,877호에 기술되어 있는 에스테르화 공정과 유사한 방법으로 피리딘 또는 피리딘 염기의 존재하에 아미도설폰산과 반응시켜 수득한다. 이렇게 하여 제조된 β-설페이토에틸설포닐-아닐린 및 β-설페이토에틸설포닐-나프틸아민은 본 발명에 따르는 방법에서 에스테르화에 의해 수득된 반응 혼합물의 형태로 미분리 형태로 사용할 수 있다.
일반식(2)의 아미노아조 화합물의 제조시 커플링 성분으로 제공되는, 일반식(5)의 방향족 아민은 또한 잘 알려져 있다. 이들 가운데 다음의 예들이 바람직하다 : 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, o-아니시딘, m-아니시딘, 안트라닐산, 크레시딘, 2, 5-크실리딘, 2, 5-디메톡시-아닐린, 3-아미노아세트아닐리드, 3-아미노-아세트아닐리드-4-카복실산, 3-아미노-아세트아닐리드-4-설폰산, 3-아미노페닐우레아, 3-아미노페닐우레아-4-설폰산, 1-나프틸아민-6-설폰산, 1-나프탈아민-7-설폰산 및 2-에톡시-1-나프틸아민-6-설폰산.
일반식에서 R1은 바람직하게는 수소이거나, 페닐, 하이드록시, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 시아노, 카바모일 또는 염소로 비치환되거나 치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬이거나, 또는 상술한 일반식 -A-SO3M의 그룹이다. R1이 클로로알킬인 경우에는, 알킬그룹은 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 알킬그룹이다.
일반식에서 R2는 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시이거나, 하이드록시, 아세틸옥시, 카복시, 카바모일, 시아노 또는 염소로 치환된 메톡시 또는 에톡시이거나, 또는 염소 또는 브롬이다. R2가 할로겐인 경우, 염소가 가장 바람직하다.
일반식에서 R2는 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시이거나, 하이드록시, 아세틸옥시, 카복시, 카바모일, 시아노 또는 염소로 치환된 메톡시 또는 에톡시이거나, 또는 브롬 또는 염소이다. R3가 할로겐인 경우, 염소가 가장 바람직하다.
본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물은 일반식에서 D가 메틸, 메톡시, 하이드록실, 염소, 브롬, 카복실 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 일치환되거나 이치환될 수 있는 1, 4-페닐렌 라디칼 또는 1, 4-나프틸렌 라디칼인 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물들은 또한 E가 저급 알킬그룹(예 : 메틸그룹 또는 에틸그룹), 또는 1개 또는 2개의 저급 알콕시그룹(예 : 메톡시그룹 및 에톡시그룹), 카복실그룹, 저급 알카노일아미노그룹(예 : 아시틸아미노 또는 프로피오닐아미노그룹), 또는 우레이도 그룹, 저급 알카노일아미노그룹과 설포그룹, 또는 우레이도 그룹과 설포그룹에 의해 비치환되거나 치환된 1, 4-페닐렌 라디칼이거나, 설포그룹 또는 저급 알콕시그룹(예 : 메톡시그룹 및 특히 에톡시그룹) 및 설포그룹에 의해 치환된 1, 4-나프틸렌 라디칼인 화합물이 바람직하다.
일반식(1) 화합물의 합성시 커플링 성분으로 사용되는 일반식(3)의 설포알킬아닐린은 공지의 방법에 의해, 예를들어 독일연방공화국 공개특허공보 제1,481,831호 및 제1,493,636호의 방법에 따라 및 또한 문헌[참조 : R.B.Wagner 및 H.D Zock, Synthetic Organic Chemistry, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1953, PP 812-819]의 방법에 의해 및 독일연방공화국 특허원 제258,473호에 따라 α, α'-디클로로히드린과 아황산나트륨을 반응시키고 및 이 반응생성물을 예를들어 다음과 같은 반응식에 의해 방향족 아민과 축합시키거나 프로판설톤을 방향족 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00006
β-설포에틸아닐린 유도체는 β-클로로에탄설폰산 또는 이의 염을 방향족 아민과, 예를들어 문헌 [참조 : J.W.James, Journ. Prakt. Chem. [2]31. 413(1885)]에 기술된 방법으로 반응시켜 제조할 수 있다. 이는, 예를들어 비닐설포닐플루오라이드를 아닐린 유도체에 첨가하고, 계속해서 설포플루오라이드 그룹을 알카리성 가수분해시키면 매우 고순도로 제조될 수 있다.
