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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen Azofarbstoffen, die der Formel
entsprechen, worin R den Rest einer azogruppenfreien, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden
Diazokomponente, vorzugsweise den Rest einer Benzol-oder Naphthalinsulfonsäure,
n eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und X den Rest eines über eine
Aminobrücke, insbesondere über eine - NH-Brücke gebundenen halogenierten 1,3,5-Triazins
der Formel
bedeutet, worin ein Y Wasserstoff, das andere Y eine Sulfonsäuregruppe und R1 einen
Benzolrest bedeutet, der als einzigen salzbildenden Substituenten eine Sulfonsäuregruppe
in o-Stellung der Azobrücke trägt. Sie bezieht sich vor allem auf die Herstellung
derartiger Monoazofarbstoffe, die einen 2-Chlor-4-amino-1,3,5-triazinrest der Formel
aufweisen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann man Trihalogen-1,3,5-triazine,
insbesondere das 2;4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, einerseits mit einem Aminoazofarbstoff
der Formel
worin R und n die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene
Bedeutung haben und m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 3 ist, und
anderseits mit einem Aminomonoazofarbstoff der Formel
worin R, und die beiden Y der bei der Erläuterung der Formel (2) angegebenen Definition
entsprechen, derart kondensiert, daß Monohalogentriazinkondensationsprodukte entstehen.
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Zur Herstellung der Ausgangsfarbstoffe der Formel (2) kommen als Azokomponenten
1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder 4,6-disulfonsäure und als diazotiertes Amin diazotierte
Aminobenzol-o-sulfonsäure wie die 4-Methoxy-2-aminobenzol-l-sulfonsäure und insbesondere
die unsubstituierte 2-Aminobenzol-1-sulfonsäure selbst in Betracht.
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Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (3) kann als Azokomponente
z. B. die 2-Methoxy-1-aminonaphthalin-6-sulfonsäure und vor allem die 1-Aminonaphthalin-6-
oder -7-sulfonsäure verwendet werden, während sich die damit zu kuppelnden sulfonsäuregruppenhaltigen
Diazokomponenten sowohl von relativ einfachen Verbindungen, z. B. Aminobenzolsulfonsäuren,
Aminonaphthalinsulfonsäure, Aminopyren- oder -chryensulfonsäuren oder Aminonaphtholsulfonsäuren,
als auch von komplizierten diazotierbaren Verbindungen ableiten können, die jedoch
keine Azogruppen enthalten dürfen.
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Als Beispiele von Aminen, deren Diazoverbindung zur Kupplung mit den
angegebenen, acylierbare Aminogruppen enthaltenden Azokomponenten verwendbar sind,
können beispielsweise die folgenden erwähnt werden: 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure,
2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure,
3-Amipo-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Methoxy- oder 2-Methyl-l-aminobenzol-4-sulfonsäure,
5-Acetylamino-2-arrnuobenzol-l-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure,
2,4-Dimethyl-l-aminobenzol-6-sulfonsäure, 2-Methyl-4-chlor-l-aminobenzol-6-sulfonsäure,
2-Aminobenzoesäure-4- oder =5-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-ä -5-, -6- oder -7-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7-
oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3;6-disulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure,
3-Aminopyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Aminopyren-5,8- oder 5,10-disulfonsäure;
4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, ferner O-AcylderivatevonAminonaphtholsulfonsäuren,
z. B. die O-Acylderivate der 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure
und Dehydrothiotoluidinmono- oder disulfonsäure. Die Kupplung der z. B. mit Hilfe
von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrat erhaltenen Diazoverbindungen
mit den erwähnten Aminonaphthalinsulfonsäuren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.
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Die Kondensation der so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffe der Formeln
(2) und (3) mit Cyanurchlorid führt man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender
Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd und unter solchen Bedingungen aus,
daß im fertigen Farbstoff noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h.
zum Beispiel in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen
in wäßrigem Medium.
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Die erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe können ebenfalls nach einer
Abänderung des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese Abänderung
des Verfahrens besteht darin, daß man Aminomonoazofarbstoffe der Formel
worin R, n und m die bei der Erläuterung der Formel (3) und die beiden Y die bei
der Erläuterung der Formel (2) angegebene Bedeutung haben, mit diazotierten Aminobenzol-o-sulfonsäuren
kuppelt.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können; ohne ihre wertvollen Eigenschaften
zu verlieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet
werden. Die erfindungsgemäße Isolierung erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen
durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls
nach Zugabe von Coupagemitteln und insbesondere bei Dichlortriazinfarbstoffen
von
Puffermitteln, wie Gemische gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet
werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter
vermindertem Druck vorgenommen.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder und Polyamiden, insbesondere
aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierte
Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach
dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls
auch salzhaltigen Farbstoff Lösungen imprägniert wird und die Farbstoffe nach einer
Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden. Dieses Verfahren und
das Direktfärbeverfahren, das bei vielen der erhaltenen Farbstoffe auch anwendbar
ist, ergeben wertvolle, waschecht fixierte Färbungen, während nach dem Druckverfahren
echte Drucke erhalten werden.
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Die mit den Farbstoffpräparaten auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen
Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und
vor allem durch hervorragende Naßechtheiten, insbesondere eine sehr gute Waschechtheit
aus. Bezüglich der Lichtechtheit sind sie den mit dem nächstvergleichbaren, in der
deutschen Patentschrift 436 179, Beispiel 7, beschriebenen Farbstoff nach dem Thermofixierverfahren
erhältlichen Baumwollfärbungen wesentlich überlegen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 17,3 Teile 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden mit 50 Teilen
Eis verrührt, und eine wäßrige Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Volumteilen
Wasser wird zugegeben. Sobald die Diazotierung beendet ist, versetzt man das Reaktionsmedium
mit der auf pH 7 gestellten Lösung von 22,3 Teilen 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure
in 400 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wild der entstandene Farbstoff auf
pH 7 gestellt, und es werden bei 0°C 18,6 Teile Cyanurchlorid in feiner Verteilung
zur Reaktionsmischung zugegeben. Die Kondensation findet vorteilhaft bei einem pH-Wert
von 8 bis 6 und einer Temperatur von 5 bis 10° statt. Durch Zugabe von Kochsalz
kann das entstandene Kondensationsprodukt abgeschieden und abfiltriert werden.
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55,5 Teile des so herstellbaren primären Farbstoff kondensationsproduktes,
gelöst in 500 Teilen Wasser, versetzt man mit der neutralisierten Lösung von 31,9
Teilen 1-Amino-ß-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser. Die Temperatur
stellt man auf 40° und hält den pH-Wert durch langsame Zugabe von verdünnter Alkalihydroxydlösung
auf 5,5 bis 6. Sobald die Kondensation beendet ist, versetzt man mit 30 Teilen Natriumcarbonat
und kuppelt bei 0 bis 5° mit der Diazoverbindung aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure.
Der Farbstoff wird mit Kochsalz gefällt, durch Filtration isoliert und getrocknet.
Er färbt Cellulosefasern in echten Rottönen. Beispiel 2 22,3 Teile 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
verrührt man mit 300 Teilen kaltem Wasser und 100 Teilen Eis, fügt 25 Teile 30%ige
Salzsäure zu und diazotiert mit 7,1 Teilen Natriumnitrit. Sobald die Diazotierung
beendet ist; läßt man die auf pH 7 gestellte Lösung von 22,3 Teilen 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
in 200 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 5 bis 10° zufließen. Nach einigen
Stunden ist die Kupplung beendet.
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Durch Fällen mit Kochsalz kann der Farbstoff abgeschieden werden.
Die entstandene Aminoazonaphthalindisulfonsäure wird nach der im Beispiel 1 angewandten
Arbeitsweise mit Cyanurchlorid kondensiert und das primäre Kondensationsprodukt
isoliert. Nach dem Wiederanschlämmen dieses Kondensationsproduktes in 600 Teilen
Wasser versetzt man mit der neutralisierten Lösung von 31,9 Teilen 1- Amino - 8
- oxynaphthalin - 3, 6 - disulfonsäure in 200 Teilen Wasser. Die Temperatur stellt
man auf 40° und hält den pH-Wert durch langsame Zugabe von verdünnter Alkalihydroxydlösung
auf 5,5 bis 6. Sobald die Kondensation beendet ist, versetzt man mit 30 Teilen Natriumcarbonat
und kuppelt bei 0 bis 5° mit der Diazoverbindung aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure.
Der Farbstoff wird mit Kochsalz gefällt, durch Filtration isoliert und getrocknet.
Er färbt Cellulosefasern in echten Rottönen.
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Nach dem Verfahren der vorstehenden zwei Beispiele können sehr ähnliche
Farbstoffe durch Kondensation von Cyanurchlorid einerseits mit einer der in Kolonne
l aufgeführten Gelbkomponente, anderseits mit einem der durch Kupplung erhältlichen,
in Kolonne Il aufgeführten zweiten Monoazofarbstoffe hergestellt werden; der Farbton
der mit den so erhaltenen sekundären Kondensationsprodukten auf Baumwolle erzielten
Färbungen und Drucke ist in Kolonne III angegeben.
| III |
| Sekundäres |
| I n Kondensations- |
| Gelbkomponente Zweiter Monoazofarbstoff produkt |
| Diazokomponente Azokomponente Aminonaphtholsulfonsäure Diazokomponente
FärbungoderDruck |
| auf Baumwolle |
| 1-Amino-2-methyl- 1-Aminonaphthahn- 1-Amino-8-oxy- 1-Aminobenzol-
Scharlach |
| benzol-4-sulfonsäure 6-sulfonsäure naphthalin- 2-sulfonsäure |
| 3,6-disulfonsäure |
| 2-Aminonaphthalin- desgl. desgl. desgl. desgl. |
| 4,$-disulfonsäure |
| Sekundäres |
| I II Kondensations- |
| Gelbkomponente Zweiter Monoazofarbstoff produkt |
| Diazokomponente Azokomponente Aminonaphtholsulfonsäure Diazokomponente
FärbungoderDruck |
| auf Baumwolle |
| 1-Aminonaphthalin- 1-Aminonaphthalin- 1-Amino-8-oxy- 1-Aminobenzol-
Scharlach |
| 3;6-disulfonsäure 6-sulfonsäure naphthalin- 2-sulfonsäure |
| 3,6-disulfonsäure i |
| 2-Aminonaphthalin- desgl. desgl. 1-Amino-5-acetyl- desgl. |
| 4,8-disulfonsäure aminobenzol- |
| 2-sulfonsäure |
| 1-Aminobenzol- 1-Aminonaphthalin- 1-Amino-8-oxy- 1-Anünobenzol-
desgl. |
| 4-sulfonsäure 7-sulfonsäure: naphthalin- 2-sulfonsäure |
| 4,6-disulfonsäure |
| desgl. 1-Amino-2-meth- 1-Amino-8-oxy- desgl. desgl. |
| oxynaphthalin- naphthalin- |
| 6-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure |
Färbevorschrift 2 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung imprägniert man bei
60 bis 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit
so ab, daB der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
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Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur
in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile
Natriumchlorid enthält, auf 750% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und 60 Sekunden
bei 100 bis 101'
gedämpft. Dann wird gespült, in 0,50/0iger Natriumbicarbonatlösung
behandelt, gespült, eine Viertelstunde in einer 0,30%igen Lösung eines ionenfreien
Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Man erhält eine
scharlachrote wasch- und lichtechte Färbung.