DE2653478C3 - Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Cellulose- und Polyamidfasermaterialien - Google Patents

Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Cellulose- und Polyamidfasermaterialien

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DE2653478C3
DE2653478C3 DE2653478A DE2653478A DE2653478C3 DE 2653478 C3 DE2653478 C3 DE 2653478C3 DE 2653478 A DE2653478 A DE 2653478A DE 2653478 A DE2653478 A DE 2653478A DE 2653478 C3 DE2653478 C3 DE 2653478C3
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Description

Es wurden neue, wertvolle, wasserlösliche Farbstoffe gefunden, die in Form der freien Säure die Formel (1)
CH2-O2S R4
OSO3H
CH2-CH2-OSO3H
besitzen, in welcher die Formelreste Ri bis R) die folgende Bedeutung haben:
Ri ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Beni-ylgruppe, die gegebenenfalls durch Methyl und/oder Chlor substituiert sein kann, eine Hydroxyalkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine mit einer anorganischen oder organischen Säure veresterte Hydroxyalkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Sulfatoalkyl-, Phosphatoalkyl-, Acetoxyalkyl-, Propionyloxyalkyl- oder Phenylsulfonyloxyalkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxy-, Carbonamido- oder Carbalkoxyalkylengruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen in dem Alkyl- bzw. Alkylenrest, eine Halogenalkylgruppe von 2 oder 3 C-Atomen, jo bevorzugt eine Chloralkylgruppe, oder eine HaIogenalkenylgruppe von 2 oder 3 C-Atome, wie eine Brom- oder Chloralkenylgruppe,
R2 ist ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, bevorzugt davon eine Methylgruppe, oder ein Halogenatom, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratom, bevorzugt hiervon ein Chloratom,
R3 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratom, bevorzugt davon Chlor- oder Bromatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, bevorzugt davon eine Methylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, bevorzugt davon eine Methoxygruppe, oder eine Nitrogruppe,
R4 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratom, bevorzugt davon ein Chlor- oder Bromatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, bevorzugt davon eine Methylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, bevorzugt davon eine Methoxygruppe, oder eine Nitrogruppe.
Die neuen Farbstoffe liegen bevorzugt in Form ihrer Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, wie Natriumoder Kaliumsalze oder Erdalkalimetallsalze, wie Calciumsalze, vor und finden bevorzugt in Form dieser Salze ihre Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe der Formel 1 oder ihrer Salze. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin der Formel (2)
W-CH2-CH2-O2S
NH2
oder dessen Salz, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, mit R3 und R4 der oben genannten Bedeutung und W = der Hydroxy- oder Sulfatogruppe, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel (3)
CH2-CH2-W
oder deren Salz, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, mit Ri, R2 und W der oben genannten Bedeutung, kuppelt und im Falle der Herstellung eines Farbstoffes der Formel (4)
CH,-CH,-W
in welcher Ri, R2, R3 und R4 die oben genannte en Bedeutung haben, und eine oder beide Formelreste W für die Hydroxygruppe stehen, diesen Farbstoff der Formel (4) mittels eines Sulfatisierungsmittels in dessen Schwefelsäurehalbesterverbindung der Formel (1) oder dessen Salz überführt. br>
Die Umwandlung der sauren Verbindungen der Formel 1 in deren Salze oder umgekehrt erfolgt nach den dem Fachmann geläufigen Verfahren, beispielsweise durch Neutralisation oder Ansäuern mit einer starken anorganischen Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure. Als Diazokomponente!! der Formel (2) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe können insbesondere folgende genannt werden:
4-j3-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
> jS-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
2-Brom-4-/3-sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
2-Chlor-4-/?-sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
2-Chlor-5-/?-sulfatoäthylsulfonyI-anilin,
2-Brom-5-/^sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
2,6-Dichlor-4-/?-sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
2,6-Dibrom-4-^-sulfatoäthylsulfonyl-a.'^ilin,
2,5-Dichlor-4-^-sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
2-Methyl-5-0-sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
2-Methoxy-5-/?-sulfatoäthylsulfon>l-anilin,
2-Methoxy-4-0-sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
2-Με^1-5-οΜθΓ-4-^-5ΗΐΓ3ΐο3^ΐ5υΚοηγΙ-3ηϊΗη,
2,6-Dimethyl~4-/?-sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
2,6-Diniethyl-3-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
2^-Dimethoxy-4-ß-sulfatoäthylsuIfonyl-anilin,
2-Methoxy-5-methyl-4-/?-sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
2-Nitro-4-/J-sulfatoäthylsulfonyl-anilin,
4-Nitro-2-0-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, oder deren
jS-Hydroxyäthylsulfonyl-Abkömmlinge.
