DE1419794B2

DE1419794B2 - Verfahren zur Herstellung von Disazoreaktivfarbstoffen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1419794B2
Application number: DE1419794A
Authority: DE
Inventors: Raymond Dr. Binningen Gunst (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-08-12
Filing date: 1961-08-11
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE1419794A1; ES269798A2; DE1419794C3; GB973114A; US3165506A

Description

R-N=N-R₁-N=N

NH,

worin R einen Naphthalinrest, der drei Sulfonsäuregruppen in -1,3,7-, -1,5,7-, -2,4,7-, -2,4,8-, -2,5,7-, -3,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-Stellungen aufweist und R₁ der Phenylenrest oder ein durch eine oder zwei Methyl-, Methoxy-, Acetylamino-, Methylsulfonylaminogruppen substituierter Phenylenrest, ein Naphthylenrest, der eine Sulfonsäuregruppe in 6- oder 7-Stellung tragen kann, zwei Z Wasserstoff und das dritte Z eine Sulfonsäuregruppe und π je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, mit Di- oder Trihalogen-l,3,5-triazinen kondensiert, und in dem Fall, daß einen Trihalogen-l,3,5-triazin verwendet wird, gewünschtenfalls weiter zu Monochlortriazinkondensationsprodukten mit Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Ammoniak oder primären oder sekundären organischen Monoaminen mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin mit einem Aminodisazofarbstoff der Formel

R — N = N- R₁-N

NH,

worin R₁ einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest oder einen Xylidinrest bedeutet, der die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander trägt und worin R und Z die oben angegebene Bedeutung haben, im Molekularverhältnis von etwa 1:1 kondensiert und gegebenenfalls weiter zu Monochlortriazinkondensationsprodukten mit Monoalkoholen, -phenolen, -mercaptanen, Ammoniak oder organischen primären oder sekundären Monoaminen mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen umsetzt.

4. Verwendung der nach Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlichen Disazoreaktivfarbsroffe zum Färben von cellulosehaltigen Fasern, Wolle, Polyamid und Polyurethanfasern.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer, wertvoller, zum Färben von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur geeignete Disazofarbstoffe der Formel:

R-N=N-R₁-N = N

NH,

R-N=N-R₁-N=N

worin R₁ einen Naphthylenrest, der eine Sulfonsäuregruppe in 6- oder 7-Stellung tragen kann, bedeutet und worin n, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben, im Molekularverhältnis von etwa 1:1 kondensiert und gegebenenfalls weiter zu Monochlortriazinkondensationsprodukten mit Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Ammoniak oder primären oder sekundären organischen Aminen mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen umsetzt. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,4,6-Trichlor-l,3,5-tri-

f\ /~* TJ

NH-X

worin R einen Naphthalinrest, der drei Sulfonsäuregruppen in -1,3,7-, -1,5,7-, -2,4,7-, -2,4,8-, -2,5,7-, -3,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-Stellungen aufweist und R₁ der Phenylenrest oder ein durch eine oder zwei Methyl-, Methoxy-, Acetylamino-, Methylsulfonylaminogruppen substituierter Phenylenrest, ein Naphthylenrest, der eine Sulfonsäuregruppe in 6- oder 7-Stellung tragen kann, zwei Z Wasserstoff und das dritte Z eine Sulfonsäuregruppe und η je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und X einen halogenieren 1:3: 5-Triazinrest darstellt, der durch ein Ringkohlenstoffatom an die — NH-Brücke gebunden ist.

Als ResteX kommen z.B. ein Dichlortriazinrest oder Monochlortriazinreste wie diejenigen der Formel

— C

N
\

C-Cl

Il

C
Y

worin Y eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe oder eine verätherte Oxygruppe oder Thiogruppe bedeutet, in Frage.

Die der Formel 1 entsprechenden, erfindungsgemäßen Farbstoffe kann man aus den entsprechenden Farbstoffen der Formel

R-N=N-R₁-N=N

NH₂

worin R, R₁, Z und η die bei der Erläuterung der Formel 1 angegebene Bedeutung haben, nach an sich üblichen Methoden durch Kondensation mit Di- oder Trihalogen-l,3,5-triazinen herstellen.

Als derartige Triazine seien z. B. Cyanurbromid, vor allem Cyanurchlorid oder die primären Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid, welche zwei Chloratome und an Stelle des dritten Chloratoms eine H₂N-Gruppe oder einen organischen Rest enthalten. Derartige primäre Kondensationsprodukte aus 1 Mol Cyanurchlorid und einem Mol eines beliebigen reaktionsfähigen Monoalkohols, -phenols, -mercaptans, einem Mol Ammoniak oder einem Mol eines organischen primären oder sekundären Monoamins ohne Farbstoffcharakter (z.B. Methyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Äthanolamin, N-Methylphenylamin, y-Methoxypropylamin, Morpholin, Aminoäthansulfonsäure, Aminoessigsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, Aminobenzolsulfonsäuren, wie o-, m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure und l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäure, z. B. 2-Aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure, Phenolsulfonsäuren, ferner Mercaptoverbindungen, wie 2-Mercaptobenzthiazol, Mercaptoessigsäure) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Man kann auch mit Vorteil z. B. 2,4,6-Tribrom- oder -Trichlor-1,3,5-triazin einerseits mit einem Farbstoff der Formel zu einem Dihalogentriazinkondensationsprodukt umsetzen und andererseits mit Ammoniak oder mit einer organischen Mercapto- oder Hydroxylverbindung oder mit einem organischen, höchstens sekundären Monoamin mit höchstens 13 Kohlenstoffatomen zu ' einem Monohalogentriazinkondensationsprodukt umsetzen.