β-설페이토에틸아미노그룹을 함유하는 일반식(3)의 커플링 성분은 예를들어 문헌 [참조 : K.H.Saunders, J.Chem. Soc. (London) 121, 2667-2675 (1922)]에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들은 이들의 β-하이드록시에틸-아닐린 유도체를 에스테르화시킴에 의해, 예를들어 이들을 클로로설폰산의 존재하에 100% 황산중에서 또는 삼산화황을 함유하는 황산(올레움)중에서 황산과 반응시켜 제조할 수 있다.
이렇게 해서 에스테르화된 일반식(3)의 커플링 성분은 또한 에스테르화에 의해 수득된 반응 혼합물의 형태인 미분리 상태로 본 발명 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물의 제조시 커플링 성분으로 제공되는 일반식(3)의 화합물의 예는 다음과 같다 : N-β-설포에틸-아닐린, N-β-설포에틸-2-클로로-아닐린, N-β-설포에틸-3-클로로아닐린, N-β-설포에틸-2-메틸아닐린, N-β-설포에틸-2-메톡시아닐린, N-β-설포에틸-2-메틸-5-클로로아닐린, N-β-설포에틸-2-메톡시-5-클로로아닐린, N-β-설포에틸-2-클로로-5-메톡시아닐린, N-β-설포에틸-2, 5-디클로로아닐린, N-β-설포에틸-N-메틸-아닐린, N-β-설포에틸-N-에틸-아닐린, N-β-설포에틸-N-에틸-3-메틸-아닐린, N-β-설포에틸-N-에틸-3-클로로아닐린, N-β-설포에틸-N-알릴-아닐린, N-β-설포에틸-N-벤질-아닐린, N-β-설포에틸-N-페네틸-아닐린, N-β-설포에틸-N-β-카본아미도에틸-아닐린, N-β-설포에틸-N-β-카복시에틸-아닐린, N-β-설포에틸-N-β-시아노에틸-아닐린, N-β-설포에틸-N-β-아세톡시에틸-아닐린, N-β-설포에틸-N-β-하이드록시에틸-아닐린, N-β-설포에틸-N-에틸-2-메톡시-5-클로로-아닐린, N-β-설포에틸-N-β-하이드록시에틸-2-메톡시-5-클로로-아닐린, N-β-설포에틸-N-β-하이드록시에틸-3-클로로아닐린, N-β-설포에틸-N-β-카복시에틸-3-클로로아닐린, N, N-비스-(β-설포에틸)-아닐린, N, N-비스-(β-설포에틸)-3-메틸-아닐린, N, N-비스-(β-설포에틸)-3-클로로아닐린, N-r-설포프로필-아닐린, N, r-설포프로필-3-클로로아닐린, N-r-설포프로필-2-메틸-5-클로로아닐린, N-(r-설포-β-하이드록시프로필)-2-메톡시-5-클로로-아닐린, N-(r-설포-β-하이드록시프로필)-2-클로로-아닐린, N-(r-설포-β-하이드록시프로필)-2, 5-디클로로아닐린, N-(r-설포-β-하이드록시프로필)-N-에틸아닐린, N-(r-설포-β-설페이토프로필)-N-에틸-3-메틸아닐린, N-(r-설포-β-설페이토프로필)-N-β-설페이토에틸-아닐린, N-(r-설포-β-하이드록시-프로필)-N-페네틸-아닐린, N-(r-설포-β-하이드록시-프로필)-N-(β-하이드록시에틸)-2-메톡시-5-클로로아닐린, N-(r-설포-β-하이드록시프로필)-아닐린, N-(r-설포-β-하이드록시프로필)-2-클로로-3-메틸-아닐린, N-(r-설포프로필)-N-에틸-3-메틸아닐린, N-(r-설포-β-하이드록시프로필)-N-β-카복시에틸-3-클로로-아닐린, N-(β-설포-α-메틸-에틸)-아닐린, N-(β-설포-α-메틸-에틸)-2-메톡시-5-클로로아닐린, N, N-비스-(r-설포-β-하이드록시프로필)-3-클로로아닐린, N-(r-설포프로필)-2, 5-디클로로아닐린, N-β-설페이토-에틸-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-에틸-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-메틸-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-n-부틸-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-에틸-3-메틸-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-에틸-3-클로로-