DE2238110A1

DE2238110A1 - Azoverbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2238110A1
Application number: DE19722238110
Authority: DE
Inventors: Fritz Oesterlein; Henri Dr Riat
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-08-04
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1973-02-15
Also published as: JPS4825728A; AR194740A1; CH562865A5; AU4520272A; AU468996B2; GB1405016A; IT961817B; CS195257B2; JPS587672B2; FR2148213B1; CA975758A; FR2148213A1; BE787122A

Description

CBA-GEIGY

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

{Case 1-7667/1+2)

De:;:schla.'id

22,

Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft faserreaktive Azofarbstoffe der Formel . ■ ._..—---·'"

S^ / k X A ^v /

HOOC-X

worin X eine direkte Bindung oder eine niedrigmolekulare Alkylengruppe oder eine Alkylenmercapto- oder Alkylenoxygruppe mit niedrigmolekularem Alkylenrest, ein Y ein Wasserstoffatom und das andere Y die Sulfonsauregruppe _s Z ein Halogenatom und u eine Aminogruppe bedeutet, welche einen faserreaktiven Rest beliebiger Art enthalten kann.

Als Brückenglied X kommt vor allem ein aliphatisehes Brückenglied mit kurzer Kette in Betracht, wie z.B. die Methylen-, Methylenmercapto- oder Methylenoxygruppe, insbesondere ist X aber eine direkte Bindung. Besonders wertvolle Farbstoffe der Formel (l) sind solche, in denen die Gruppe HOOC-X- in

309807/1234 , ·

BAD ORFGINAU

CIBA-G IGYAG >

I 22381

meta- oder para-Stellung zur Azogruppe, steht. Y ist bevorzugt in α-Stellung Wasserstoff und in ß-Stellung die SuI-fonsäuregruppe. Das Halogenatom Z ist vor allem ein Broin- oder insbesondere Chloratom.

Der Substituent u kann die H_OM-Gruppe oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sein, wie z.P3. die Methylamino-, Isopropylamino-, Isopropoxypropylamino-, N N-Dimethylamino-, N-Methyl-, N-äthylamino-, N N-Dibutylamino-, Phenylarni.no-, Sulfophenylamino- oder Disulfophenylarninogruppe, oder der Rest eines cyclischen Amins, wie z.B. die Piperidino-, Piperazino- oder Morpholiriogruppe.

Insbesondere ist u aber eine einfache, wenig Faseraffinität verleihende Aminogruppe (wie z.B. eine Morpholirio- oder N-Methylariilinogruppe) oder aber eine Aminogruppe der Formel

(2) , R_n R 11

' I

worin R., und Rp je ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, A einen Alkylen- oder Arylenrest, Z ein Halogenatom und U₁ ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe oder das gleiche wie u in Formel (l) bedeutet. . "

Unter niedrigmolekularen Alkylresten sind Alkylreste mit

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· GEIGY Aß

nicht'-mehr als sei das Kohlenstof fatomen zu verstehen. A kann ein Alkylenrest mit kürzerer oder längerer Kette sein, z.-B. ein Λethylen- oder Hexylenrest, vorzugsweise ist A jedoch ein Benzolrest, insbesondere der m- oder p-Phenylenrest. Bezüglich des Symbols Z sei auf die Erläuterung der Formel (l), oben verwiesen. Für den Substituenten u. gilt, sofern dieser.ein Halogenatom ist, das gleiche. Als Alkoxygruppen kommen Reste primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohole in Vetracht, wie z.B die Methoxy-, Aethoxy-, Propyloxy-, Isopropoxy- oder 1,1- Dimethyläthoxygruppe, Reste von verätherten Dialkoholen, -wie 2.B. die Aethoxyäthoxy- oder !■letnoxypropyloxygruppe, Reste ungesättigter aliphatischer Alkohole, wie z.B. die Alkyloxy- oder Propargyloxygruppe, oder Reste aliphatischer Alkohole, die cyclische Gruppen enthalten, wie z.B. die Benzyloxy-, Purfuryloxy- oder Tetrahydrofui'furyloxygruppe. Als Aryloxygruppen seien Beste von Phenolen und Naphtholen, insbesondere die Phenoxy-, SuIfο-phenoxy- oder Disulfophenoxygruppe genannt. Als Alkyl- oder Arylrnorcaptogrupperi sind Methyl- und Phenylniercaptogruppe zu erwähnen. ■ ·

In 9iner bevorzugten Ausführuhgsform ist U₁ in Formel (2) gleich dem chrorriogeneri Rest des Farbstoffes der Formel (l), d.h. eine Arninogruppe der* Formel
-HN OH

COOH

3 ο η β η 7 /1 ?3h

BAD

CIBA-GEIGY AG

worin Y und X die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben. Die Farbstoffe dieser bevorzugten Ausführungsform sind in ihrer Grundstruktur symmetrisch

und entsprechen der allgemeinen Formel

y v_

I Il

N N

\/ A (4)

OH

— NR

NR,

worin X,Y und Z bzw. R₁ und R₂ und A die bei der Erläuterung der Formel (l) bzw. (2) angegebener! Bedeutungen haben.

