Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen vor allem roten Monoazofarbstoffen, welche sich zum Fär ben von Cellulosetextilien eignen, wobei die erzielten Färbungen gegen Nassbehandlungen echt sind, und die in ihrer freien, sauren Form der folgenden For mel entsprechen:
EMI0001.0012
worin A einen keine Hydroxyl-, Amino- oder Monoalkylaminogruppen enthaltenden sulfonierten Phenylrest, X ein Halogenatom, R ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- rest,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen urisubsti tuierten Phenylrest und einer der Reste Y eine Sul- fonsäuregruppe und der andere Rest Y ein Wasser stoffatom bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Diazoniumverbindung eines aro matischen Amins der Formel A-NH2, ein Cyanur- halogenid,
entweder Anilin oder Ammoniak und ein Naphthol der Formel
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miteinander umsetzt. Der Rest A kann beispielsweise einen sulfonier- ten Phenylrest, der überdies z. B. durch Alkylreste, wie z. B. durch Methylreste, durch Halogen, wie z. B. Chlor oder Brom, durch Alkoxyreste, wie z. B.
Methoxy- oder Äthoxyreste, oder durch Carbon- säurereste substituiert ist, bedeuten. Vorzugsweise besitzen die Farbstoffe eine o-ständige Sulfonsäure- gruppe.
Der Rest R kann z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Oxyäthylreste darstellen.
Die Ausgangsstoffe werden vorteilhaft in unge fähr äquimolekularen Mengen eingesetzt. Geeignete Naphthole der Formel II sind z. B. 1-Amxno-8-naphthol-3,6-disuIfonsäure, 1-Methylamino-8-naphthol 3,6-disulfonsäure, 1-Äthylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Butylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure und 1-Butylamino-8-naphthol-4,
6-disulfonsäure. Geeignete aromatische Amine der Formel A NH, sind z. B.
Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, 3-Amino-benzotrifluorid-4-sulfonsäure, 2,4-Dimethyl anilin-6-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methyl-ariilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor-4-methyl-anilin-2-sulfonsäure, 4-Chlor-anilin-2-sulfonsäure, 3,4-Dichlor-anilin-6-sulfonsäure, 4-Methoxy-anilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxy aniän-2-sulfonsäure.
Diese Ausgangsmaterialien kann man in ver, schiedener Reihenfolge miteinander zur Umsetzung bringen. So kann man beispielsweise eine Diazonium- verbindung,, welche aus dem aromatischen Amin der Formel A-NH2 erhältlich ist;
mit dem Naphthol der Formel II kuppeln. und das Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge mit etwa 1 Mol einer jeden der so erhaltenen Aminoazoverbindungen und mit Ammoniak oder Anilin zur Umsetzung bringen. Anderseits kann man das Cyanurhalogenid in be liebiger Reihenfolge mit dem Naphthol der Formel <RTI
ID="0002.0012"> 1I und mit Ammoniak oder Anilin reagieren lassen und das so erhaltene Produkt mit einer aus dem aromatischen Amin der Formel A-NH2 erhaltenen Diazoniumverbindung kuppeln. Eine weitere Ar beitsmöglichkeit besteht darin, dass man das Cyanur- hologenid zuerst mit dem Naphthol umsetzt,
das so erhaltene Produkt mit der Diazoniumverbindung kup pelt und hierauf die so erhaltene Dihalogeno-tria- Znylamino-azoverbindung mit Ammoniak oder Ani- lin zur Umsetzung bringt.
Bei der Durchführung des obigen Verfahrens kann man die verschiedenen Stufen gewünschten falls in einem einzigen Gefäss ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchführen. Man wird vorzugs weise ein wässriges Medium verwenden, doch wird man dafür- Sorge:
tragen;. dass die Hydrolyse. der Halogenatome, welche am Triazinkern im _ Cyanur- halogenid, in den verschiedenen Zwischenproduk ten und im letztendlich erhaltenen Farbstoff haf- ten,-vermieden wird.
Die Reaktionsstufe, bei welcher das erste Halogenatom des - Cyanurhalogenids er setzt wird;. erfolgt vorzugsweise. bei einer- unterhalb 5 C liegenden. Temperatur, doch- kann man nöti- genfalls auch eine. höhere- Temperatur anwenden.
Im allgemeinen wird-man eine, höhere Temperatur als in- der ersten- Arbeitsstufe. für:
. jene - Stufe an wenden, bei welcher das zweite Halogenatom des Cyanurhalogenids- ersetzt werden. soll. Enthält die in einer Kupplungsstufe -verwendete- Kupplnngskom= ponente _ einen Triazinring,- so erfolgt die Kupplung vorzugsweise bei einem möglichst:
. niedrigen pH- Wert,. welcher eine Kupplung, in o-Stellung. zur Hydroxylgruppe: des Naphthalinkernes - zu bewirken vermag.