Die erfindungsgemäßen Kondensationen führt man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Produkt noch ein oder zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, d. h. zum Beispiel in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrig-organischem oder in wäßrigem Mittel.
Die acylierbaren Ausgangsfarbstoffe der Formel 2

ίο können durch Kuppeln von 1-Aminonaphthalin-8 - sulfonsäure, 2 - Methoxy - 1 - aminonaphthalin-6-sulfonsäure und vor allem 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und l-Ammonaphthalin-7-sulfonsäure mit Diazoverbindungen aus einem Farbstoff der Formel

R-N = N-R₁-NH₂

erhalten werden.

Zur Herstellung der Monoazofarbstoffe der Formel 3 können diazotierte 1- oder 2-Aminonaphthalintrisulfonsäuren, wie die l-Naphthylamin-2,4,7-, -2,4,8-, -2,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure und die 2-Naphthylamin-l,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -4,6,8- oder -3,6,8-trisulfonsäure mit o- oder m-Toluidin, Kresidin, o- oder m-Anisidin, 3-Acetylamino-l-aminobenzol, 3 - Methansulfonylamino - 1 - aminobenzol und Gt-Naphthylamin, vor allem mit Xylidinen oder mit l-Aminonaphthalin-6-, -7- oder -8-monosulfonsäuren in saurem Medium gekuppelt werden.

Die Diazotierung der zur Herstellung der Farbstoffe der Formel 2 angegebenen Aminomonoazofarbstoffe der Formel 3 kann nach an sich bekannten Methoden,

z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten !-Aminonaphthalinsulfonsäuren, die in 4-Stellung kuppeln können, erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden.

Die Isolierung der entstandenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder Puffennitteln, wie Gemische gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemäßen trockenen Präparate direkt, d. h: ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Superpolyamid- und Superpolyurethanfaser und insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose ,und vor allem Baum-

fo wolle. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben von Cellulose nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung

₆, in der Kälte, falls Dihalogentriazinfarbstoffe verwendet werden, oder in der Wärme, im Falle von Monohalogentriazinfarbstoffen, fixiert werden. Dieses Verfahren und die Direktfärbemethode, die bei vielen

der gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe auch anwendbar sind, ergeben wertvolle, waschecht fixierte Färbungen, während nach dem Druckverfahren echte Drucke erhalten werden.

Zwecks Verbesserung der Naßechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die mit den neuen Farbstoffen auf polyhydroxylierten, insbesondere cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die hohe Beständigkeit der Faser-Farbstoffverbindung, durch die leichte Auswaschbarkeit der Farbstoffanteile, die nicht reagiert haben, durch eine gute Lichtechtheit, durch ein gutes Verhalten bei der Knitterfestausrüstung und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus. So ergibt z. B. der nächstvergleichbare, gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene Farbstoff waschechtere Baumwollfärbungen als der aus Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1 221 190 bekanntgewordene Disazofarbstoffe

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

18,6 Teile Cyanurchlorid suspendiert man in einem Gemisch aus 300 Teilen Eis und 200 Teilen Eiswasser. Dazu gibt man die auf pH 7 gestellte Lösung von 74,9 Teilen des Aminodisazofarbstoffes (hergestellt durch Kupplung der Diazoverbindung aus 1-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure mit l-Amino-2,5-dimethylbenzol, Weiterdiazotierung des entstandenen Aminomonoazofarbstoffes und Kupplung mit l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure) in 500 Teilen Wasser. Während der Kondensation hält man die Temperatur auf etwa 10 bis 15° und den pH-Wert zwischen 4 und 6. Nach 2 Stunden wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Dem Filterpreßkuchen werden 5 Teile eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat als Puffer zugesetzt und das Preßgut bei 30° im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus alkalischem Bade bei 25 bis 35° in wasch- und lichtechten Gelbbrauntönen.

Beispiel 2

18,6 Teile Cyanurchlorid suspendiert man in einem Gemisch aus 300 Teilen Eis und 200 Teilen Eiswasser. Dazu gibt man die Lösung von 85,1 Teilen des Aminodisazofarbstoffes (hergestellt durch Kupplung der Diazoverbindung aus l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure mit l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, Weiterdiazotierung des entstandenen Aminomonoazofarbstoffes und Kupplung mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure) in 500 Teilen Wasser. Bei etwa 10° hält man den pH-Wert zwischen 5 und 7. Nach 2 Stunden versetzt man mit 300 Teilen Ammoniak, rührt 4 Stunden bei 40°, scheidet den Farbstoff d Salzzugabe ab, filtriert das Herstellungsgemisch trocknet den erhaltenen Filterkuchen. Das so erha Pulver färbt Baumwolle aus alkalischem Bad wasch- und lichtechten Rotbrauntönen.