Eine wichtige Untergruppe dieser bisreaktiven Disazofarbstoffe der Formel (4) sind die Farbstoffe der Formel

HOOC

-- NH

Cl

KH

worin A einen m- oder p-Phenylenrest bedeutet.

Die Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (l) erfolgt durch Kupplung, Acylierung und Kondensation.

So kann man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

HOOO-X

-NIL₃

(6)

3 0 9 8 0 7/12

BAD

JK li",

CIBA-GEIGYAG

mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin~3,,6-oder-ⁱf-,6-disulfonsäure kuppeln und das Kupplungsprodukt mit einem Trihalogen-1,3,5-triazin acylieren* worauf anschliessend ein Halogenatom des Dihalogentriazinrestes der erhaltenen Verbindung durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin durch einen der den genannten Ver .indungen entsprechenden Reste ersetzt -^T werden kann. Die Teilreaktionen können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Statt eines Trihalo'_Jgen-l,3j5jtriazins kann auca ein k,6-Dlhalogen-l,3i5~triazin das in 2-Stellung eine HpN-Gruppe oder den Rest eines Amins gebunden enthält, als Acylierungsmittel verwendet werden. Das Acylierungsmittel kann auch vor der Kupplung mit der 1-Amino ^S-hydroxynaphtha^in^/o- oder 4,6-disulfonsäure umgesetzt werden, so dass die Kupplung als letzter Reaktionsschritt vollzogen wird usw.

Ist der Rest u in den Farbstoffen der Formel (l) ein Rest der Formel (2), so erhöht sich die Zahl der in beliebiger Reihenfolge durchführbaren Teilreaktionen und damit die Zahl der mögliehen Herstellungsvariantenj insbesondere dann, wenn in der in Betracht gezogenen Verbindung der Substituent u im Rest der Formel (2) einen Rest der Formel (3) bedeutet.

Man kann diese Farbstoffe erhalten, indem man Cyanurhalogenide mit l-Amino-ß-hydroxynaphthalin^jo- oder 4,6-disulfonsäure zu Verbindungen der Formel

3098 07/1234 BADORIGiNAt. '

CIBA-QEIGY AG

OH

(7)

umsetzt, letztere mit Aminen der Formel

H(R₁)N-A-N(R₂)H

(8)

kondensiert, die erhaltenen Kondensationsprodukte mit Di- oder Trihalogen-l,3i5-triazinen umsetzt, in dem an zweiter Stelle genannten Fall ein Halogenatom des gebildeten Dihalogentriazinrestes durch Kondensation mit Ammoniak, einem Amin, Alkohol Phenol oder Mercaptan bzw. mit l-Arnino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- oder -4,6-di-sulfonsäure oder mit dem primären Amin des Restes der Formel (3) gegen einen der entsprechenden Reste austauscht, und in einer beliebigen Stufe des Verfahrens, d.h. vor oder nach den Kondensationen, durch Kupplung mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (6) die betreffenden Azo-bzw. Disazoverbindungen bildet. Man erhält die bisreaktiven erfindungsgemässen Azoverbindungen ebenfalls, wenn in dem beschriebenen Verfahren statt eines Diamins der Formel (8) ein bereits mit einem einen faserreaktiven Rest enthaltenden Acylierungsmittel, insbesondere mit einem Dioder Trihalogen-l,3,5-triazin monoaeyliertes Diamin verwendet wird. Eine weitere Herstellungsvariante besteht darin, dass man die l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -^/o-disulfönsäur'e

309807/123A BAD ORIGINAL·

CiBA-GEIGY AG

* 22381TO

mit einer Verbindung der "Formel

Y V

Z Z ' -

kondensiert und vor oder nach der Kondensation mit Diazoverbindunge aus Aminen der Formel (6) vereinigt.

Die bisreaktiven Azoverbindungen sind auch dadurch erhältlich, dass man-Azoverbindungen der Formel

v_^ A A A T

HGOC-X*

mit einem einen faserreaktiven Rest aufweisenden Acylierungsmittel, insbesondere mit 4,6-Di-halogen-l,3i5-triazinen umsetzt, die den in 2-Stellung gebundenen Rest des Ammoniaks, einen Amins., Alkohols, Phenols oder Mercaptans bzw;. Rest der Formel (3) enthalten.

Die Disazoverbindungen der Formel (4) stellt man aber vorzugsweise durch Kupplung der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (6) auf die 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3 .> 6- oder -4,6-disulfonsSure, Acylierung des erhaltenen Monoazofarbstoffes mit einem Cyanurhalogenid und Kondensation des gebildeten monoreaktiven Monoazofarbstoffes mit einem Diafnin

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CIBA-GEIGY AC

der Formel (8) im Molverhältnis 2:1 her.

In den voranstehenden Formeln [6) bis (10) haben die Symbole X,Y,Z,FU,A und u die bei den Erläuterungen der Formeln (l) und (2) angegebenen Bedeutungen.