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-β-하이드록시에틸-3-클로로아닐린, N, N-디-β-설페이토에틸-아닐린, N, N-디-β-설페이토에틸-3-클로로-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-2-브로모알릴,-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-2-클로로알릴-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-벤질-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-β-카본아미도에틸-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-β-카복시에틸-아닐린, N-(4'-설포페네틸)-아닐린, N-(β-시아노에틸)-N-(4'-설포페네틸)-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-β-카복시에틸-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-β-시아노-에틸-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-β-아세톡시에틸-아닐린, N-β-설페이토에틸-N-β-시아노에틸-3-메틸-아닐린 및 N-β-설페이토에틸-N-β-하이드록시에틸-아닐린.
일반식(2) 또는 (4)의 아민의 디아조화는 일반적으로 공지된 방법에 의해, 예를들어 알칼리금속 아질산염 및 무기산(예 : 염산, 황산 또는 인산)과 반응시키거나, 또는 니트로실 황산과 반응시킴에 의해 수행할 수 있다.
일반식(3) 또는 (5)의 커플링 성분과의 커플링 반응은 그 자체가 공지된 방법으로 중성 내지 산성 매질에서, 바람직하게는 pH 1 내지 7 및 온도 －5℃ 내지 ＋25℃에서, 필요한 경우 나트륨 아세테이트 등, 커플링 속도에 영향을 미치는 완충 물질, 도는 촉매(디메틸포름아미드 또는 피리딘)의 존재하에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 일반식(1)의 화합물은, 전해질(예 : 염화나트륨 또는 염화칼륨)을 사용하여 염석시키고, 유리하게는 반응 혼합물의 pH를 3.5 내지 7.0으로 조정한 후 여과하여 건조시킴에 의해 반응 용액으로부터 분리시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 화합물은 또는 증발 또는 분무 건조에 의해 이들의 합성 배치로부터 분리시킬 수 있다. 이러한 경우, 비교적 많은 량의 설페이트 이온이 반응 용액중에 존재하는데 이 설페이트 이온을 난용성 염의 형태, 예를들면 황산칼슘의 형태로, 분무 건조하기 전에 침전시키는 것이 바람직하다. 합성후 수득된 일반식(1)의 화합물의 용액은 또한 경우에 따라 완충물질을 가한 후, 염색에 사용되는 액체 제형으로서 직접 사용할 수 있다.
일반식(1)의 신규 화합물은 염료, 특히 섬유-반응성 염료로서 적합하며 : 이들은 반응성 염료에 대해 알려진 적용범에 의해 하기에 언급되는 물질들에 적용하여 신속히 고착시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명은 또한 일반식(1)의 화합물의 , 특히 셀룰로오즈 섬유 및 천연 또는 합성폴리아미드섬유 또는 가죽의 염색 및 날염을 위한 염료로서의 용도에 관한 것이며, 또한 일반식(1)의 화합물을 사용하여 셀룰로오즈 섬유재료 또는 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료 또는 가죽을 염색하고 날염하는 방법에 관한 것이다.
면, 재생 셀루로오즈(예 : 비스코스 레이욘), 린넨, 대마 및 황마 등이 셀룰로오즈 섬유 재료로서 바람직하다. 특히, 양모와 다른 동물섬유 및 또한 비단, 및 특히 합성폴리아미드인 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 4등이 적합한 폴리아미드 섬유 재료이다.
예를들어, 매우 좋은 색도를 갖는 염색은, 본 발명에 따르는 디스아조 화합물을 롱액비의 염욕에서 알칼리를 다양하게 첨가하는 흡착염법에 의해 셀룰로오즈 섬유에 적용하는 경우 수득된다. 마찬가지로, 우수한 색도는 공지의 패딩법을 사용하여 일반식(1)의 화합물을 알칼리에 의해 염색을 실온에서 방치하든지 스팀에 의해 또는 건조열을 사용하여 고착시킬 수 있는 경우 셀룰로오즈 상에서 수득된다. 날염에 있어서는 산-결합제 또는 알칼리 공여제(예 : 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 나트륨 트리클로로아세테이트)의 존재하에 날염 페이스트중에서 스팀(예 : 100 내지 103℃)에 의한 후속의 고착화 단계를 갖는 1단계방법, 또는 중성 또는 약산성의 날염 페이스트를 사용하고 날염후에 섬유재료를 전해질을 함유하는 뜨거운 알칼리성 욕을 통과시키거나 전해질을 함유하는 알칼리성 패딩액으로 오버 패딩시킨 후 일반식(1)의 화합물을 스팀 또는 건열에 의해 고착시키는 2단계 방법이 사용될 수 있다. 이러한 공정들은 선이 매우 선명하며 바탕이 깨끗한 우수한 날염을 가능하게 한다. 날염의 질은 단지 고착화의 상이한 조건에 어느 정도 영향을 받으며, 따라서 이들 날염은 만족할만한 색조 재생성을 갖게 된다.
셀룰로오즈 섬유재료에 대한 본 발명의 일반식(1)의 화합물로 얻을 수 있는 염색 및 날염의 견뢰도 특성은 인상적이며 : 이들 중에서도 가장 중요한 것은 제조 및 최종-용도 견뢰도 특성, 예를들면 광-견뢰도, 세척-견뢰도(예 : 60℃ 또는 95℃), 산 및 알칼리성 밀링에 대한 견뢰도, 수-견뢰도, 해수-견뢰도, 산-가교 염색에 대한 견뢰도, 알칼리성 산성 발한에 대한 견뢰도, 및 또한 주름, 다림질 및 마찰에 대한 견뢰도이다.
천연 뿐만 아니라 합성 폴리아미드 섬유 재료도 일반식(1)의 신규 화합물로, 바람직하게는 산 수용성 염욕에 의해서 또는 산 수용성 염액으로부터 염색된다. 염욕 또는 염색액의 목적하는 pH 값은 아세트산 또는 아세트산과 암모늄 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트 등으로 조절하는 것이 바람직하다. 염색의 적합한 수준을 얻거나 수준을 개선하기 위해서는 염욕 또는 염색액에서 통상의 수준제, 예를들면 스테아릴아민과 같은 지방족 아민과 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 수득한 생성물 및/또는 시아누릭클로라이드를 대략 3배의 몰량으로 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌 설폰산과 반응시켜 수득한 생성물을 기본으로 하는 화합물을 사용하는 것이 또한 유익하다. 염색은 통상 60 내지 105℃의 온도에서, 바람직하게는 흡착공정에서, 특히 염욕의 비점에서, 또는 가압 염색 장치에서는 120℃까지의 온도에서 수행할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 더 잘 예시할 것이다. 달리 지시되지 않는 한 언급된 부는 중량부이고 %값은 중량%를 나타낸다. 용적부는, 1가 ㎏에 대한 것과 같이 중량부에 관한 것이다.
[실시예 1]
4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린-2-설폰산 36.1부를 중탄산나트륨을 가하면서 교반하면서 온수 200부에 용해시키고 ; 5N 아질산 나트륨 수용액 20부를 가하고 전체 배치를 얼음 200부상에 붓는다. 31% 염산 수용액 35부를 교반하면서 혼합물에 천천히 붓고 : 약 5℃에서 30분동안 교반을 계속한다. 과량의 아질산이 소량의 아미도 설폰산으로 파괴된다. 물 60부중의 3-메틸아닐린 10.7부의 산성 용액을 상기의 디아조늄 염 용액에 가하고, 커플링 반응을 초기에는 강 산성 범위에서, 이어서 중탄산나트륨을 가하여 pH를 3 내지 3.5로 변화시켜 수행한다. 커플링이 완결된 후, pH 값을 중탄산나트륨을 가하여 6.5로 조정하고, 5N 아질산나트륨 수용액 20부를 가한 다음 혼합물을 얼음 300부와 31% 염산의 혼합물에 천천히 붓는다. 이 디아조화 혼합물을 약 5℃에서 2 내지 3시간 동안 교반한 후, 과량의 아질산은 소량의 아미도설폰산으로 파괴한다. 물 150부 중의 N, N-비스-(β-설페이토에틸)-3-클로로아닐린의 이나트륨염 41.9부의 용액을 혼합물에 가한 다음, 커플링 반응을 먼저 강산 범위에서, 이어서 중탄산나트륨을 가하여 pH를 약 4 내지 5로 변화시켜 수행한다. 커플링이 완결된 후, 혼합물의 pH를 5.5 내지 6으로 조정하고, 본 발명에 따라 제조된 디스아조 화합물을 염화나트륨으로 염석하거나 분무-건조시켜 분리한다.
전해질 외에 다음 일반식의 화합물의 나트륨염을 함유하는 암갈색 분말이 수득된다.
Figure kpo00007
이 화합물은 매우 양호한 염료 특성을 가지며, 섬유-반응성 염료에 대해 통상적이고 공지된 적용 및 고착방법에 의해, 상세한 설명란에서 언급한 바와같은 섬유재료(예 : 면 또는 양모)상에서 세척 처리에 대해 매우 우수한 내성을 갖는 강력한 황갈색 염색 및 날염을 제공한다.
[실시예 2 내지 13]
본 발명에 따르는 디스아조 화합물을 제조하기 위하여 실시예 1의 방법을 따르되, 커플링 성분으로 제공되는 N, N-비스(β-설페이토에틸)-3-클로로아닐린의 이나트륨염 대신 일반식(3)에 상응하는 커플링 성분등량을 사용하는데 다음의 표에 그 예들이 표시되어 있다. 본 발명에 따르는 일반식(1)에 상응하는 디스아조 화합물은 마찬가지로 수율이 좋다. 본 발명에 따르는 섬유-반응성 디스아조 화합물은 마찬가지로 적용성이 좋은 매우 양호한 염료특성을 가지며 : 이들은 섬유-반응성 염료에 대해 통상적인 적용 및 고착화 방법에 의해, 상세한 설명란에서 언급된 섬유재료(특히 셀룰로오즈 섬유재료 및 양모)상에서 표에 나타낸 색조와 매우 양호한 견뢰도 특성을 갖는 염색 및 날염을 제공한다.
일반식에서 M은 상기 정의된 것과 동일한 의미를 가지며 : 바람직하게는 알칼리금속, 특히 나트륨을 나타낸다. 본 발명에 따르는 화합물에 대한 일반식의 라디칼 D1은 하기 일반식의 라디칼이다.
Figure kpo00008
상기식에서, M은 상기 정의한 바와같다.
Figure kpo00009
[실시예 14]
4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린-2-설폰산 36.1부를 실시예 1의 방법에 따라 디아조화시킨다. 물 150부중의 1-나프틸아민-6-설폰산 22.3부의 중성 용액을 상기의 디아조늄염 용액에 가하고 pH 값 4에서 중탄산나트륨을 조금씩 가하여 커플링 반응을 완결시킨다. pH 값이 6.5로 조정되면, 5N 아질산나트륨 수용액 20부를 가하고, 생성된 용액을 얼음 400부와 31% 염산 35부의 혼합물에 천천히 붓는다. 약 5℃에서 2시간 동안 교반을 계속하고 과량의 아질산을 소량의 아미도설폰산으로 파괴한다. 물 180부 중의 N-(β-설포에틸)-3-클로로아닐린의 나트륨 염 25.7부의 냉각된 용액을 가하고, 이 혼합물에 나트륨 아세테이트를 산포하여 pH 값을 4 내지 5로 유지시킨다. 생성된 디스아조 화합물을, 염화나트륨으로 염석시키거나, 분무-건조하여 커플링 배치로부터 분리시킨다. 전해질 외에 다음 일반식의 화합물의 나트륨염을 함유하는 암갈색 분말이 수득된다.
Figure kpo00010
이 화합물은 염료로서 매우 적합하며, 섬유-반응성 염료에 대해 통상적인 적용 및 고착화 방법에 의해, 면 및 양모상에서 양호한 견뢰도 특성을 갖는 매우 강력한 황갈색 염색 및 날염을 제공한다.
[실시예 15 내지 30]
본 발명에 따르는 디스아조 화합물을 제조하기 위해, 실시예 14의 방법에 따르되, 커플링 성분으로서 제공되는 N-(β-설포에틸)-3-클로로아닐린의 나트륨염 대신 다음 표의 실시예에 나타낸 바와같이 일반식(3)에 상응하는 커플링 성분들중의 하나를 동량으로 사용한다. 본 발명에 따르는, 일반식(1)에 상응하는 디스아조 화합물 역시 수율이 좋다. 본 발명에 따르는 이러한 섬유-반응성 디스아조 화합물은 또한 적용성이 매우 좋을뿐 아니라 아주 양호한 염료특성을 가지며 : 이들은 섬유-반응성 염료에 대해 통상적인 적용 및 고착화 방법에 의해, 전술된 섬유재료, 특히 셀룰로오즈 섬유재료 및 양모상에, 매우 우수한 견뢰도 특성 및 표의 실시예에 나타낸 색조를 갖는 염색 및 날염을 제공한다. 일반식에서의 M은 전술한 바와같은 의미를 갖는다. 그것은 알칼리금속, 특히 나트륨이 바람직하다. 본 발명에 따르는 화합물의 일반식에서 라디칼 D2는 다음 일반식의 라디칼이다.
Figure kpo00011
상기식에서, M은 상기 정의된 바와같다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[실시예 31]
다음 구조식의 아미노아조 화합물 59.4부를 실시예 14의 방법에 따라 디아조화시킨 다음 N-(β-설포에틸)-N-에틸-3-메틸-아닐린 26.5부의 냉각된 수용액과 커플링시켜 디스아조 화합물을 수득한다.
Figure kpo00014
분무-건조 또는 염석에 의한 통상의 후처리 후에 매우 양호한 염료특성을 갖는 다음 구조식의 화합물의 알칼리 금속염이 수득된다.
Figure kpo00015
염료염은 섬유 반응성 염료에 대해 통상적인 적용방법에 의해, 면 및 양모상에, 양호한 견뢰도 특성을 갖는 매우 강한 청자색 염색 및 날염을 제공한다.
[실시예 32]
4-(β-설페이토에틸설포닐)-3', 6'-디메틸-4'-아미노아조벤젠-2-설폰산 49.3부를 물 300부중에서 중탄산 나트륨에 의해 pH 6으로 조정하고, 5N 아질산나트륨 수용액 20부를 용액에 가한다. 이 혼합물을 얼음 200부와 31%-염산 수용액 35부의 혼합물에 서서히 가하고 : 5 내지 10℃의 온도에서 3시간동안 교반시켜 후속의 디아조화 반응을 완결시킨다. 과량의 아질산을 소량의 아미도설폰산으로 파괴한다. 커플링 반응을 위해, N-에틸-N-(β-설포에틸)-아닐린의 나트륨염 25.1부의 냉각된 수용액을 가한 다음 pH 값을 중탄산나트륨을 산포시켜 5.5 내지 6으로 조정한다. 커플링이 완결된 후, 다음 구조식의 화합물의 나트륨염이 분무 건조에 의한 통상의 방법으로 분리된다.
Figure kpo00016
이 화합물은 매우 양호한 염료특성을 가지며, 섬유-반응성 염료에 대해 통상적인 적용 및 고착화 방법에 의해, 면 및 양모상에, 양호한 견뢰도 특성을 갖는 청색이 가미된 청적 색조의 염색 및 날염을 제공한다.