Der erhaltene Farbstoff-kann nach,-den-üblichen Methoden für- die:- Isolierung von wasserlöslichen Farbstoffen äsolert-werden. Im-allgemeinen!-geschieht dies durch Ausfällen- des- Farbstoffes--. als Natrium salz - durch: Zugabe. von. - Kochsalz:: zum-. Reaktions medium und Abfiltrieren und Trocknen des - erhal tenen Niederschlages:.
Im. belgischen Tatent Nr:_543218 wird ein.Ver- fahren zum Färben von: Cellulosetextilien geoffen- bart, wonach man das Textilgut in wässrigem Medium mit einem Monoazo" oder Poyazofarbstoff.:imprä- gniert, wobei dieser Farbstoff dadurch:
-gekennzeich net äst, dass er mindestens - eine . ionogenes., löslich- machende Gruppe und mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe; welehe...als_N-Substituenten einen mindestens = ein einenT;
.Koh- Ienstoffatom des Tiiaeinringes . enthaltendeix. 1,3.y5= Tmiazinrest=.enth9t, :aufweist,: worauf _ man .--das:
Tex=c tilget in - wässrigem. Medium der - Einwirkung eines#- säurebindenden Mittels unterwirft.-Die neuenwFarbw stoffe--sind.-zur,-.Anwendungirr-diesem Verfahren..- wertvoll und- ergeben, wenn sie so verwendet- wer den, stärkere Färbungen als der Farbstoff mit der ähnlichsten Struktur in der deutschen Patentschrift Nr. 436179.
In der besagten Patentschrift wird auch ein Vesfahren zum Bedrucken von Cellulosetextilien beschrieben, .indem man auf das Textilgut eine Druckpaste appliziert, welche einen der oben definier ten Mono- oder Polyazofarbstoffe enthält und über dies- ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz, welche beim Erhitzen oder Dämpfen ein säurebin dendes Mittel in Freiheit setzt, aufweist, und hier auf das Textilgut zuerst trocknet und dann der Ein wirkung.. von Hitze oder Dampf - unterwirft.
Die neuen Azofarbstoffe eignen sich insbesondere für dieses Druckverfahren. Gegenüber den Farbstoffen des genannten belgischen Patentes besitzen die neuen Farbstoffe den Vorteil, dass sie in den verwendeten Druckpasten sowie im genannten Druckverfahren beständiger sind, und zwar insbesondere in jenen Fällen;
bei denen als säurebindendes - Mittel ein stärker alkalisch wirkendes Mittel zur Anwendung gelangt als Natriumbicarbonat. Ferner besitzen die Farbtöne, welche man mit den in der belgischen Patentschrift :beschriebenen roten Farbstoffen erhält, die. unerwünschte Eigenschaft, dass sie im Laufe der Zeit weniger waschecht werden. Waschechtheit ist .unter gewöhnlichen: .
Umstän den sehr schwach, wird jedoch beim Lagern in feuchter, saurer Atmosphäre beschleunigt. Dem gegenüber sind die neuen Azofarbstoffe überlegen,. indem die damit erhaltenen Farbtöne ihre Wasch echtheit in wesentlich stärkerem Grade beibehalten.
In den folgenden Beispielen werden die Teile und die: Prozentsätze gewichtsmässig wiedergege ben.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird unter Rühren in eine Mi- schung von 300 Teilen Wasser und 300 Teilen zerkleinertem Eis- gegossen. Um die.
Temperatur der erhaltenen- Gyanurchloridsuspension.j zu- verein gern; benützt man ein äusserlich - anwendbares Ge- friergemisch= wobei man das -Reaktionsgemisch auf weniger als 0 C hält. Dann wird die Suspension: mit 6,7 Teilen einer Ammoniaklösung (spei:
Gewicht 0,890) versetzt und sa lange bei: 0 C gerührt;- bis das Ammoniak verschwunden. ist, was-<B>,</B> sich- durch: die. Alkalinitätseinbusse. gegenüber. Brillantgelbpapier-: nachweisen lässt: Dann versetzt :man mit weiteren 6;7 Teilen einer Ammoniaklösung__ (spez. Gewicht 0,890) und rührt das Gemisch während.l Stunde:
Hierauf versetzt man mit genügend n-Salzsäure, um das Gemisch auf Brilliantgelbpapier neutral zu stellen.
Die so gebildete Suspension von 2-Amino-4,6- dichlor-1,3,5-triazin wird-mit einer Lösung von 36,3 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-Amino-8-naphthol- 3,6-disulfosäure in 200:- Teilen Wasser versetzt.