Als Ausgangsstoffe der Formel (6) kommen z.B. die folgenden Aminocarbonsäuren in Betracht:

ß-(2-Amino-phenyl)-propionsäure, ß-(3-Amino-phenyl)-propionsäure, ß- &-Amino-phenyl)-propionsäure, 7-(2-Amino-phenyl)-buttersäure, ß-(4-Amino-phenyl)-buttersäure, ß-(3-Amino-phenyl)-isobuttersäure, 7-(2-Amino-phenoxy)-buttersäure, α-(4-Amino-phenoxy)-propionsäure, 7-(4-Amino-phenoxy)-buttersäure,

insbesondere jedoch die 2-,3- oder 4-Amino-benzoesäure, 2->3- oder 4-Amino-phenylessigsäure, 4-Aminophenylmercaptο-essigsäure, 2-,3- oder 4-Amino-phenoxyessigsäure.

Die Diazotierung dieser Amine geschieht nach an sich üblichen Methoden mit Hilfe von z.B. Natriumnitrit und Mineralsäuren, und die Kupplung mit der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder 4,6-disulfonsäure erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in wässrigem alkalischem Medium.

309807/123/.

CIBA-GElGY AG

Als Acylierungsmittel seien die folgenden Halogen-l,3*5-

triazine genannt:

a^ö-TrichlorC-Tribrom- oder Trifluor-)-1,3,5-triazin, sowie 4,6-Dichlor (Dibrom- oder -Difluor-)-1,3*5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. -über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NH^-Gruppe oder durch den Rest einer über das. Stickstoffatom gebundenen äliphatischen,·heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen,, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentrlazinen in. 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden · können, seien z.B. die 'folgenden erwähnti* . . .

aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyl-verbindungrn _} v/ie Thioalkoholej Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxy.alkan.ole,-Methyl-, Aethyi-, Isopropy!alkohol, Glykolsäure, Phenol, Chior- oder .Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usv/., insbesondere .aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, v/ie Hydroxylarr.in, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäüren, Glykolmonoalkylather, Methyl-, Aethyi-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-,' Mothoxypropyl-ainin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methy!phenyl-,'Aothylon-

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phenylatnin, Chloräthylainin, Aethanolamine, Propanolaminq, Benzylamin, Cyclohexylamine Morpholine Piperidin, Piperazin, Aminokohlensüurecstcr, Aminociisicsäürcrithylester, Aminoäthan-Gulfonsäure/ N-MethylamihoäthanaulfonsUure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, ρ- b/<w. m~Aininoncotnn:i.l.i.d, Aminophenole, Anlsicün, Phenotidin, und insbenondere saure Gruppe enthaltende Aniline,

- Sulfanil-, Methanil, Orthanilsäure, Ani-

lindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Αηίϋη-ω-ΐηε^ΒηΒυΙΓοη-säure, AminobenzodicarbonsäureneNaphthylaminomono-^-di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-arninobenzoe~ säure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoff Charakter, z.B. ^-Mitro-'i '-a'mirio-stilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4' ~arnino-diphenylamino-4,3^T -stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann wie bereits beschrieben auch nach der Acylierung oder nach der Kupplung zur Azoverbindung der Formel (l) geschehen.

Die erfindungsgemässen Acylierungen bzw. Kondensationen führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch austauschbare Halogenatome

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übrigbleiben, d.h, z.B. in organischen. Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.

Als Ausgangsstoffe der Formel (8) kommen Amine mit acyclischen! oder cyclischen Rest, irisbesondere mit einem aliphatischen Alkylrest oder mit einem aromatischen Rest in Betracht. Als Amine mit einem aliphatischen Alkylrest seien z.B. das Aethylendiamin, das 1,3-Diaminopropan, das Hexamethylendiamin und Piperazin genannt.

Als Ausgangsstoffe der Formel (8) kommen aber insbesondere m- oder p.Diaminobenzole in Betracht, die durch Halogenatome, wie z.B. Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, wie z.B. die Methyl-, Aethy1- oder Isopropylgruppe oder durch Carboxyl- oder SuI-fonsäuregruppen substituiert sein können. Als Beispiele seien genannt: 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol,' ■■ ■■ ■

2,4-Piaminotoluol, .

1,3- oder l^-Diaminobenzol-a-carbon- oder sulfonsäure, 1,3-Diamino-2,4,δ-trimethylbenzol,
l,4-Diamino-2,3,5,o-tetramethylbenzol,
l,3-Diamino-4-methoxybenzol, . ■

l^-Diamino-'i-chlorb.enzol, ·

l,3-I⁾ia^mi^no-^-ⁿitrobenzol, . ■ " ■ .

4,4'-Diaminostilben -■ " . .

4,4' -Diamir.odiphenylmethan, Benzidin,
3,3'-Dimethyl-benzidin, ·

3i3'-Dimethoxy-benzidin, ;·

3,3'-Dichlor-benzidin, ' ■ '

J.i'-Dlearboxy-benzidin, . J₀₉
3, 3'-DJ cartoxyrnethoxy-benzidin,

BAD ORIGINAL

2,2'-Dimethyl-benzidin, Diphenylin,
3,3¹-Dimethylnaphthidin.

In den nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (l) können die beweglichen Hs]c;--enatorr.e des einen oder anderen faserreaktiven Substituenten leicht, z.B. durch Umsetzung mit ternären Aminen oder mit Hydrazine^ (wie Dirnethylhydrazin) *ersctzt v/erden, wobei faserreaktive Verbindungen entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen

Rostes gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniurr.grup-

pe darstellt« ■.„·■'.

Die erfindungsgema'ssen neuen Azoverbindungen der Formel (i) lassen sich als Farbstoffe verwenden. Sie können isoliert und zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst

■niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe'von •Coupagemitteln und/oder Puffermitteln, z.B. nach Zugabe eines

Gemisches .gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet

•werden;, vorzugsweise wird die Trockung bei nicht zu hohen

.Temperaturen und unter vermindertem Druck vor.genon::nen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann. ' man in gewissen Fällen die erfindungr>gemässen trockenen Präparate direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe

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BAD ORIGINAL

- -Vt - ■■'■■-..

herstellen. . ·

Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Die Farbstoffe der Formeln 4 und 5 .eignen sich besonders zum Fe. r be η von Cellulose nach dem Ausziehverfahren, wonach die Ware wahrend längerer Zeit (etwa 100-120 Minuten) in einer salzhaltigen alkalischen Farbstofflösung bei erhöhter Temperatur gefärbt und die Färbung fixiert wird. Dieses Verfahren und die Druckmethoden ergeben Färbungen und Drucke, die sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit, einen hohen Fixierungsgrad und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten auszeichnen. Ferner zeigen die neuen Farbstoffe eine sehr gute Löslichkeit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die'Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsius» graden angegeben.

BAD ORiGINAL 3 0

Beispiel

46,7 Teile des Monoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter p-Aminobenzoesäure auf l-Amino-8-naphtol-3,6~disulfonsäure in alkalischer Medium erhält, werden in Form des Natriumsalzes' in 600 Teilen V/asser gelöst und in eine eiskalte Suspension in l8,5 Teile Cyanurchlorid gegeben. Das Gemisch wird zwischen 0 und 5° gerührt und durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation lässt man eine Lösung von 5,4 Teilen m-Phenylendiamin in 100 Teile Wasser zufliessen und rührt die Mischung eine Stunde zwischen 30-40 , wobei durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung der ρ -Wert

» zwischen 5 und ¹J gehalten wird. Nach beendeter Kondensation

wird der p_TI-Wert mit Natriumcarbonat auf 8 gestellt und der

ri

Disazofarbstoff durch Zugabe von Aceton gefällt, abfiltriert und getrocknet.

Der erhaltene Disazofarbstoff der Formel

OH NIt-

ι ι

SJ

NH

•NH

T ""3" Cl

färbt Cellulosefaser nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Elektrolyten aus alkalischem Bad in farbstarken, reinen blaustichig roten Tönen an.

Verwendet man anstelle von m-Phenylendiamin p-Phenylendiarnin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. In diesem Fall kann der !Farbstoff auch durch Zugabe von Natrium-

BAD

CIBA-GEIGYAG

chlorid oder Kaliumchlorid ausgesalzen werden. '

Kuppelt man gemäss den Angaben in diesem Beispiel 1,8-Aminonaphtbl-3,6-disulfonsäure mit diazotierter m-Aminobenzoesäure bzw. m-Animophenoxyessigsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Beispiele von Farbstoffen,, die gemäss Beispiel 1 erhalten werden, wenn man die'Monoazofarbstoffe der Kolonne I mit Cyanurchlorid und mit den Diaminen der Kolonne II im Verhältnis 2:2:1 umsetzt,

Tabelle 1

Monoazofarbstoffe I	I	Diamin II	Nuance
p-Arninoberizesäure —^	m-Aminobenzoesäure -$	2,4-Diamino toluol	Rot
1, 8-Aminonapht.ol~3;» 6-	1,8-Aminonaphtol-3i6-
disulfönsäure	disulfonsäure
Il	It	2,4-Diamino-	11
		chlorbenzol
ti	;'■■■■ ■ -. · ^ ■ ■ ■■■ "3	2,5-Diamino-	Il
		toluol.
Il	p-Phenylendiamin-	it
sulfonsäure
p-Phenylendiamin
■"■ . ·■	It

4,4'-Dlaminodipheny;	ti
oxyd
Ϊ9-807/1234
BADbRIGINAL

CIBA-GElGY AG

Monofarbstoffe I

j&~Arninophenylessig3äure —\ l,8-Aminonaphtol-3i6-disulfonsäure

p-Aminophenoxyessigsäure —^ l,8-Aminonaphtol-3i 6-disulfonsäure

m-Aminophenoxyessigsäure -^f l,8-Aminonaphtol-3j 6-disulfonsäure

Amino-isophtalsäure -Λ 1,8-Aminonaphtol -'$, 6-disulfonsäure

Diamin ]I

"7238110"

p-Phe'-iylendiarairi

k,k^x -V. iaminodi phenyl Harnstoff -2,2' m-Phenylendiamin

1,4-DJaminoaethan 4,4'-Diaminodiphenyloxyaethan-2,2^f-disulfonsäure m-Phenylendiamin

l-Aminobenzol^^-dicarbon- \ "

1 säure -> l/>-Aminonaphthol-3/5;

-disulfonsäure

p-Aminobenzoesäure -> 1,8-

i\minonaphthol-3,o-disulfon~

säure

p-Phenylendiamincarbonsäure

I 7Γ, »« W

309 a 07/1?

ί BAD ORIGINAL

Nuance

ro L.

ι stark blau-'

stichig-rot

CIBA-GEIGY AG Beispiel 2

31,9 Teile l,8-Arninonaphthol-3,6~disulfonsäure werden ■unter Zusatz von Natriumhydroxyd neutral gelöst, und die Lösung wird zu einer eiskalten wässrigen Suspension von ΐδ, 5 Teilen Cyanurchlorid gegeben« Die Mischung wird 2 Stunden . zwischen O und 5° gerührt und mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung so neutralisiert, dass die Reaktion stets schwach kongosauer bleibt. Nach beendeter Kondensation fügt man eine aus 13j7 Teilen Anthranilsäure in üblicher Weise hergestellte Diazolösung hinzu. Im Laufe von 1 bis 2 Stunden werden etwa 50 Vol.-Teile 2n₇Natriumhydroxydlösung zugetropft. Nach beendeter Kupplung fügt man eine Lösung von 5,4 Teilen m-Phenylendiamin in 100 Teilen Wasser hinzu, erwärmt auf 35 und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung wird das Reaktionsgemischmutralisiert. Der entstandene Bis -Dichlortriazinylaminfarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff kann auch durch Zugabe von Aceton oder Alkohol gefällt werden. - ■- _

Er färbt Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren in echten kräftigen roten Tönen.

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Beispiel 3

Gemäss den Angaben in Beispiel 2 werden 31*9 Teile 1,8-Aminonaphthol-3,6-disulfonsäure mit l8,5Teilen Cyanurchlorid kondensiert. Zur erhaltenen Lösung des primären Kondensationsproduktes gibt man innert 10 Minuten eine wässrige Lösung von 5,k Teilen m-Phenylendiamin, erwärmt allmählich auf 30 und lässt innert 1 Stunde etwa 50 VoI.-Teile 2n-Natriumhydroxydlösung in der V/eise zutropfen, dass der p„-Wert 6 nicht überschritten wird. Nach beendeter Kondensation gibt man eine lösung von 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und _tanschliessend bei 5-10 die Diazolösung aus 13*7 Teilen p-Aminobenzoesäure hinzu. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Aceton oder Alkohol gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er ist identisch mit demjenigen, der gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde.

Beispiel

46,7 Teile 7-(p-Carboxyphenylazo)-l,8-aminonaphtol-3,6-disulfonsäure werden nach den : Angaben im Beispiel 1 mit l8,5 Teilen Cyanurchlorid kondensiert. Zum erhaltenen Kondensationsprodukt gibt man tropfenweise 8,3 Teile Morpholin. Das Reaktionsgemisch wird bei 30 gerührt und allmählich mit einer verdünnten Hatriumhydroxydlösimg neutralisiert. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung zum Trocknen in Vakuum eingedampft. Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in echten roten Tönen. Verwendet man anstelle von Morpholin die entsprechende

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CtBA-GEIGY AG

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Menge Aethanolamin oder N-Methylanilin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften- .

Nachstehende Tabelle enthält weitere Beispiele von Farbstoffen, die gemäss Beispiel 4 erhalten werden, wenn man die aus den L5azckomponenter> (I) ^ur)d Kupplungskomponenten. (II) erhaltenen Monoazofarbstoffe mit 'Cyanurchlorid und den Aminen (III) im'Verhältnis 1:1:1 miteinander umsetzt.

Tabelle 2

Diazokomp. (I)

K.K. II

Amine III

iuance

ρ-Aminobenzoe säure

1,8 -Arninonapht öl -3,6-dIsul.f onsäure

m~Aminobenzue,säure m-Phenoxyessigsäure

09ΒΠ7/

'Ammoniak

I Irot

Methanilsaure Su 1 f on! 1 s äur e Anthranilsäure 1"

Sulfoanthranlli" saufe

Aethylamin Diäthylamin Morpholin

m-Aminobenzoe säure

Morpholin

Aethanolamin

1-Aminonaph- |" thalin-6-sulfortsäure '<■

CIBA-GEfGY AG

Diazokom. (I)	K.K. II	Amine III.	Nuance
p-Aminobenzoe	1,8-Aminonaphtol-	M e t h a n 11 s au re	rot
säure	4,6-disulfonsäure
Aminoisophtfral-	1,8-Aminonaphtol-	Morpholin
säure	3,6-disulfonsäure

30 9 807/123/,

JAW -ι·/;') (\/-t

CIBA-GEiGY AG

BeIspie] 5-· ■ """-■ ^;

46,7 Teile 1- (p-Carbo:xyphe;nylazo)~1, 8-aminonaphtol-3, 6-disulfonsäure werden gemäss den Angaben in Beispiel 1 mit l8j5 Teilen Cyanurchlorid kondensiert. Zum erhaltenen Kondeiisationsprodukt gibt man eine neutrale wässrige ■ Lösung von 18,8 Teilen m-Phenylendiamin-sulfonsäure und stellt innert 1 Stunde bei einer Temperatur von 30 mit Hilfe einer verdünnten Natriiimhydroxydlcsung den p_T,-Wert auf .6. Dann kühlt

Ii

man auf 5 ab und versetzt mit einer feinen wässrigen Suspension von l8₃ 5 Teilen Cyanurchlorid, rührt 1 bis 2 Stunden;, wobei man den p_TT-Wert durch Zugabe einer Natriumhydrcxyd-

Jd

lösung zwischen 5 und 6 hält.

Nach beendeter Kondensation gibt man 50

Teile einer lü^igen Ammoniumhydroxydlfeung hinzu und hält das Reaktionsgemisch 2 gtunden bei 40°. Der Farbstoff wird alsdann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten roten Tönen.
Beispiel 6

Gemäss den Angaben in Beispiel 5 werden zuerst· l8,5 Teile Cyanurchlorid mit 46,7 Teilen MonoazofarbstoiT und l8,8 Teilen m-Phenylendiaminsulfonsäure kondensiert. Bei 30° gibt man zur erhaltenen Lösung 20 Teile 2,4-Di

hinzu und hält durch Zutropfen einer verdünnten NatriumhydroxycQ£sung den p_t -Wert zwischen 6 und 7. Nach beendeter

ti

Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in roten Tönen.

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CIBA-GEIGYAG

*2 22381U

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen aufgeführt, die hergestellt werden, indem man die aus den Komponenten I und II erhaltenen Monoazofarbstoffe mit Cyanurchlorid und einem Diamin III kondensiert und
schliesslich mit einer der Reaktivkomponenten IV umsetzt.
Tabelle 3

Diazokomponente I	-	Kuppl.K. II	■	Il	309807/1234	Diamine III	Reaktiv 'iorup · IV
p-Aminobenzoe	I- -	1,8-Aminonaphtol-		BAD QBtQINM:	p-Phenylendi-	Cyanurchlorid
säure	3, 6-disulfonsäit"'e	tt	aminsulfon-
		Il	säure
Il	It		It	2,4-Dichior-0-
			aminotriazln
Il		ti	2,4,5,6-Tetra-
	tt		chlorpyrimidin
It		It	^S-Trichkiiszrlrnidin
tt		m-Phenylen-	4-Methyl-5-ChI0
	tt	diaminsulfon-	-2,6-dimethyI-
		säure	sulfonylpyrinn -
	It		din
If		It	5-Chlor-2,4,6-
		Trifluorpyrirru.
		din
0- Aminobenzoe-	tt	ß-Chlorpropi^·
säure		säurechlorid
tt	tt	«i-IkOrn-acryl-
		s&urechlorid

ClBA-GEIGY AG

Diazokomp- I

Kuppl.K. II Diamin III

Reaktiv Komp.IV

m-Phenoxyessigsäure

δ-Aminonaphtol-6-dlsulf onsäure m-Phenylend iaminsulfonsäure

309007/1234

BAD 2,3-Dichlorchinoxalin-δ-c a rbon ε äurechlorid

2-Chlorbenz thia· zol-6-Carbonsäure chiorid 2,4-Di chi or-β-Phenoxytriäzin

CIBA-GEIGY AG Beispiel 7

33j2 Teile des Umsetzungsproduktes aus l8 Teilen 2,4-Dlchlor 6-Methoxytriazin und l8,8 Teilen m-PhenylendiaminsulfonsMure werden in.Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung gibt mart die neutrale, wässerige Lösung die man erhalten hat durch Kondensation von 46,7 Teilen 7-(p-Carboxyphenylazo)-l,8-Aminonaphtol-3*o-disulfonsäure mit l8,5 Teilen Cyanurchlorid. Das Gemisch wird einige Stunden zwischen 4θ° und 50° gerührt. Und der ρ " -Wert durch Zugabe einer wässerigen Natriumhydroxydlösung zwischen 5 und 7 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen; abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in roten Tönen. Beispiel 8

Zu einer feinen Suspension von l8,5 Teilen Cyanchlorid in 250 Teilen Eiswasser gibt man eine neutrale Lösung von ~$1 ,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphtalJn-3,6-disulfonsäure. Im Laufe einer Stunde werden ca. 100 Teile 1-n Natronlauge zugetropft. Nach vollständiger Reaktion versetzt man die erhaltene Lösung mit einer neutralen Lösung aus l8,8 Teilen m-Phenylendiaminsulfonsäure und hält den p"-Viert durch Zutropfen einer 1-N Natronlauge zwischen 3,5 und 4,0. Nach beendeter Kondensation wird die Lösung neutralisiert. Nach Zugabe von 15· Teilen Natriumbicarbonat lässt man die aus 17*3 Teilen Orthunilsäure in üblicher Weise hergestellte Diazcverbindung zufliessen. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstofflösung m.1t 23 Teilen Isopropoxydichlortriazin versetzt und auf 40-^0' ei·-

309807/1? 3/<

CIBA-REIGY AG

wärmt, wobei der ρ -Wert, zwischen. 075 und 7 gehalten.wird. Nach er.Fol.gter Reaktion wird die erhaltene Farbstoff lösung in Vakuum zur Trockne eingedampft.
Beispiel 9

In einer neutralen Lösung des sekundären Kondensationsproduktes aus Ί'8,5 Teilen Cyanurchlorid 3Ij 9 Teilen 1,8-Aminonaphtol-3j6-disulfonsäure und 10^7 -Teilen N-Methylanilin gibt man 15 ⁿeile Natriumbiearbonat und die aus 13*7 Teilen p-Aminobenzoesäure erhaltene Diazoverbindung. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in roten Tönen. Beispiel 10

Zu einer Lösung von J>2 Teilen 2_J,4-Dichlor-6-Phenylaminotri~ azin-3' -sulf onsäure' in, 400 Teilen V/asser gibt man eine neutrale Lösung von 46,7 Teilen 7-.(p-Carboxyphenylazo) -1,8-aminoriaphtöl~3i 6-disulf onsäure und erviärmt auf 50 und hält den ρ, τ-Wert durch Zutropfen von IN Natronlauge zviischen 5 und 7· Nach beendeter Kondensation wird zur Trockne eingedampft.

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ÜIBA-GEIGY AG

Fäx''.;evorsehrift I

2. Teile Farbstoff werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung v/ird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75$ seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe tnit einer

20 warmen Lösung, die pro "Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75$ Geviichxnzunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer

kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Druekvor schrift,

2 Teile Farbstoff werden unter schnellern Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 4-5 Teile 5$ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile V/asser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 4 bis 8 Minuten bei 100 in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem V/asser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.

309807/1234 BAD ORIGINAL

ClBÄ-GElßYAG

Färbevorschrift II ' ·

2 Teile des geinäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen kaltem Wasser, fügt 8θ Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgev/ebes in dieses Färbebad ein*

Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 8o wobei nach J)O Minuten 4θ Teile Trinatriumphosphat und nochmals 8θ Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 8θ°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer Q₃J>jiigen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Es resultiert eine wasch- und lichtechte blaustichigrote Färbung.

Claims

CIBA-GEIGYAG

Patentansprüche

1. Faserreak'cive Azofarbstoffe der Formel

OH KH

-N=H-/ Y ^ N N (1),

HOOC-X-

HO

Y Z

worin X eine direkte Bindung oder eine niedrigmolekulare Alkylengruppe oder eine Alkylenmercapto- oder Alkylenoxygruppe mit niedrigmolekularem Alkylenrest, ein Y ein Wasserstoff atom und das andere Y die Sulfonsauregruppe, Z ein Halogenatom und u eine Aminogruppe bedeutet, welche einen faserreaktiven Rest beliebiger Art enthalten kann. 2j_ Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel (1), worin die Gruppe HOOC-X- die Gruppe HOOC-CHg-,HOOC-CH₂- oder HOOC-CH₂-S- ist.

3_-_ Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 2 der Formel (l) worin X eine direkte Bindung bedeutet.

4. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis $ der Formel (l), worin das ß-Ständige Y die Sulfonsauregruppe ist.

5. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis k, der Formel (l), worin Z ein Chloratom ist.

6. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, der Formel (1), worin u eine einfache, wenig Faseraffinität verleihende Aminogruppc oder eine Aminogruppe der Formel

3 0 9 8 0 7/173/4
BÄÖ

CIBA-GEIGY AG

bedeutet, worin R und Rp je ein Wasserstoffatorn oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, A einen'Alkylen- oder Ärylenrest, Z ein Halogenatom und u ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto- oder Arylmereaptogruppe oder eine Aminogruppe darstellt.

7". Paserreaktive Azofarbstoffe gemäss Anspruch· 6, worin A in Formel (2) der m- oder. p-Phenylenrest ist.

8. raserreaktive Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 6 und

7, worin Z in Formel (2) ein Chloratom ist.·

9. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 6 bis

8, worin u in Formel (2) eine Aminogruppe der Formel

(3)

X-COOH

ist, worin Y und X die in den Ansprüchen 1 und 4 bzw. 1. bis

3 angegebenen,Bedeutungen haben.

10. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss Anspruch 9 der Formel

3 09 8 07/123A

CIBA-GEIGYAG

OH NH-

HOOC-X-

HO₃S

Il

-NR.

--3HR,

worin X,Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und F , Rp und A die in Anspruch 6 angegebenen-Bedeutungen haben.
11. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss Anspruch 10, der Formel

OH NH-

HOOC

-N=N

HO₃ S'

1 Ii

),H ' 5 Cl

-NH

-NH 2

worin A einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest bedeutet.

12. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, worin die Gruppe HOOC-X- bzw. HOOC- in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe gebunden ist.

13. Der faserreaktive Azofarbstoff gemäss Anspruch 12, der Formel

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BAD ORIGINAL

CIPA-GEIGYAG

HOO

31

Cl

Ih. Der faserreaktive Azofarbstoff gemäss Anspruch 12, der Formel -

HOO

15- Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoff en" der Formel ' -.

IT .

OH MH--

HOOC-X'

! I!

N N

V.

(D,

worin X eine direkte Bindung oder eine niedrigmolekulare Alkylengruppe oder eine Alkylenmercapto- oder Alkylenoxygruppe mit niedrigmolekularem Alkylrest, ein Y ein Wasserfjtoffatotn und das andere Y die Bulfonsäuregruppe, Z ein

BAD ORIGINAL

CIBA-GEIGYAG

Halogenatoin und υ eine Arninogruppe bedeutet, Vielehe einen faserreaktiven Rest beliebiger Art enthalten kann, durch Kupplung, Acylierung und Kondensation.

l6. Verfahren gemäss Anspruch 15 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l), dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurhalogenide mit l-A^iTiino~8-hydroxynaphth3l in-3, 6- oder -4,6-disulfonsä'ure zu Verbindungen der Formel

(7)

kondensiert, worin die Bedeutung der Symbole Z und Y sich aus der bereits erläuterten Formel (l) ergibt, letztere mit Aminen der Formel

H(R₁)N-A-N(R₂)H (8)

kondensiert, die erhaltenen Kondensationsprodukte mit Dioder Trihalogentriazinen umsetzt, in dem zuletztgenannten Falle ein Kalogenatom des gebildeten Dihalogentriazinrest.es durch Kondensation mit Ammoniak, einen Amin, Alkohol, Phenol

oder Mercaptan bzv;» mit l-Amino-8~hydroxynaphthalin-j5,6-oder 4,6-disulfonsäure oder mit dem primären Amin des Restes der Formel (3) gegen einen der entsprechenden Reste austauscht, und in einer beliebigen Stufe des Verfahrens (vor oder nach

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Xö ORtGIf^L

CIBA-GEiGYAG

den Kondensationen) Azoverbindungen durch Kupplung mit Di azoverbindungen aus Aminen der Formel

(6)

HOOG-X

wobei R , FU, A und X die bei der Erläuterung der Formeln (X) und (8) angegebenen Bedeutungen haben, bildet. 17. Verfahren gemäss Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (7) mit Verbindungen der Formel

N ₀NANH r \

² I Ii

N.

Z-

wor'in Z,A und u die bei der Erläuterung der Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. ' 18. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure mit einer Verbindung der Formel

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CIBA-GEIGYAQ

kondensiert, worin P₂ einen Benzolrest, Z, R₁ und R_p, A sowie u die bei der Erläuterung der Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben und vor oder nach der Kondensation mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (6) vereinigt. 19· Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

OH NH-

// \_n_a-NH

lull

HOOC-X

worin X, Y, Z, R,, R₂ und A die in Anspruch 16 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem einen faserreaktiven Rest aufweisenden Acylierungsmittel, insbesondere mit 4,6-Dihalogen-1,3,5-triazinen, die den in 2-Stellung gebundenen Rest des Ammoniaks, eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans bzw. Rest der Formel (3) enthalten, umsetzt. 20_. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

HOO

309807/1234

ja;.--:"Ys ms

BAD ORfGINAL

mit ^ö-Dichlor-l^^-triazinen., die in 2-Stellung eine Aminogruppe oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen niedr'igmol-ekularen Alkylrest enthalten, kondensiert. 21. Verfahren gernäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der dort angegebenen Formel mit 4,6-D:ichlor-l,3,5-triazinen, die in 2-Stellung einen Methoxy-, Aethoxy—, Propyloxy- oder Isopropoxyrest enthalten, konden siert.

22j_ Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

HO NH C Xi—Cl

Il ' kooc-^ y—N=N ( γ ^ "^ ^lij

Cl

mit einer Verbindung der Formel

NH CKX XK)R

1 Il

.■■■-.- ei

worin R ein niedrigmolekularer Alkylrest ist, kondensiert. 2'5. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der dort angegebenen Formel verwendet, worin K eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Isopropy!gruppe bedeutet,

30 9807/123Ä BAD ORIGINAL

CIBA-GKIGY AG

24. Die nach den Verfahren geraäss den AnspriiCnen 15 bis erhältlichen Verbindungen.

25. Verbindungen gemäss den gegebenen Beispielen.

26. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

27« Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 14 definierten bzw. der nach den Verfahren gemäss den Ansprüchen 15 bis 23 erhältlichen Verbindungen als Farbstoffe.

28,- Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe, gemäss Anspruch 27.

29» Färbepräparate, die mindestens einen der Farbstoffe, gemäss Ansprüchen 1 bis 14 enthalten.

"50. Gemäss Ansprüchen 27 und 28 gefärbtes oder bedrucktes Material.

3Ο.Γι8ά7/1?3ί BAD ORIGINAL