Beispiel 3

18,6 Teile Cyanurchlorid suspendiert man in ei Gemisch aus 300 Teilen Eis und 200 Teilen Eiswa Dazu gibt man die Lösung von 76,5 Teilen Aminodisazofarbstoffes (hergestellt durch Kupp der Diazoverbindung aus 1-Aminonaphthalin-2,5,' sulfonsäure und l-Methyl-4-methoxy-3-aminobei Weiterdiazotierung des entstandenen Aminomi azofarbstoffes und Kupplung mit 1-Aminonaphthi 6-sulfonsäure) in 500 Teilen Wasser. Während Kondensation hält man die Temperatur auf c 10° und den pH-Wert zwischen 5 und 7. Man ven nach 2 Stunden mit 300 Teilen Ammoniak 2-n, r 4 Stunden bei 40°, scheidet den Farbstoff ab, filt und trocknet. Aus alkalischem Bade färbt der so er tene Farbstoff Baumwolle in wasch- und lichtecl Rotbrauntönen.

Einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenscha erhält man, wenn man an Stelle von 1-Am naphthalin - 2,5,7 - trisulfonsäure 1 - Aminonaphthi 4,6,8-trisulfonsäure verwendet, während 2-Ami naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure einen Farbstoff eq der Baumwolle in etwas gelbstichigeren Brauntö färbt.

Beispiel 4

18,6 Teile Cyanurchlorid suspendiert man in eil Gemisch aus 300 Teilen Eis und 200 Teilen Eiswa« Dazu gibt man die auf pH 7 gestellte Lösung 74,9 Teilen des Aminodisazofarbstoffes (herges durch Kupplung der Diazoverbindung aus 1-Ami naphthalin-2,5,7-trisulfonsäure mit l-Amino-2,5 methylbenzol, Weiterdiazotierung des entstände Aminomonoazofarbstoffes und Kupplung l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure) in 500 Teilen V ser.'Während der Kondensation hält man, die Ten ratur auf etwa 10 bis 15° und den pH-Wert zwisc 4 und 6. Nach 2 Stunden versetzt man mit 300 Te 2 η-Ammoniak, rührt 4 Stunden bei 40°, rührt I fällt den Farbstoff mit Natriumchlorid, filtriert < trocknet. Aus alkalischem Bade färbt der so erhalt Farbstoff Baumwolle in wasch- und lichtechten G brauntönen.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn r den vorstehend angewendeten Aminodisazofarbs durch den Disazofarbstoff ersetzt, den man dv Kupplung von l-Amino-3-methylbenzol mit die tierter l-Amino-naphthalin-2,5,7-trisulfonsäure, V terdiazotierung des entstandenen Aminomonoazofc stoffes und Kupplung mit l-Aminonaphthalin-7-fonsäure darstellt.

Nach der Methode der Beispiele 2 bis 4 erhält n aus Cyanurchlorid, den in Kolonne II folgen Tabelle erwähnten Verbindungen und den in Kolon: angegebenen Disazofarbstoffen ähnliche, die Cellul in den jeweils in Kolonne III aufgeführten Nuan färbende Farbstoffe.

HO₃S

HO,S

HO₃S

desgl.

SO₃H

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

SO₃H

N=N

CH₃

N=N

desgl. desgl.

NH,

SO,H

NH,

SO₃H

NH,

SO₃H

Ammoniak

Anilin

p-Methoxypropylamin

N-Methylanilinsulfonsäure

Ammoniak

Piperidin
Morpholin

Violettbraun

Ammoniak	Rotbraun
N-Methylanilin	Rotbraun
Äthanolamin	Rotbraun
Diäthanolamin	Rotbraun
2-Aminobenzoesäure	Rotbraun
Phenol	Rotbraun

Rotbraun

Orangebraun

Orangebraun Orangebraun

409 527/397

Anwendungsbeispiel 5

2 Teile des gemäß Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 60 bis 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 10Γ gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur

geseift und getrocknet. Man erhält eine rotbraune wasch- und lichtechte Färbung.

Anwendungsbeispiel 6

2 Teile des gemäß Beispiel 2 hergestellten Färb stoffes werden in 100 Teilen Wasser durch kurze Aufkochen gelöst. Die erhaltene Stammlösung füg man zu 2900 Teilen Wasser von 20°. Nach Zugabi von 30 Teilen Trinatriumphosphat und 60Teilei

ίο Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen Baumwolli ein, steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 80° gibt nochmals 60 Teile Natriumchlorid zu und färb noch 30 Minuten bei 90 bis 95°. Dann wird die Fär bung gespült und während 15 Minuten in einer Lösung von 2 g/l Soda und 3 g/l Seife bei Kochtemperatui nachbehandelt, gespült und getrocknet. Es resultier eine kräftige rotbraune Färbung.

Claims

azin mit einem Aminodiazofarbstoff der Formel Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen einen Halogen-1,3,5-triazinrest aufweisenden Disazoreaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel