Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 367 585 Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, zum Färben von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur geeig neter Azofarbstoffe der Formel
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worin R einen Naphthalinrest,
der drei Sulfonsäure- gruppen aufweist, R1 einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, n je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und X einen: reaktionsfähigen Säurerest darstellt.
Als reaktionsfähige Säurereste kommen solche in Frage, die eine chemische Fixie- rung d'es Farbstoffes, der sie enthält, auf Cellulose er- möglichen.
Als reaktionsfähige Säurereste X kommen z. B. a,ss-ungesättigte Acylreste von aliphatischen Carbon- säuren, wie der Acrylrest, der a-Ch@loracrylrest und die Reste der Formel
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(worin eines der beiden X Wasserstoff und das andere X Chlor bedeutet) und vorzugsweise bewegliche Halo- genatome enthaltende Reste in Betracht.
In solchen Resten kann das bewegliche, das heisst mit Fasermate rialien in Gegenwart von Alkalien reaktionsfähige Halogenatom in einem heterocyclischen, zwei bis drei Stickstoffatome enthaltenden Rest, z.
B. in einem Py- rimidinrest oder an den Acylrest, welcher sich von einer Säure ableitet, mit mindestens einer Säuregruppe der Zusammensetzung
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gebunden sein,
also beispielsweise an einen sich von der Cyanursäure oder von einer ahphatischen Carbon- säure herleitenden Acylrest. Im Falle des von der Cyanursäure herstammenden Säurerestes enthalten-die Farbstoffe mindestens ein an einen 1,3,5-Triazinring gebundenes Halogenatom, also z.
B. einen: Dichlor- tTiazinrest oder einen Mo@nochlortriazinrest, wie die jenigen. der Formel
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worin Y eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Oxygruppe oder Thiogruppe bedeutet.
Zu den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel
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worin R einen Naphthalinrest, der drei Sulfonsäure- gruppen aufweist, und R1 einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, n je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und X einen reaktions fähigen Säurerest bedeuten, gelangt man erfindungs gemäss,
wenn man die entsprechenden Aminodisazo- farbstoffe der Formel
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mit Halogeniden einer Säure, deren Rest mit Faser materialien unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann, kondensiert.
Als derartige Halogenide von Säuren, deren Rest reaktionsfähig ist, seien z. B. die Halogenide alip'ha- tischer ass-ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B.
Chlormaleinsäureanhydrid, Propiolsäurechlorid, Acryl säurechlorid und insbesondere die Halogenide von bewegliche Halogenatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, wie Chloracetylchlorid, Sulfochlor- essigsäurechlorid, ss-Brom- oder ss-Chlorpropionsäure= chlorid:
, a,ss-Dichlorpropionsäurechlorid, ferner Tri- chlorpyrimidin (das Chlorid der Barbitursäure); Te- trachlorpyrimidin, Dichlorpyrimidincarbon oder -sul- fonsäurechdorid und vor allem Cyanurchlorid oder die primären Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid,
welche zwei Chloratome und anstelle des dritten Chloratoms eine H2N-Gruppe oder einen organischen Rest enthalten: Derartige primäre Kondensationspro dukte aus 1 Mol Cyanurchlorid und einem Moi einer reaktionsfähigen organischen Mercapto- oder Hy- droxylverbindung (z.
B. eihcm Mol eines Phenols oder Alkohols), einem Mol Ammoniak oder einem Mol eines organischen Amins mit oder ohne Farb- stoffcharakter (z. B.
Meth@l-, Isopropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylaniin, Dimethylamin, Äthylamin, Athanolamin, N Methylphenylamin, y-Methoxypropylamin, Morpholin, Aminoäthansulfonsäure, Aminoessigsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, Aminobenzolsulfonsäuren, wie Phenolsulfonsäuren, ö-,
m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure und 1-Aminobenzol 2;5-disulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäuren, z. B. 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, ferner Mercaptoverbindungen, wie 2-Mereaptobenzthiazol, Mercaptoessigsäure) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Man kann auch mit Vorteil z.
B. 2,4,6-Tri- brom- oder -Trichlor-1,3,5-triazin einerseits mit einem Farbstoff der Formel (2) zu einem Dihalogentriazin- kondensationsprodukt umsetzen und anderseits mit Ammoniak oder mit einer organischen Mercapto- oder Hydroxylverbindung oder mit einem organi schen,
höchstens sekundären Monoamin zu einem Monohalogentriazinkondensationsprodukt umsetzen. Die erfindungsmässe Kondensation führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mit tel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Pro dukt noch ein oder zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, das heisst z.
B. in: organischen Lösungs mitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in, wässe- rig-organischem oder in wässerigem Mittel.
Die acylierbaren Ausgangsfarbstoffe der Formel (2) können durch Kuppeln von 1-Aminonaphthalin- 8 - sulfonsäure, 2 - Methoxy-l-aminonaphthalin-6-sul- fonsäure und, vor allem 1-Ämihonaphthalin 6-sul- fonsäure und 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure mit Diazoverbindungen aus einem Farbstoff der Formel (3)
R-N=N-Ri- NH2 erhalten werden.
Zur Herstellung der Monoazofarbstoffe der For mel (3) können diazotierte 1- oder 2-Aminonaphtha- lin-trisulfonsäu-ren, wie die I-Naphthylamin-2,4,7-, -2,4,8-, -2,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure und die 2-Naphthylamin-1,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -4,6,8- oder -3,6,8-trisulfonsäure mit o- oder m-Toluidin, Kresidin, o- oder m-Anisidin,
3-Acetylamino-l-aminobenzol, 3-Methansulfonylamino-l-aminobenzol und a-Naphthylamin, vor allem mit Xylidinen oder mit 1-Aminonaphthalin-6-, -7- oder -8-monosulfonsäuren in saurem Medium gekuppelt werden.
Die Diazotierung der zur Herstellung der Farb- stoffe der Formel (2) angegebenen Aminomonoazo- farbstoffe der Formel (3) kann nach an sich bekann. ten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, ins besondere Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen.
Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten 1-Aminonaphthalinsulfonsäuren, die in 4-Stellung kuppeln können, erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden.
Die Isolierung der entstandenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farb stoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Cou- pagemitteln und/oder von Puffermieln, wie Ge mische gleicher Teile Mono- und: Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermin- dertem Druck vorgenommen.
Durch Zerstäubungs- trocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trok- kernen Präparate direkt, das heisst ohne Zwischeniso- lierung der Farbstoffe herstellen.
Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Superpolyamid- und Super- polyujrethanfaser und insbesondere ce'llulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerier ter Cellulose und vor allem Baumwolle.
Sie eignen sich ganz besonders zum Färben von Cellulose nach dem sogenanntern Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und, gegebenenfalls auch salzhal tigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung in der Kälte, falls Dihalogentriazinfalbstoffe verwendet werden, oder in der Wärme, im Falle von Monohalogentri- azinfarbstoffen, fixiert werden.
Dieses Verfahrmund die Direktfärbemethode, die bei vielen der gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe -auch anwendbar sind, ergeben wertvolle, waschecht fixierte Färbungen, während nach dem Druckverfahren echte Drucke eihalben werden.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten emp fiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergie- rend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
Die. mit den neuen Farbstoffen auf polyhyd'roxy- lierten, insbesondere cellulosehaltigen Fasern erhält lichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die hohe Beständigkeit der Faser-Farbstoff-Verbin- dung, durch die leichte Auswaschbarkeit der Farb- stoffanteile, die nicht reagiert haben, durch eine gute Lichtechtheit,
durch ein gutes Verhalten bei der Knit- terfestausrüstung und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatu ren sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Ge wichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhält nis wie zwischen Liter und Kilogramm. <I>Beispiel l</I> 18,6 Teile Cyanurchlorid suspendiert man in einem Gemisch aus 300 Teilen Eis und 200 Teilen Eiswasser.
Dazu gibt man die auf pH 7 gestellte Lösung von 74,9 Teilen des Aminodisazofarbstoffes (hergestellt durch Kupplung der Diazoverbindung aus 1-Aminonaphthalin,2,5,7-trisulfonsäure mit 1-Amiuo- 2,5-dimethylbenzol, Weiterdiazotierung des entstan denen Aminoazofarbstoffes und Kupplung mit 1 Aminonaphthalin-6-sulfonsäure) in 500 Teilen Was ser. Während der Kondensation hält man die Tem peratur auf etwa 10-15 und den.
pH-Wert zwischen 4 und 6. Nach 2 Stunden wird der Far'bs'toff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Dem Fil- terpresskuchen werden 5 Teile eines Gemisches glei cher Teile Mono- und Dinatriumphosphat als Puffer- zugesetzt und das Pressgut bei 30 im Vakuum ge trocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus alkalischem Bade bei<B>25-35'</B> in wasch und lichtechten Gelbbrauntönen.
<I>Beispiel 2</I> 18,6 Teile Cyanurchlorid suspendiert man in einem Gemisch aus 300 Teilen Eis und 200- Teilen Eiswasser: Dazu gibt man die Lösung von 85,1 Teilen des Aminodisazofarbstoffes (hergestellt durch Kupp lung der Diazoverhindung aus 1-Aminonaphthalin-2, 5,7-trisulfonsäure mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonr säure,
Weiterdiazobierung des entstandenen Amino- monoazofarbstoffes und Kupplung mit 1-Amnonaph- bhalin-6-sulfonsäure) in 500 Teilen; Wasser. Bei etwa 10 hält man den pH-Wert zwischen 5 und 7.
Nach 2 Stunden versetzt man mit 300 Teilen Ammoniak, rührt 4 Stunden bei 40 , scheidet den. Farbstoff durch Salzzugabe ab, filtriert das Herstellungsgemisch und trocknet den erhaltenen Filterkuchen. Das so erhal tene Pulver färbt Baumwolle ans. alkalischem Bade in wasch und lichtechten Rotbrauntönen.
<I>Beispiel 3</I> 18,6 Teile Cyanurchloiid -suspendiert man in einem Gemisch aus 300 Teilen Eis und 200 Teilen Eiswasser. Dazu gibt man die Lösung- von 76,5 Tei len des Aminodisazofarbstoffes (hergestellt durch Kupplung der Diazoverbindung aus 1-Aminonaphtha- lin-2,5;
7-trisulfonsäure und 1-Methyl-4-methoxy-3- amnobenzol, Weiterdiazotierung des entstandenen Aminomonoazofarbstoffes und Kupplung mit 1- Aminonaphthalin-6-sulfonsäure) in 500 Teilen: Was ser. Während der Kondensation hält man die Tem peratur auf etwa 10 und den pH-Wert zwischen 5 und 7.
Man versetzt nach 2 Stunden- mit 300 Teilen Ammoniak 2n, rührt 4 Stundenbei 40 , scheidet den Farbstoff ab, filtriert und trocknet. Aus alkalischem Bade färbt der so erhaltene Farbstoff Baumwolle in wasch- und lichtechten Rotbrauntönen.
Einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von. 1-Aminonaphtha- liu-2,5,7-trisulfonsäure 1-Aminonaphthalin-4,6,8-tri- sulfonsäure verwendet, während 2-Aminonaphbhalin- 4,6,8-trisulfonsäure einen Farbstoff ergibt, der Baum wolle in etwas gelbstichigeren Brauntönen- färbt.
<I>Beispiel 4</I> 18;6- Teile Cyanurchlorid suspendiert man in einem Gemisch aus 300! Teilen Eis und 200 Teilen Eiswasser. Dazu gibt man. die auf pH 7 gestellte Lösung von 74,9 Teilen des Aminodnsazofarbstoffes (hergestellt durch.
Kupplung der Diazoverbindung aus 1-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure mit 1-Amino- 2,5-dimethylbenzol, Weiterdiazobierung -des entstan- denen Aminomonoazofarbstoffes und Kupplung mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure)- in 500 Teilen Wasser. Während der Kondensation hält man die Temperatur auf etwa 10-15 und den pH-Wert-zwi- schen 4 und 6.
Nach 2 Stunden versetzt man mit 300 Teilen 2n Ammoniak, rührt 4 Stunden bei 40', rührt kalt, fällt den Farbstoff mit Nattiumchlord, filtriert und trocknet. Aus alkalischem. Bade färbt der so er haltene Farbstoff Baumwolle in wasch- und licht- echten Gelbbrauutönen.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man den vorstehend angewendeten AminodisazofarbstofE durch den Disazofarbstoff ersetzt, denn man durch Kupplung von 1-Amino-3-methylbenzol mit diazatier- ter 1-Amino-naphthalin-2,5,7-trisulfonsäuze,
Weiter- diazotierung des entstandenen Aminomonoazofar'b- stoffes und Kupplung mit 1-Aminonaphthahn-7-sul- fonsäure darstellt.
Nach der Methode der Beispiele 2-4 erhält man aus Cyanurchlorid den in Kolonne II folgender Ta belle erwähnten Verbindungen und den in Kolonne I angegebenen Disazofarbstoffen ähnliche, die Cellulose in den jeweils in, Kolonne III aufgeführten Nuancen färbende Farbstoffe.
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I <SEP> II <SEP> III
<tb> <B>SS <SEP> O3H</B>
<tb> <B><I>N=N <SEP> =N-g;
</I></B>
<tb> H035- <SEP> N <SEP> = <SEP> Ammoniak <SEP> volett S03H <SEP> braun
<tb> SO3H
<tb> <SEP> <U>Anilin</U>
<tb>
<tb> -S03H
<tb> NHa
<tb> H03S<B>-</B> <SEP> <I>1z</I> <SEP> -N-N
<tb> N=N
<tb> p-Methoxypropylamin <SEP> "
<tb> S03H
<tb> <B>S03H</B>
<tb> Ammoniak <SEP> rotbraun
<tb> " <SEP> N <SEP> Methylanilin:
<SEP> "
<tb> Äthanolamin
<tb> . <SEP> Diäthanolamin <SEP> "
<tb> 2-Aminobenzoesäure <SEP> "
<tb> " <SEP> N-Methylanihn-sulfonsäure <SEP> "
<tb> S03H
<tb> <B><I>f</I>_<I>N=N</I></B> <SEP> -CH3 <SEP> NH2 <SEP> 1-Amino-4(4'-amino-phenyh
<tb> H03S
<tb> CH3-\ <SEP> <B><I>-N=N-</I></B> <SEP> amino)-anthrachi!non-2,3'- <SEP> olivbraun
<tb> disulfonsäure
<tb> S03H
<tb> S03H
<tb> S03H <SEP> HO <SEP> NH2
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> gedecktes
<tb> @<B><I>-N=N</I></B> <SEP> scharlach
<tb> <B>0</B> <SEP> H03S- <SEP> <U>-n</U> <SEP> SO3H
EMI0005.0001
I <SEP> II <SEP> III
<tb> -SO3H <SEP> <B><I>-N</I></B>= <SEP> N- <SEP> <B>_C <SEP> H3</B> <SEP> <U>_</U>NH2
<tb> HO3S- <SEP> CH3 <SEP> N-N <SEP> Ammoniak <SEP> orange SO3H <SEP> braun
<tb> SO3H <SEP> Piperidin <SEP> "
<tb> Morpholin--._ <I>Färbevorschrift:
</I> 2@ Teile Farbstoff werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 60 bis 80 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Gewichtes an Faibstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, d'i'e pro Liter 10 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumchlorid enthält, auf 75 % Flüssigkeits aufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis<B>101'</B> gedämpft.
Dann wird gespült, in 0,5 % iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, ge spült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 % igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtem peratur geseift und getrocknet. <I>Färbevorschrift:</I> 2 Teile Farbstoff werden in 100 Teilen Wasser durch kurzes. Aufkochen gelöst. Die erhaltene Stamm lösung fügt man zu 2900 Teilen Wasser von 20 .
Nach Zugabe von 30 Teilen Trinatriumphosphat und 60 Teilen Natriumchlorid geht man: mit 100 Teilen Baumwolle ein, steigert die Temperatur in 45 Minu ten auf 80 , gibt nochmals 60 Teile Natriumchlorid zu und färbt noch 30 Minuten bei 90 bis 95 .
Dann wird die Färbung gespült und während 15 Minuten in einer Lösung von 2 g/1 Soda und 3 -g/1 Seife- bei Kochtemperatur nachbehandelt, gespült und ge trocknet. .