Das Gemisch wird während 45 Minuten: auf ,55 C:. RTI ID="0002.0214" WI="5" HE="4" LX="1904" LY="2624"> ex:, hitzt- und bei dieser-, Temperatur gerührt; bis- die 1-Amino-8-naphthol-3 ;6ydisulfonsäure verschwundenü ist:
Dann versetzt man, mit -einer genügenden- Menge, an 2nrNatriumcarbonatlösung; um das. Gemisch> lack missneutral zu stellen, worauf man die Lösung -dieses sekundären Kondensats - auf eine Temperatur- zwi-- sehen 5 und<B>109</B> C kühlt:
Diese.- Lösung wrd@'hierauf -mit- 40 -Teilen @Na- - triumacetatkristallen versetzt; worauf -man das ,Ge- misch innerhalb von- 5 -Minuten-mit einer=-Suspen- sion der Diazoverbindung aus 16,7 Teilen Anilin-. 2-sulfonsäure versetzt. Das Gemisch wird bei -einer Temperatur von 5 bis 10 C- während 20 Stunden. gerührt.
Man versetzt mit genügend wasserfreiem Natriumcarbonat, um- das Gemisch auf Lackmus neutral zu.. stellen. Die. Suspension wird während., weiteren 2 Stunden gerührt und hierauf mit Natrium chlorid versetzt; um eine Konzentration von 150 g/1 herzustellen-Dann wird der ausgefällte Farbstoff ab filtriert und bei 6011C getrocknet.
Mit dem-:so erhaltenen Farbstoff erhält man bei der Applikation auf Baumwolle entweder durch Im prägnierung und anschliessende Behandlung mit einem säurebindenden Mittel oder durch Bedrucken mit einer Druckpaste, welche Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat enthält, rote Färbungen, welche sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften gegen wiederholtes,-.kräftiges Waschen und durch gute--. Lichtechtheit auszeichnen.
Wird ein auf diese Weise gefärbtes Baumwoll gewebe in einer feuchten, sauren Atmosphäre gela- gert bzw. ausgesetzt und- hierauf gewaschen, so wird- wesentlich weniger an-ursprünglich fixiertem Farb stoff entfernt, als -dies der Fall- ist \bei einer ähn lichen Behandlung von Baumwolle,
- welche nach dem obigen- -Verfahren -unter--Verwendung des -Farbstof-- fei gemäss Beispiel-5 des belgischen-Patentes Num mer 543218 gefärbt wurde. <I>Beispiel 2</I> Eine gemäss Beispiel 1 gebildete Cyanurchlorid- süspension wird innerhalb von 20 Minuten mit einer Lösung von 36,3 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-Amino-8-naphthol-3,
6-disulfonsäure in 200 Tei len Wasser versetzt, wobei= man die Temperatur des Gemisches während und. nach dieser Zugabe auf weniger als 311 C hält.
Das Reaktionsgemisch wird so lange gerührt, bis keine unveränderte 1-Amino# 8-naphthol-3,6-disulfonsäure mehr in der erzielten Lösung verbleibt: Dann -versetzt man -die@-Lösung mit 40 Teilen Natrium'acetatkristallen und lässt die Temperatur auf 5 bis 10 C ansteigen.
Die so erhaltene Lösung des Monokondensats wird innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von 12,95 Teilen Anilin-hydrochlorid in 150 Tei len Wasser versetzt.
Das Gemisch wird während 20 Stunden gerührt; wobei man die Temperatur auf 5 bis 20 C steigen fässt. Dann versetzt man das Gemisch mit einer 2n-Natriumcarbonatlösung, um das Gemisch auf Lackmus neutral zu stellen, worauf =man es -mit 40;-Teilen Natriumacetatkristal- len: versetzt und -die= Lösung. aufz"eine-Temperatur von. 5 - bis.-<B>10o</B> C.. kühlt.-.
Die Suspension des so erhaltenen sekundären Kond'ensationsproduktes_ wird innerhalb'von 15 Mi nuten- mit einer: Suspension- der. Diazoverbindung, aus 15,-7 Teilen Anilm-2-sulfonsäure versetzt und.
das Gemisch während 20 Stunden bei niedriger Tem peratur gerührt.'- Däne versetzt man- mit einer ge nügenden Menge, -an*-wasserfreiem-,Natriumcarbonat,- um das Gemisch lackmusneutral zu stellen. Es wird während weiteren 2- Stünden gerübft und der Farb stoff, welcher ausgefällt ist, abfiltriert und .bei 60 C getrocknet.