Diese Verbindungen der Formel (2), die eine Jj-Sulfatoäthylsulfonylgruppe enthalten, können aus den entsprechenden 0-Hydroxyäthylsulfonyl-anüinen durch Veresterung, beispielsweise durch wasserhaltige oder konzentrierte Schwefelsäure oder mittels Amidosulfonsäure, hergestellt werden, so beispielsweise durch Eintragen der entsprechenden Jj-Hydroxyäthylsulfonylaniline in eine äquimolare Menge 60%iger Schwefelsäure und anschließendes Erhitzen in analoger Weise zu dem in der deutschen Patentschrift 11 50 163 beschriebenen Verfahren, weiterhin beispielsweise durch Lösen der jS-Hydroxyäthylsulfonyl-aniline in überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure oder 100%iger Schwefelsäure (Monohydrat) bei Raumtemperatur oder durch Umsetzung mit Amidosulfonsäure in Anwesenheit von Pyridin oder einer Pyridinbase in analoger Weise zu den in der deutschen Patentschrift 14 43 877 beschriebenen Veresterungsverfahren. Die so hergestellten J3-Sulfaioäthylsulfonylaniline können für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren auch in nicht isolierter Form in Form des aus der Veresterung anfallenden Reaktionsgemisches verwendet werden.
Als Kupplungskomponenten der Formel (3) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe können insbesondere folgende Verbindungen genannt werden:
N -j3-Sulf atoäthyl-anilin,
N-0-Sulfatoäthyl-N-äthyl-aniün,
Ν-0-Sulfatoäthyl-N-methyl-anilin,
N-jJ-Sulfatoäthyl-N-n-butyl-anilin,
N-ß-Sulfatoäthyl-N-äthyl-3-methyl-anilin,
N-jS-Sulfatoäthyl-N-äthyl-S-chlor-anilin,
N-jS-Sulfatoäthyl-N-jS-hydroxyäthyl-S-chlor-anilin, N.N-Di-Jä-sulfatoäthyl-anilin,
N.N-Di-jS-sulfatoäthyl-S-chlor-anilin,
N-/?-Sulfatoäthyl-N-2-bromallyl-anilin,
N-^-Sulfatoäthyl-N-2-chlorallyl-anilin,
Ν-0-Sulfatoäthyl-N-benzyl-anilin,
N-jS-Sulfatoäthyl-N-jS-carbonamidödthyl-anilin,
N-jS-Sulfatoäthyl-N-jS-carboxyäthyl-rnilin,
N-0-Sulfatoäthyl-N-/?-carbäthoxyäthyl-anilin,
N-ß-Sulfatoäthyl-N-jJ-cyanäthyl-anilin,
N-jS-Sulfatoäthyl-N-jS-acetoxyäthyl-anilin,
N-jS-Sulfatoäthyl-N-jS-cyanäthyl-S-methyl-anilin,
N-^-SuIfatoäthyl-N-jS-hydroxyäthyl-anilin,
oder deren /J-Hydroxyäthyl-Abkömmlinge.
Die Kupplungskomponenten der Formel (3), die eine 0-Sulfatoäthylaminogruppe enthalten, können beispielsweise nach den von K. H. S a u η d e r s, J. Chem. Soc. (London) 121,2667-2675(1922),beschriebenen Methoden hergestellt werden. Des weiteren lassen sie sich durch Veresterung ihrer ß-Hydroxyäthyl-anilin-Abkömmlinge herstellen, Ijeispielsweise durch Umsetzung mit Schwefelsäure, so in 100%iger Schwefelsäure in Gegenv/art von Chlorsulfonsäure oder in Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure (Oleum). Die so veresteiten Kupplungskomponenten der Formel (3)
können zum Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in nicht-isolierter Form in Form des aus der Veresterung resultierenden Reaktionsgemisches verwendet werden.
Die Diazotierung der aromatischen Amine der
to Formel (2) im erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich nach allgemein bekannten Methoden durchführen. Für die weitere Verarbeitung ist zu beachten, daß Reaktionskomponenten, die die Gruppe der Formel
-SO2-CH2-CH2-OSO3H
tragen, keinen stark alkalischen Bedingungen unterworfen werden. Die Kupplung wird sowohl für diese als auch für Verbindungen, die die 0-Hydroxyäthylsulfonylgruppe tragen, bevorzugt in einem pH-Bereich zwisehen 1 und 7 und bei einer Temperatur von —5 bis + 25"C durchgeführt
Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe der Formel (1) können durch Aussalzen mittels Elektrolyten, beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, vorteilhaft nach Einstellung des Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert von 3,5 bis 7,0, aus der Reaktionslösung abgeschieden werden; nach Filtration werden sie getrocknet Weiterhin lassen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe der Formel (1) durch Eindampfen
jo oder Sprühtrocknen isolieren. In Fällen, in denen in der anfallenden Reaktionslösung größere Mengen an Sulfationen vorliegen, empfiehlt es sich, die Sulfationen vor der Sprühtrocknung als schwerlösliche Salze auszufällen, beispielsweise durch Zugabe von Calciumcarbonat Es ist auch möglich, die nach der Synthese erhaltenen Farbstofflösungen, gegebenenfalls nach Zusatz von Puffersubstanzen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zuzuführen.
Wird nach dem Kupplungsverfahren bei Einsatz von Diazo- und/oder Kupplungskomponenten der Formel (2) oder (3), bei denen W die Hydroxygruppe bedeutet, der Zwischenfarbstoff der Formel (4) erhalten, so kann dieser Farbstoff der Formel (4), da er in wäßrigem Medium in den meisten Fällen nur schwer löslich ist, gegebenenfalls nach Einstellung eines pH-Wertes zwischen 3,5 und 7,0, direkt durch Filtration isoliert werden. Im Falle, daß dieser Farbstoff nicht vollständig ausgefallen ist, läßt sich dessen Ausfällung durch Elektrolytzusatz vervollständigen. Nach Trocknung
so werden die isolierten Farbstoffe der Formel (4) in die erfindungsgemäßen Schwefelsäurehalbester-Farbstoffe der Formel (1) übergeführt. Die Veresterung kann durch sinngemäße Anwendung der oben genannten Verfahren nach K. H. Saunders erfolgen, co beispielsweise durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (4) im Überschuß an hochprozentiger Schwefelsäure, wie beispielsweise 80 bis 100%iger Schwefelsäure, oder mittels Chlorsulfonsäure in einem unpolaren, organischen Lösungsmittel. Andere Veresterungsmethoden, die für die Umsetzung der Farbstoffe der Formel (4) zu den Farbstoffen der Formel (1) in Frage kommen, verwenden Amidosulfonsäure als Sulfatisierungsmittel in Anwesenheit von Pyridin oder Pyridinbasen; die Veresterung ist auch mittels Schwefeltrioxid oder
b5 Chlorsulfonsäure in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Sulfolan (Tetramethylensulfon) möglich.
Die nach dieser Veresterung erhaltenen Farbstoffe der Formel (1) lassen sich folgendermaßen isolieren: Im Falle der Veresterung in überschüssiger Schwefelsäure geht man vorzugsweise so vor, daß man das Veresterungsgemisch mit Eis verdünnt, sodann durch Zugabe von Calciumverbindungen, wie beispielsweise Calciumcarbonat, die überschüssige Schwefelsäure ausfällt, die Farbstofflösung abtrennt und aus dem erhaltenen Filtrat den Farbstoff durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert. ι ο
Im Falle der Veresterung in einem unpolaren, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem der oben genannten Veresterungsmittel, beispielsweise mit Chlorsulfonsäure, kann man so verfahren, daß man nach Zugabe von Wasser oder Eis und gegebenenfalls Neutralisation die organische Phase abtrennt und den Farbstoff in der oben beschriebenen Weise aus der wäßrigen Phase isoliert. Bei der Veresterung mittels Arnidosulfonsäure in Pyridin oder einer Pyridinbase wird das Veresterungsgemisch vorerst einer Vakuumdestillation unterworfen, um einen möglichst hohen Anteil des Pyridins oder der Pyridinbase zurückzugewinnen. Durch Zugabe von Wasser und nochmaliger Destillation ist es möglich, weiteres Pyridin oder Pyridinbasen in verdünnter Form abzutrennen.
Wird die Veresterung in einem polaren aprotischen organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mittels Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure durchgeführt, so kann der Farbstoff entweder nach Neutralisation mittels eines alkalischen Mittels, beispielsweise feingemahlenem Natriumcarbonat, durch Zugabe von Methanol ausgefüllt und abgesaugt werden oder nach Verdünnung des Veresterungsgemisches mit Wasser, Neutralisierung und Extraktion der organischen Phase J5 mit Methylenchlorid aus der wäßrigen Farbstofflösung durch Sprühtrocknen oder Aussalzen isoliert werden.
Die in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Farbstoffe sind besonders bevorzugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls 4n die Verwendung der Farbstoffe der Formel (1) zum Färben und Bedrucken von Cellulose-, natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien bzw. ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasermaterialien, von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien unter Verwendung der Farbstoffe der Formel (1). Als Cellulosefasermaterialien sind Baumwolle und regenerierte Cellulose, wie Viskoseseide, sowie Leinen, Hanf und Jute bevorzugt. Geeignete Polyamidfasermaterialien sind insbesondere Wolle und andere Tierhaare sowie Seide, von den synthetischen Polyamiden, insbesondere Poiyamid-bb, Polyamid-6, Polyamid-11 oder Polyamid-4.
Die neuen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich insbesondere als Reaktivfarbstoffe und lassen sich auf den genannten Substraten nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Anwendungsverfahren echt fixieren. So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren unter Verwendung verschiedenster Alkalizusätze aus langer Flotte Färbungen mit sehr guter Farbausbeute. Mit ebenfalls ausgezeichneten Farbausbeuten färben sie Cellulosefasern nach den bekannten Klotzverfahren, wobei der Farbstoff mittels Alkali durch Verweilen bei Raumtemperatur, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze fixiert werden kann. Bei den Druckverfahren können ebenfalls die üblichen einphasigen Verfahren in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels oder alkalispendenden Mittels, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumcarbonal oder Natriumtrichloracetat, in der Druckpaste mil anschließenden Fixieren durch Dämpfen, beispielsweise bei 101 bis 1030C, oder die zweiphasigen Verfahrer unter Verwendung neutraler oder schwach saurei Druckpasten, nach deren Druck das Fasermateria entweder durch ein heißes elektrolythaltiges alkalische« Bad geführt oder aber mit einer alkalischen elektrolyt· haltigen Klotzflotte überklotzt und der Farbstofl danach durch Dämpfen oder Trockenhitze fixiert wird verwendet werden. Man erhält mit diesen Verfahren farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Die Qualität der Drucke wird von wechselnden Fixierbedingungen praktisch nicht beeinflußt, und zeigen somit eine befriedigende Nuancenkonstanz.
Die mit den Farbstoffen der Formel (1) erhaltenen Färbungen oder Drucke auf Cellulosefasermaterialien zeichnen sich durch beachtliche Echtheiten aus; hier sind insbesondere die wichtigsten Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten hervorzuheben, insbesondere die Lichtechtheit, Naßechtheiten, wie Waschechtheiten bei 60 und 95°C, saure und die alkalische Walkechtheit, Wasserechtheit, Seewasserechtheit, saure Überfärbeechtheit, alkalische und saure Schweißechtheit, sowie die Plissier-, Bügel- und Reibechtheit. Des weiteren ist die Weißätzbarkeit der Färbungen sehr gut.
Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Polyamidfasermaterialien werden mit den neuen Farbstoffen der Formel (1) bevorzugt aus saurem wäßrigem Färbebad oder -flotte gefärbt. Vorzugsweise wird der gewünschte pH-Wert des Färbebades oder der -flotte mit Essigsäure oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat eingestellt. Um eine gute Egalität der Färbungen zu erreichen oder deren Egalität zu verbessern, ist es vorteilhaft, übliche Egalisiermittel, beispielsweise Verbindungen auf Basis eines Umsetzungsproduktes von einem Fettamin, wie beispielsweise Stearylamin, mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, uJod. eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der etwa 3fach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure. Die Färbungen können üblicherweise bei Temperaturen von 60 bis 100° C, vorzugsweise im Auszieh verfahren, insbesondere bei Siedetemperatur des Färbebades oder auch in einem Druckfärbeapparat bei Temperaturen von etwa 110 bis 1200C ausgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen gegenüber den bekannten Farbstoffen der französischen Patentschrift 12 13 545 mit gleicher chemischer Struktur, jedoch mit dem Unterschied, daß diese bekannten Farbstoffe an Steiie der Reaktivgruppe der Vinyisuifon-Reihe einen Dichlortriazinamino-Rest als faserreaktive Gruppe enthalten, in nicht zu erwartender Weise sehr gute Druckeigenschaften und liefern sowohl im Einphasen- als auch im. Zweiphasen-Druckverfahren klare, egale Drucke ohne irgendwelche Fleckenbildung mit scharfen Konturen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die dort genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.
Beispiel 1
112,4 Teile 4-/?-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin werden unter Rühren in 1200 Volumenteile Wasser eingetragen; 143 Teile 31%ige Salzsäure werden zugegeben, und das
ganze auf O bis 5°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden langsam 80 Volumenteile einer 5 n-Natriumnitritlösung zugetropft. Anschließend wird 15 Minuten lang nachgerührt, sodann überschüssige salpetrige Säure mit etwas Amidosulfonsäure zerstört. Durch Zugabe einer Lösung von 98 Teilen N-/?-Sulfatoäthyl-N-äthyl-anilin in 400 Volumenteilen Wasser, die mit etwa 40 Teilen Natriumbicarbonat neutral gestellt war, erfolgt die Kupplung zum Azofarbstoff bei einem pH-Wert von etwa 1,8 bis 2,0. Nach beendigter
Kupplung wird der pH-Wert durch Zugabe von etwa 65 Teilen Natriumbicarbonat auf 5,5 eingestellt und der Farbstoff durch Kaliumchlorid (in einer Menge von 15%, bezogen auf das Lösungsvolumen) ausgefällt,
r) abgesaugt und bei 600C im Vakuum getrocknet. Es wird ein orange-rotes Farbstoffpulver erhalten, mit dem auf Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe üblichen Fixiermethoden klare rotstichig-orange Färbungen und Druck erhalten werden. Der Farbstoff besitzt in Form
ίο seiner freien Säure die folgende Formel
CH2-O2S
/r-
CH2-CH3
CH2-CH2-OSO3H
OSO3H
Beispiel 2
Diazotiert mit 112,4 Teile 4-/?-SulfatoäMylsulfonylanilin, wie in Beispiel 1 beschrieben, und kuppelt anschließend an Stelle mit der in Beispiel 1 angegebenen Kupplungskomponente mit einer Lösung von 150 Teilen N,N-Di-/?-sulfatoäthyl-3-chloranilin in 400 Volumenteilen Wasser von einem mit Natriumbicarbonat eingestellten pH-Wert von 6,5 bis 7,0, so erhält man nach Aussalzen mit Kaliumchlorid (in einer Menge von 25%, bezogen auf das Volumen der erhaltenen Farbstofflösung), Absaugen und Trocknen ein bräunliches Farbstoffpulver, mit dem auf Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe bekannte Fixierverfahren rotstichig-gelbe Färbungen und Drucke erhalten werden.
Der Farbstoff hat in Form seiner freien Säure die folgende Formel
30
CH2-O2S
CH2-OSO3H
CH2-CH2-OSO3H
CH2-CH2-OSO3H
Beispiel 3
59,3 Teile N,N-Di-^-hydroxyäthyl-3-chIoranilin werden innerhalb von etwa 25 Minuten in 49 Teile 100%ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 25 bis 280C eingetragen; im Verlauf einiger Stunden werden bei 70 bis 75° C 43,8 Teile Chlorsulfonsäure zugetropft Anschließend wird das so erhaltene Veresterungsgemisch vorsichtig .auf 200 Teile Eis gegossen und die erhaltene Lösung mit 63 Teilen Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 1 eingestellt
703 Teile 4-/}-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin werden in 350 Volumenteilen Wasser und 150 Teilen Eis suspendiert; durch Zugabe von etwa 15 Teilen Natriumcarbonat wird die Lösung neutral gestellt Bei 0 bis 5° C werden 43,5 Teile einer 40%igen wäßrigen Natriumnitritlösung zugegeben; zur Diazotierung wird diese Lösung unter Rühren langsam auf ein Gemisch aus 375 Teilen Eis und 70,5 Teilen 31%iger Salzsäure laufen lassen. Nach einer Stunde wird überschüssige salpetrige Säure mit etwas Amidosulfonsäure zerstört, sodann die anfangs beschriebene Kupplungslösung zugegeben und ein pH-Wert von 1,9 bis 2,0 eingestellt. Nach einer Rührzeit von einigen Stunden wird mittels Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt und der Farbstoff durch Zugabe von 440 Teilen Kaliumchlorid ausgesaizen, abgesaugt und geirocknei. Es wird ein gelbbraunes Farbstoffpulver erhalten, mit dem auf Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Fixierverfahren rotstichig-gelbe Färbungen und Drucke erhalten werden.
Der Farbstoff stellt ein Gemisch aus den beiden folgenden Farbstoffen im Molverhältnis von etwa 35 :65 dar:
r >—N=N—ν %>—N f jp in n-\/ 1^
CH2-CH2-O2S Cl
CH2-CH2-OH
(ca. 35%)
CH2-CH2-OSO3H
OSO,H
CH2-OSO3H
(ca. 65%)
CH2-CH2
OSO3H
Beispiel 4
144 Teile 4-/?-Sulfatoäthylsulfonyl-2-brom-anilin werden in 400 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von 46 Teilen Natriumbicarbonat gelöst; sodann werden 82 Volumenteile einer wäßrigen 5 n-Natriumnitritlösung zugesetzt. Der gesamte Ansatz wird auf O bis 5° C abgekühlt und auf ein Gemisch von 400 Teilen Eis und 143 Volumenteilen 31%iger Salzsäure einfließen lassen. Hierbei fällt die gebildete Diazoniumverbindung aus. Es wird 15 Minuten lang bei O bis 5°C weitergerührt, sodann überschüssige salpetrige' Säure mit etwas Amidosulfonsäure zerstört. Zur Kupplungsreaktion wird zu dieser Diazolösung eine Lösung von 98 Teilen N-j3-Sulfatoäthyl-N-äthyl-anilin und 40 Teilen Natrium-
CH2-O2S
CH2-CH2-OSO3H
bicarbonat in 400 Volumenteilen Wasser zugegeben; die ίο Kupplung wird bei einem pH-Wert von 1,8 bis 2,0 einige Stunden unter Rühren weitergeführt und beendet, sodann wird durch Zugabe von 65 Teilen Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 5,0 bis 5,5 eingestellt und der Farbstoff aus der Farbstofflösung mit Kaliumchlorid (in einer Menge von 15%, bezogen auf das Volumen der 'Farbstofflösung), ausgesalzen, abgesaugt und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird gemahlen; man erhält ein rotes Farbstoffpulver, mit dem nach für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Fixiermethoden auf einem Baumwollgewebe scharlachrote Färbungen und Drucke erhalten werden.
Der Farbstoff besitzt in Form der freien Säure die folgende Konstitution:
CH2-CH3
CH2-CH2-OSO3H
OSO3H
B e i s ρ i e I 5
140 Teile 4-0-SulfatoäthyIsulfonyl-2,6-dichlor-anilin gende Kupplung erfolgt mit einer Lösung von 86,8 Teilen N-j3-Sulfatoäthyl-anilin und 40 Teilen Natriumbicarbonat in 400 Volumenteilen Wasser. Der so hergestellte Azofarbstoff wird in analoger Weise, wie in
ili
0yy g
werden in analoger Weise wie in Beispiel 4 beschrieben 40 den vorhergehenden Beispielen beschrieben, isoliert; er nach der indirekten Methode diazotiert. Die nachfol- besitzt in Form seiner freien Säure die Formel
Cl
SO2 Cl
CH2
CH2—OSO3H
NH-CH2-CH2-OSO3H
und liefert unter Anwendung der für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Fixiermethoden auf Baumwollgewebe gelbstichig-orange Färbungen und Drucke.
Beispiel 6
60
20,1 Teile 4-0-Hydroxyäthylsulfonyl-aniIin werden in ein Gemisch aus 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Volumenteilen Wasser eingetragen, auf 0 bis 5° C gekühlt und bei dieser Temperatur mit 20 Volumenteilen einer wäßrigen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert Es wird 60 Minuten lang weitergerührt, sodann überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört Die Kupplung erfolgt durch Zugabe einer Lösung von 13,7 Teilen N-/?-Hydroxyäthyl-anilin in 30 Volumenteilen Eisessig, wobei der pH-Wert des Kupplungsgemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 1,8 bis 2,0 eingestellt und gehalten wird. Der Kupplungsansatz wird einige Stunden bei 10 bis 18° C gerührt, der ausgefallene Farbstoff danach abgesaugt, mit etwas 5%iger Natriumsulfatlösung gewaschen und bei 60" C getrocknet
Das trockene Produkt wird in 250 Teile lOO°/oige Schwefelsäure eingetragen, danach 4 Stunden lang bei 60 bis 70° C gerührt Nach Abkühlen wird das Veresterungsgemisch vorsichtig auf 1400 Teile Eis gegeben, und die überschüssige Schwefelsäure wird durch langsame portionsweise Zugabe von 235 Teilen
Calciumcarbonat als Calciumsulfat ausgefällt, das heiß abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen wird. Die als Filtrat erhaltene Farbstofflösung wird sprühgetrock
Der so isolierte Farbstoff liefert auf Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Fixierverfahren orange Färbungen und Drucke. Er besitzt in Form der freien Säure di° ^ormel
-N=N-^f X-NH-CH2-CH2-OSO3H
CH2-O2S CH2-OSO3H
B e i s ρ i e 1 e 7 bis 35
hergestellt, insbesondere in analoger Weise, wie in den 15 oben genannten Beispielen 1 bis 6 beschrieben. Sie liefern auf Baumwolle ebenso wie die Farbstoffe nach Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe Beispiele 1 bis 6 echte Färbungen oder Drucke mit den wurden nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Tabelle angegebenen Nuancen.
Beispiel Formel des Farbstoffes Nuance auf Bw
HO3SO- CH2CH2- ^CH2CH2OSO3H
Br
8 HO3SO-CH2CH2-O2S
Br
HO3SO-CH2CH2-O2S
// V
N=N CH3
SO2
CH2-CH2-OSO3H
NO2 Vh2CH2OSO3H H
^CH2CH2OSO3H CH2CH2CH2CH3
CH2CH2OSO3H
CH,
11 HO3SO- CH2CH2-
/ J
Cl
12 HO3SO-CH2CH2-O2S
13 HO3SO-CH2CH2-O2S-
-N
CH3
CH2CH2OSO3H CH2CH2COOH
CH2CH2OSO3H CH2CH2OSO3H
CH2CH2OSO3H
Orange
Orange
Orange
blaust. Rot
Rot
Orange
Orange
15
16
Fortsetzung
Beispiel Formel des FarbstofTes Nuance auf Bw
14 ho3so-ch2ch,-o2s-/Vn=n-/^
15 HO3SO- CH2CH2-
N=N- -N
Orange
Orange
16 HO3SO-CH2CH2-O2S-^
17 HO3SO-CH2CH2-O2S
CH2CH2CN
CH2CH2OSO3H
CH2CH2CONH2
Vh2CH2OSO3H
CH2CH2-CO-OC2H5
N=N-<f ^^N Orange
CH2CH2OSO3H
CH2CH2-O-CO-CH3 N Orange
CH2CH2OSO3H
18 HO3SO-CH2CH2-O2S-^
19 HO3SO-CH2CH2-O2S
20 HO3SO-CH2CH2-O2S
fV-N=
OCH3
HO3SO-CH2CH2-SO2
HO3SO- CH2CH2- O^
OCH3
i
CH2-C=CH2
CH2CH2OSO3H
Cl
CH,-C=CH2
Vh2CH2OSO3H CH2CH2OSO3H
^CH2CH2OSO3H CH2CH3
Vh2CH2OSO3H
-N
Vh2CH2OSO3H
Orange
Orange
Orange
gelbst.Orange
rotst. Orange
030 210/29S
18
Fortsetzung
Beispiel Formel des Farbstoffes Nuance auf Bw
A-N=N-ZVn
HO3SO-CH2-CH2- SO2
CH3
HO3SO-CH2-CH2- SO2 OCH3
25 HO3SO-CH2CH2-
Cl
HO3SO-CH2-CH2-SO2 Cl
27 HO3SO-CH2CH2-O2S^^S—N=N-
CH3
v_N-CH2CK3
CH2CH2OSO3H CH2CH3
"CH2CH2OSO3H CH2CH3
^CH2CH2OSO3H CH2CH3
CH2CH2OSO3H CHj
CH2CH2OSO3H
CH3
HO3SO-CH2CH2-028--/"V-N=N-/~~S—N^
CH3 HO3SO-CH2-CH2-SO2 CH3
OCH3
30 HO3SO- CH2CH2- O2
HO3SO-CH2-CH2-SO2 CH3
^CH2CH2OSO3H CH2CH3
^CH2CH2OSO3H CH2CH2CH2CH3
CH2CH2OSO3H CH2-CH3
CH2CH2OSO3H
gelbst. Orange
Orange
rotst. Orange
Orange
Orange
Orange
Orange
Orange
Orange
'■■■} U
20
Fortsetz-ung
Beispiel Fonnel des Farbstoffes Nuance auf Bw
Br
32 HO3SO-CH2CH2
Br
Cl
33 HO3SO-CH2CH2-OzS-^^^I
Cl
Cl
CH2CH2OSO3H
^CH2CH2OSO3H CH2CH3
^CH2CH2OSO3H
gelbst. Orange
Orange
34 HO3SO- CH2CH2- O2S-/>—N=N-/>—N
35 HO3SO-CH2CH2-
Cl CH2CH2OSO3H CH2CH3
^CH2CH2OSO3H
Orange
Orange

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Wasserlösliche Farbstoffe, die in Form der freien Säure die Formel (1)
    (D
    CH2-CH2-OSO3H
    besitzen, und deren Salze, in welcher
    R( ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls durch Methyl und/oder Chlor substituiert sein kann, eine Hydroxyalkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine mit einer anorganischen oder organischen Säure veresterte Hydroxyalkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanalkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxy-, Carbonamido- oder Carbalkoxyalkylengruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen in dem Alkyl- bzw. Alkylenrest, J0 eine Halogenalkylgruppe von 2 oder 3 C-Atomen oder eine Halogenalkenylgruppe von 2 oder 3 C-Atomen bedeutet,
    R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe oder ein Halogenatom ist, r>
    R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder eine Nitrogruppe darstellt,
    R4 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder eine Nitrogruppe steht.
    2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1
    definierten Farbstoffe der Formel (1) oder ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin der Formel (2)
    W-CH2-CH2-O2S R4
    (2)
    oder dessen Salz, in welcher R3 und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und W die Hydroxy- oder Sulfatogruppe bedeutet, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel (3)
    (3)
    CH2-CH2-W
    oder deren Salz mit Ri, R2 und W der oben genannten Bedeutung kuppelt und im Falle der Herstellung eines Farbstoffes der Formel (4)
    (4)
    CH2-CH-, W
    in welcher Ri, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und eine oder beide Formelreste W für die Hydroxygruppe stehen, m> diesen Farbstoff der Formel (4) mittels eines Sulfatisierungsmittels in dessen Schwefelsäurehalbestcrverbindung der Formel (t) oder dessen Salz überführt.
    3. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Cellulosefasern, natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern oder von Gemischen dieser Fasermaterialien.
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