Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstof% Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Mono- halogentriazingruppen enthaltender Azofarbstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2,4,6- Trihalogen-1,3,5-4riazine entweder nur mit einem Aminomonoazofarbstoff der Formel
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worin R den Rest einer azogruppenfreien Diazo- komponente, n 1 oder 2 und m 1, 2 oder 3 bedeuten,
oder mit einem Amin der Formel 1 und mit einem andern Amin mit oder ohne Farbstoffcharakter oder Ammoniak derart kondensiert, dass Monohalogen- triazin-Kondensationsprodukte erhalten werden, Zur Herstellung der Ausgangsfarbstoffe der For mel (1) kommen als Kupplungskomponenten z. B. die 2-Methoxy-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure und vor allem die 1 Aminonaphthalin-6- oder -7msulfonsäure in Betracht.
Die mit diesen Kupplungskomponenten zu kup pelnden Diazokomponenten können wasserlöslich machende und nichtwasserlöslichmachende, z. B. stark saure wasserlöslichmachende Substituenten, wie Sud- fonsäuregruppen enthalten. Diese Diazokomponenten können ferner sowohl relativ einfache Verbindungen, z.
B. Amincbenzole und deren Sulfonsäuren, Amino- naphthalinsulfonsäuren, Aminopyren- oder -chrysen- sulfonsäuren oder Aminonaphtholsulfonsäuren als auch kompliziertere diazotierbare Verbindungen sein, die jedoch keine Azogruppen enthalten dürfen. Als Beispiele von Anfinen, deren Diazoverbin- dung zur Kupplung mit den angegebenen,
acylierbare Aminogruppen enthaltenden Azokomponenten ver wendbar sind, können beispielsweise die folgenden erwähnt wenden: 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 2 Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-methoxybenzol-2-isulfonsäure, 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxyb(Dnzoesäure-5-,sulfonsäure,
2-Methoxy- oder 2 Methyl-l-aminobenzol- 4-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 4-Acetyla,mino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2 nmethyl-5-methoxy-l-amino- benzol, 5-Acetylamino- oder 5-Benzoylamino-2-amino- benzol-l-carbonsäure, 5-Amino-2-nitro#benzoesäure, 2,4-Dmethyl-l-aminobenzol-6@sulfonsäure, 2-Methyl-4-chlor-l-aminobenzol-6-,
sulfonsäure, 2-Amino@benzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Aminonaphthal'in-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfon- säure, 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol- 3,sulfonsäure,
3-Aminopyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-A.minopyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäune, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2',disulfonsäure, ferner O Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäu- ren, z. B. die O-Acylderivate der 1-Amino-8-oxynaph- thalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Dehydrothio- toluidin-mono- oder -disulfonsäure usw.
Die Kupplung der z. B. mit Hilfe von Mineral säure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit er haltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Aminonaphthalinsulfonsäuren kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Als zur erfindungsgemässen Kondensation ge eignete Amine ohne Farbstoffcharakter kommen Amine, wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl- oder Cyclohexylamin, ferner /i-Chloräthylamin, Piperidin, Morpholin, v-Methoxypropyla@min, Methoxyäthyl- amin,
Äthanolamine, Pro.panolamine und Glykokoll, Aminokohlensäureester, wie der Methyl- oder Äthyl- ester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoacetamid und insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige und/oder carboxylgruppenhaltige Amine in Betracht.
Als sul- fonsäuregruppenhaltige und/oder carboxylgruppen- haltige Amine .sind beispielsweise 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1-Aminabenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, Aminonaphthalin,mono- und -disulfonsäure, 1-Aminodiphenyl-4'-sulfonsäure,
fl-Aminoäthansulfonsäure und N-Methylaminoäthansulfonsäure zu nennen.
Wird bei der erfindungsgemässen Kondensation als Kondensationspartner eine Aminomonoazofarb- stoff-Monosulfonsäure eingesetzt, so werden vorzugs weise die letztgenannten, wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Amine verwendet, während Ammoniak und die sulfonsäuregruppenfreien Amine vorteilhaft nur mit solchen Aminomonoazofarbstoffen der Formel (1) kombiniert werden, die zwei oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten.
Die erfindungsgemässe Kondensation dieser Aminoverbindungen und der Aminomonoazofarb- s:toffe der Formel (1) mit einem Trihalogentriazin führt man zweckmässig unter Verwendung säurebin dender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natrium hydroxyd und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogen atom übrigbleibt, das heisst z. B. in organischen Lö sungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässri.gem Medium.
Bei der Herstellung der Monohalogentriazinfarb- stoffe durch Kondensation eines der erwähnten Aminoazofarbstoffe mit Cyanurchlorid und einer der ebenfalls aufgeführten Amine kann die Reihenfolge der Kondensationen beliebig gewählt werden.
,Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe können, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu ver lieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbe präparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farb stoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Cou- pagemitteln und Puffermitteln, wie Gemische gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet wer den; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen.
Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die trockenen Präparate direkt, das heisst ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder und Superpolyamiden, insbeson dere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struk tur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum Fär ben nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässrigen und gegebenenfalls auch salz haltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung, vorzugs weise in der Wärme, fixiert werden.
Dieses Verfahren und die Direktfärbem:ethode, die bei vielen der gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen auch anwendbar ist, ergeben wertvolle, waschecht fixierte Färbungen, während nach dem Druckverfahren echte Drucke erhalten werden. Die mit den neuen Farbstoffpräparaten auf cellu- losehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten, insbesondere eine sehr gute Wasch echtheit, aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird. Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 17,3 Teile 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden mit 50 Teilen Eis verrührt und eine wässrige Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Vol.-Teilen Was ser wird zugegeben. Sobald die Diazotierung beendet ist, versetzt man das Reaktionsmedium mit der auf pH 7 gestellten Lösung von 22,3 Teilen 1-Naph- thylamin-6-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser.
Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff auf pH 7 gestellt, und es werden bei 0 <B>18,6</B> Teile Cyanurchlorid in feiner Verteilung zur Reaktions mischung zugegeben. Die Kondensation findet vor teilhaft bei einem pH-Wert von 8 bis 6 und einer Temperatur von 5 bis 10 statt. Dann versetzt man -mit einer wässrigen Lösung von 7 Teilen Ammonium hydroxyd und rührt 2 Stunden 'bei 40 bis 45 . Durch Fällen mit Chlornatrium wird der Farbstoff abge schieden, durch Filtration isoliert und getrocknet. Er färbt die Cellulosefaser in echten gelben Tönen.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle der hier verwendeten Diazokomponente aus 1 Aminobenzol-4-sulfonsäure diazotierte 4-Acetyl- amino-l-aminobe:nzol-2-sulfonsäure verwendet und im übrigen genau nach der angegebenen Arbeitsweise verfährt.
Ersetzt man die 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure durch die 4-Methoxy-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, so erhält man ein etwas grünstichigeres Gelb mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> 19,4 Teile 4-Acetylamino-5-methoxy-2-methyl-l- aminobenzol vermischt man .mit Eis, gibt 25 Teile 3011/mige Salzsäure zu und diazotiert mit 6,9 Teilen Natriumnitrit. Man kuppelt mit 22,3 Teilen 1-Amino- naphthalin-6-s.u@lfonsäure, die bei einem pH-Wert von 7 in 200 Teilen Wasser gelöst werden. Der pH-Wert während der Kupplung beträgt vorteil haft 4.
Den gebildeten Farbstoff stellt man auf pH 7 und versetzt mit 18,6 Teilen fein suspendiertem Cyanurchlorid bei 0 bis 10 . Der pH-Wert wird während der Kondensation vorteilhaft zwischen 8 und 6 gehalten. Sobald die Kondensation beendet ist, versetzt man mit der neutralen Lösung von 17,4 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 100 Tei len Wasser und stellt auf 40 . Bei einem pH-Wert von 6 ist die zweite Kondensation in 2 Stunden be endet. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Chlornatrium ausgefällt, durch Filtration des Bildungsgemisches isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten, gedeckten Gelbtönen.
<I>Beispiel 3</I> 22,3 Teile 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure ver rührt man mit 300 Teilen kaltem Wasser und<B>100</B> Teilen Eis, fügt 25 Teile 30 % ige Salzsäure zu und diazotiert mit 7,1 Teilen Natriumnitrit. Sobald die Diazotierung beendet ist, lässt man die auf pH 7 gestellte Lösung von 22,3 Teilen 1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser bei einer Tempe ratur von 5 bis 10 zufliessen. Nach einigen Stunden ist die Kupplung beendet.
Durch Fällen mit Chlor- natrium kann der Farbstoff abgeschieden werden. Die gebildete Aminoazonaphthalin-disulfonsäure wird nach der im Beispiel 1 angewandten Arbeitsweise mit Cyanurchlorid kondensiert und das primäre Konden sationsprodukt wie in Beispiel 1 angegeben mit Ammoniumhydroxyd in ein sekundäres Kondensa tionsprodukt übergeführt, das noch ein bewegliches Chloratom enthält. Dieser Farbstoff färbt die Cellu- losefaser in echten, gedeckten Gelbtönen.
Nachdem Verfahren der vorstehenden Beispiele können sehr ähnliche Farbstoffe durch Kondensation von Cyanurchlorid einerseits mit einer der in Ko lonne I aufgeführten Gelbkomponente, .anderseits mit einem der durch Kupplung erhältlichen, in Kolonne 1I aufgeführten zweiten Monoazofarbatoffe hergestellt werden; die Nuance der mit den so erhaltenen sekun dären Kondensationsprodukten auf Baumwolle erziel ten Färbungen und Drucke sind in Kolonne III angegeben.
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I <SEP> II <SEP> III
<tb> sekundäres
<tb> Gelbkomponente <SEP> 2. <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Kondensationsprodukt
<tb> Färbung <SEP> oder <SEP> Druck
<tb> Dlazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> <U>A</U>minonaphtholsulfonsäure <SEP> Diazokomponente <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 1-Amino-2-methyl- <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-8-oxynaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Aminobenzol- <SEP> Scharlach
<tb> benzol-4-sulfon- <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> 3;6-disulfonsäure <SEP> 2-sulfo:
nsäure
<tb> Säure
<tb> 2-Aminonaphthalin- <SEP> @ >
<tb> 4,8-disulfonsäure
<tb> 1-Aminonaphthalin- <SEP> <SEP> 5 >
<tb> 3,6-disulfonsäure
<tb> 2-Aminonaphthalin- <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 1-Amino-5-acet 4,8-disulfonsäure <SEP> aminobenzol 2-sulfonsäure
<tb> 1-Aminobenzol- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-8-oxynaphthalin- <SEP> 1-Aminobenzol 4-sulfonsäure <SEP> 7-sulfonsäure <SEP> 4,6-disulfonsäure <SEP> 2-sulfonsäure
<tb> <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> 1-Amino-8-oxynaphthalin- <SEP>
<tb> naphthalin-6-sulfon- <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> säure
<tb> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 2-Methylamino-5-oxy- <SEP> 1 <SEP> Aminobenzol- <SEP> gelborange
<tb> 4,
8-disulfonsäure <SEP> 7-sulfonsäure <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> > <SEP> 2-Amino-8-oxynaphthalin- <SEP> <SEP> rotorange
<tb> 6-sulfonsäure Foulardiermethode 2 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in<B>100</B> Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lö sung imprägniert man bei 60 bis 80 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, .dass der Stoff 75 % seines Ge- wichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumehlorid enthält, auf 75 /o Flüssigkeits aufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 1010 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5 1/oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, ge spült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 o/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtem peratur geseift, gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe, wasch- und lichtechte Färbung.
<I>Färbemethode</I> 2 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 3000 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 60 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Tei len Baumwolle ein, färbt 15 Minuten bei Raumtem peratur, gibt nochmals 60 Teile Natriumchlorid und 30 Teile Trinatriumphosphat zu und färbt noch 30 Minuten bei dieser Temperatur. Dann wird die Färbung gespült und während 15 Minuten in einer Lösung von 2 g/Liter Soda und 3 :g/Liter Seife bei Kochtemperatur nachbehandelt, gespült und getrock net.
Es resultiert eine gedeckte :gelbe Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.