Dieser- Farbstoff besitzt ähnliche - Eigenschäften wie der nach Beispiel 1 erhältliche: -Farbstoff. und liefert Färbungen und Drucke -auf Baumwolle, welche ähnliche Echtheitseigenschaften aufweisen. <I>Beispiel 3</I> Diazotierte Anilin-2-sulfönsäure wird mit- 1 (2';
4'-Dichlor-1',3',,5'roriazint6'-ylamino),8-naphthol- 3,6-disulfonsäure gemäss Angaben in Beispiel 1 des belgischen Patentes Nr. 543-2.13 gekuppelt, worauf man 71,7 Teile des Trinatriumsalzes des erhaltenen Produktes in 2500 Teilen Wasser löst. Dänn-versetzt man diese Lösung mit einer Lösung von 12,95 Tei len Anilin-hydrochlorid- än=150 Teilen Wasser und erhitzt das Gemisch auf 30-35 C. Mit zunehmender Reaktion -tritt Salzsäureentwicklung auf.
Dann ver setzt man mit 2n-Natriumcarbonatlösung, um die Lösung auf Kongorotpapffer neutral zu stellen. Die Temperatur wird- so- lange-aufrechterhalten;
bis- beim Neutralisieren. s des -Reaktionagernisches mit 2n Nä- triumcarbonatlösung auf-- Lackmus = keine weitere- Chlorwasserstoffbildung mehr eintritt, worauf man das Gemisch' auf 20 C abkühlen lässt.
Dann ver- setzt--,Man mit genügend-Natriumchlorid, um eine Konzentration von 100 g/1 zu erhalten, worauf man den ausgefällten-.Farbstoff abfiltriert und bei 6011C trocknet.
Der nach dieser Methode -erzeugte Farbstoff ist der gleiche= wie der nach Beispiel 2 erhaltene und besitzt die gleichen Echtheits- und Alterungseigen- achaften, wenn er auf Baumwolle gefärbt wird.
Wenn =man-im-vorstehenden-Beispiel anstelle- der\ angegebenen -Monoazoverbindung-77;3.-Teile des Tri= natnumsalzes--der 1-N-(2'-,4'-Diehlor-s-triazinyl)-butyl=' amino-7-(2'-sulfophenylazo)-8-naphthol-3,6-dsulfon- säure verwendet, so erhält man einen rötlichorange- farbenen Farbstoff.
<I>Beispiel 4</I> Eine gemäss Angaben im Beispiel 1 gebildete und auf eine Temperatur von<B>0-5>C</B> gehaltene Cyanur- chlonidsuspension wird innerhalb von 20 Minuten mit einer Lösung von 20 Teilen Anifin versetzt.
Das Gemisch wird dann während 20 Minuten gerührt, wobei man eine wässrige Natriumcarbonatlösung bin- zugibt, um das Gemisch auf Deltapapier gerade neu tral zu stellen. Das so erhaltene Produkt wird hierauf in situ mit 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure konden siert und das erhaltene Produkt anschliessend mit diazotierter Anilin-2-sulfonsäüre gekuppelt,
wobei man die in den zweiten und dritten Absätzen von Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen zur Anwendung bringt.
Der so erhaltene bläulichrote Farbstoff ist mit dem in Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff identisch. In der folgenden Tabelle werden die Farbtöne beschrieben, welche man mit weiteren Farbstoffen, welche nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeits weise durch Kondensation von Cyanurchlorid mit 1 Mol des in der zweiten Kolonne genannten Amino- naphthols,
Kondensation des so erhaltenen Produktes mit 1 Mol des in der dritten Kolonne erwähnten Amins und durch anschliessendes Kuppeln des Pro duktes mit einem Diazosalz des in der ersten Kolonne genannten Amins, erhalten werden.
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Diazokomponente <SEP> Aminonaphthol <SEP> Amin <SEP> Farbton
<tb> Anilin <SEP> 3-sulfons#äure <SEP> 1-iAmino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure <SEP> Anilin <SEP> bläulichrot
<tb> <U>Anili</U>n <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> ,> <SEP> ,> <SEP> ,>
<tb> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP> rot
<tb> 4-Nitrannlin-2 <SEP> sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP> bläulichrot
<tb> 4-Amino-anisol-3-sulfons,äuze <SEP> <SEP> <SEP> rötlichviobett
<tb> 4-Methyl-anilin-2-sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP> bläulichrot
<tb> 2-Amino-5-sulfo-benzoesäure <SEP> <SEP> ,>
<tb> 4-Chlor-5 <SEP> methylanlin- <SEP> <SEP> , >
<tb> 2-sulfonsäure
<tb> 4-Amino-diphenyl-3-sulfo,nsäure <SEP> a <SEP> <SEP> violett
<tb> Anihn-2-sulfo:nsäure <SEP> 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure <SEP> <SEP> rot