[실시예 33 내지 49]
본 발명에 따른 더 많은 디스아조 화합물을 다음 표의 실시예에서 유리산의 형태로 기재하였다. 이들은 일반식으로부터 명백한 이들의 디아조 및 커플링 성분으로부터 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 상기 언급된 실시예 태양중의 하나와 유사한 방법으로, 제조될 수 있다. 이들은 이들의 나트륨 염의 형태로 반응배치로부터 분리하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 이들은 섬유 반응성을 갖는 매우 우수한 염료이며 매우 양호한 기술적 특성을 가지고 있으며 : 이들은 섬유-반응성 염료에 대해 통상적인 적용 및 고착화 방법에 의해, 상기 기술된 섬유 재료, 특히 셀룰로오즈 섬유재료 및 양모상에, 매우 우수한 견뢰도 특성 및 하기에 나타낸 색조를 갖는 염색 및 날염을 제공한다.
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
[실시예 50 내지 57]
본 발명에 따르는 디스아조 화합물을 제조하기 위해 실시예 31의 방법을 따르되, 커플링 성분으로 제공되는 N-(β-설포에틸)-N-에틸-3-메틸-아닐린 대신에 아래 표의 예에 나타낸 바와같은 일반식(3)에 상응하는 커플링 성분들중의 하나를 등량으로 사용한다. 본 발명에 따르는, 일반식(1)에 상응하는 디스아조 화합물 역시 마찬가지로 우수한 수율로 수득된다. 본 발명에 따르는 이러한 섬유-반응성 디스아조 화합물은 또한 매우 양호한 염료성과 적용특성을 가지며 : 이들은, 섬유 반응성 염료에 대해 통상적인 적용 및 고착화 방법에 의해, 상기 기술된 섬유 재료, 특히 셀룰로오즈 섬유재료 및 면상에, 매우 우수한 견뢰도 특성 및 하기표의 실시예에서 나타낸 색조를 갖는 염색 및 날염을 제공한다.
본 발명에 따르는 화합물에 대한 일반식중 라디칼 D3는 하기 일반식의 라디칼이다.
Figure kpo00021
상기식에서, M은 상기 정의된 바와같다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
[실시예 58 내지 71]
본 발명에 따르는 더 많은 디스아조 화합물을 다음 표의 실시예에서 유리산의 형태로 기재하였다. 이들은 본 발명에 따르는 방법에 의해, 일반식으로부터 명백한 이들의 디아조 및 커플링 성분으로부터, 예를들어 상기 언급된 실시예 양태중 하나와 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 이들은 이들의 나트륨염의 형태로 반응배치로부터 분리하는 것이 바람직하다. 이들은 또한 섬유반응성을 갖는 매우 양호한 염료이며 매우 양호한 적용 특성을 가지며 ; 이들은 섬유 반응성 염료에 대해 통상적인 적용 및 고착화 방법에 의해, 상기 언급된 섬유 재료, 특히 셀룰로오즈 섬유재료 및 양모상에, 매우 양호한 견로도 특성 및 하기 기재된 색조를 갖는 염색 및 날염을 제공한다.
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026

Claims (4)

  1. 일반식(2)의 화합물을 디아조화시킨 다음, 생성물을 일반식(3)의 커플링 성분과 커플링시킴을 특징으로 하여 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00027
    Y-SO2-(CH2)n-D-N＝N-E-NH2(2)
    Figure kpo00028
    상기식에서, Y는 비닐그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-Z의 그룹이고, 여기서 Z는 알카리성 조건하에서 제거될 수 있는 유기 또는 무기 라디칼, 또는 하이드록실그룹이며 ; n은 0, 1 또는 2이고 ; D는 비치환되거나 저급 알킬, 저급 알콕시, 하이드록실, 저급 알카노일아미노, 벤조일아미노, 염소, 브롬, 불소 및 카복실로 이루어진 그룹중에서 선택된 1개 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있고 하나의 니트로그룹으로 치환될 수 있고 하나의 설포그룹으로 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이거나, 비치환되거나 저급 알킬, 저급 알콕시, 하이드록실, 저급 알카노일아미노, 벤조일아미노, 염소, 브롬, 불소, 카복실 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 1개 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있고 하나의 니트로그룹으로 치환될 수 있는 나프틸렌 라디칼이거나, 또는 카보사이클릭 환내에 결합된 일반식 Y-SO2-(CH2)n-의 지시 그룹을 함유하며 벤젠핵에서 저급 알킬, 저급 알콕시, 하이드록실, 저급 알카노일아미노, 벤조일아미노, 니트로, 염소, 브롬 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 더 치환될 수 있는 벤즈티아졸-2-일 라디칼이며 ; E는 저급 알킬, 저급 알콕시, 하이드록실, 우레이도, 저급 알카노일아미노, 벤조일아미노, 벤젠설포닐아미노, 벤조일아미노(이는 저급 알킬, 저급 알콕시, 염소 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환된다), 벤젠설포닐아미노(이는 저급 알킬, 저급 알콕시, 염소 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환된다), 염소, 브롬, 카복실 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체로 일치환되거나 이치환될 수 있는 1, 4-페닐렌 또는 1, 4-나프틸렌 라디칼이고 ; A는 구조식-CH2-CH2-의 에틸렌라디칼이거나, 구조식 -CH2-CH2-O-의 에틸렌옥시라디칼이거나, 일반식 -CH2-CH2-CH2-,
    Figure kpo00029
    또는
    Figure kpo00030
    (여기에서, X는 하이드록실그룹이거나, 저급 알칸카복실산의 아실옥시그룹이거나, 할로겐원자이거나, 설페이토그룹 또는 포스페이토그룹이다)의 프로필렌라디칼이거나 일반식
    Figure kpo00031
    또는
    Figure kpo00032
    의 라디칼이며 ; M은 수소원자이거나, 금속 등가물이고 ; R1은 수소원자, 저급알킬그룹 또는 저급알케닐그룹이거나, 페닐 및 하이드록실(여기에서, 페닐 라디칼은 메틸, 메톡시 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환된 저급알킬그룹이거나, 알킬라디칼에 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 산-에스테르화된 하이드록시 알킬그룹, 알킬라디칼에 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 시아노알킬그룹, 알킬 또는 알킬렌라디칼에 각각 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 카복실, 카본아미도 또는 카브알콕시 알킬렌그룹, 또는 탄소수 2 또는 3의 할로게노알킬그룹 또는 저급 할로게노알케닐 그룹, 또는 상기에서 정의한 바와같은 일반식 -A-SO3M의 그룹이며 ; R2는 수소원자, 저급알킬그룹, 저급알콕시그룹(이는 하이드록실, 아세톡시, 카복실, 카본아미드, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있다), 할로겐원자, 저급 알카노일아미노, 벤조일아미노, 우레이도 또는 트리플루오로메틸그룹이고 ; R3은 수소원자, 저급알킬그룹, 저급알콕시그룹(이는 하이드록실, 아세톡시, 카복실, 카본아미드, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있다) 또는 할로겐원자이다.
  2. 제 1 항에 있어서, E가 비치환되거나 1 또는 2개의 저급 알킬그룹, 1 또는 2개의 저급알콕시그룹, 1개의 카복시그룹, 1개의 저급 알카노일아미노그룹, 1개의 우레이도 그룹, 1개의 저급 알카노일아미노그룹과 1개의 설포그룹, 또는 1개의 우레이도 그룹과 1개의 설포그룹으로 치환된 1, 4-페닐렌라디칼이거나, 1개의 설포그룹, 또는 1개의 저급 알콕시그룹과 1개의 설포그룹으로 치환된 1, 4-나프틸렌라디칼인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, D가 메틸, 메톡시, 하이드록실, 염소, 브롬, 카복실 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 더 치환될 수 있는 1, 4-페닐렌다라디칼 또는 1, 4-나프틸렌라디칼인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 수득된 Y가 β-하이드록시에틸그룹인 일반식(1)의 디스아조 화합물을 계속해서 황산염화제 또는 인산염화제와 반응시켜 Y가 β-설페이토에틸그룹 또는 β-포스페이토에틸 그룹인 일반식(1)의 상응하는 화합물로 전환시키는 방법.
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