DE2921309A1 - Aminoazoverbindungen - Google Patents

Aminoazoverbindungen

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DE2921309A1
DE2921309A1 DE19792921309 DE2921309A DE2921309A1 DE 2921309 A1 DE2921309 A1 DE 2921309A1 DE 19792921309 DE19792921309 DE 19792921309 DE 2921309 A DE2921309 A DE 2921309A DE 2921309 A1 DE2921309 A1 DE 2921309A1
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Description

PATENTANWALT
DR.RICHAROKNEJSSL / < α «'=,-■; !J79
VVidanmayerstr. 46
D-8000 MÜNCHEN TeJ. 089/2951 25.
Mappe 24544
ICI Case Dd, 30261/
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD, London, Großbritannien
Aminoazoverbindungen
Priorität: 30. Mai 1978, Großbritannien
9098B0/08B4
2921303
BESCHREIB-UNG:
Die Erfindung bezieht sich auf Aminoazoverbindungen, und sie betrifft insbesondere Aminoazoverbindungen mit wenigstens zwei Sulfonsäuregruppen.
Gegenstand der Erfindung sind neue Aminoazoverbindungen, die in ihrer freien Säureform die allgemeine Formel:
A -
haben, worin A eine ggf. substituierte Mono- oder Disulfophenylgruppe oder eine ggf. substituierte Di- oder Trisulfonaphthylgruppe ist und Y für H, CH^, C3H5 oder OCH., steht, mit der Maßgabe, daß A keine Phosphonsäuregruppe enthält und daß weiter A kein Monosulfophenyl ist, falls Y für H steht.
Bevorzugte Gruppen A sind Monosulfophenyl, welches durch Chlor, Alkyl oder Alkoxy, insbesondere mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen, und vor allem durch Methyl oder Methoxy, substituiert ist, sowie Disulfophenyl, das durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist.
Besonders bevorzugte Gruppen A sind unsubstituierte Mono- oder Disulfophenylgruppen sowie unsubstituierte Di- oder Trisulfonaphthylgruppen.
Eine bevorzugte Klasse von Aminoazoverbindungen der Formel (1) stellen diejenigen Verbindungen dar, bei denen A Disulfonaphthyl, Trisulfonaphthyl oder Monosulfophenyl bedeutet, welche weiter jeweils einfach durch Methyl, Methoxy, Chlor oder insbesondere Sulfo substituiert sind.
9098S0/066*
Einzelbeispiele für Gruppen A sind folgende:
4-Sulfophenyl, 2,5-Disulfophenyl, 3, 5-Disulfophenyl, 2, 4-Disulfophenyl, 2-Methyl-4,5-disulfophenyl, 4-Chlor-2,5-disulfophenyl, 3,6,8-Trisulfonaphth-2-yl, 4,6,8-Trisulfonaphth-2-yl, 4,8-Disulfonaphth-2-yl, 5,7-Disulfonaphth-2-yl, 6,8-Disulfonaphth-2-yl, 3-Sulfophenyl,
2-Sulfophenyl,
4-Methoxy-2-sulfophenyl, 4-Methoxy-2,5-disulfophenyl-und 4-Methyl-2-sulfophenyl.
Die Gruppe Y ist vorzugsweise OCH- und insbesondere CH^.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Aminoazoverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel O)* das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel:
A-H = N —(f N>— NH2 (2)
worin A und Y die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem Sulfonierungsmittel umsetzt.
Als Sulfonierungsmittel kommen bei diesem Verfahren bei spielsweise Chlorsulfonsäure und insbesondere Oleum in Frage. Das Verfahren wird am besten unter Einsatz eines Überschusses an Oleum mit einer Stärke von 12 bis 30 %
§09860/0664
bei Temperaturen von 45 bis 70 C durchgeführt. Die Umsetzungszeit beträgt gewöhnlich 3 bis 12 st.
In der Praxis empfiehlt sich häufig die direkte Bildung des Oleums mit der gewünschten Stärke im Reaktionsgemisch/ indem man beispielsweise die jeweilige AininGazoverbindung der allgemeinen Formel {2) zu Schwefelsäure, beispielsweise Schwefelsäuremonohydrat, gibt und das Ganze dann mit verhältnismäßig starkem Oleum, beispielsweise 6Seigern OIeunij versetzt.
Das bei obiger Sulfonierung erhaltene Produkt läßt sich in üblicher Weise isolieren, beispielsweise durch Eingießen in ein großes Volumen Eiswasser und Abfiltrieren des hierbei anfallenden festen Produkts. Der erhaltene Feststoff kann gewünschtenfalls ^gewaschen und getrocknet werden, doch läßt sich bei einer Reihe von Fällen auch das feuchte feste Produkt verwenden., beispielsweise zu weiteren Verarbeitungen. "-_"■■
Die Aminoazoverbindungen haben gemäß der allgemeinen Forjnel 13j die freie Säureform/ sie lassen sich selbstverstänulich jedoch auch ohne weiteres in Form vollständiger oder teilweiser Salze der vorhandenen Säuregruppen bilden, was durch an sich bekannte Maßnahmen geschehen kann, beispielsweise durch Umsetzen der jeweiligen freien Säure mit Basen, wie Natriumcarbonat,, Natriumhydroxid oder Ammoniak. Zu entsprechenden Salzen kann man auch gelangen, wenn man die oben beschriebenen Isolierverfahren in Gegenwart der jeweils geeigneten Kationen durchführt, d.h. den zur Isolierung verwendeten jeweiligen Flüssigkeiten Metall- oder Ammoniumsalze zusetzt.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Aminoazoverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel (2) lassen sich herstellen, indem man ein Amin der allgemeinen Formel:
909850/0684
A-NH2 (3)
worin A obige Bedeutung hat, diazotiert, das dabei erhaltene Produkt mit einem N-Sulfomethylamin der allgemeinen Formel:
worin Y die oben genannte Bedeutung besitzt, kuppelt und das so erhaltene Produkt dann zur Entfernung der Sulfomethylgruppe hydrolysiert. Die hierzu erforderlichen Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen lassen sich durch übliche Methoden erreichen. Zur Diazotierung verwendet man beispielsweise ein Nitritsalz, wie Natriumnitrit, in einem sauren wäßrigen Medium und arbeitet hierbei bei Temperaturen von O bis 1O°C. Die Kupplungsreaktion kann in einem wäßrigen Medium bei 10-300G und pH-Werten von 4,5 bis 5,5 durchgeführt werden, Die Hydrolyse läßt sich durch Erhitzen in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von beispielsweise 50 bis 1-OD0C in Gegenwart einer Base, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, erreichen.
Das als Ausgangsmaterial benötigte N-Sulfomethylamin der oben angegebenen allgemeinen Formel {4} läßt sich herstellen, indem man ein Amin der allgemeinen Formel:
worin Y die oben genannte Bedeutung besitzt, mit einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Natriumbisulfit bei 50 bis 80°C umsetzt.
In einer Reihe von Fällen, wenn beispielsweise Y für CH..
909850/0664
oder OCH3 steht, läßt sich die Äminoazoverbindung der angegebenen allgemeinen Formel (2) auch direkt herstellen, indem man das Diazoniumsalz des Amins der genannten allgemeinen Formel (3) mit einem Amin der allgemeinen Formel:
kuppelt.
Die Aminoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1> sind wertvolle Z-wischenprodukte, die sich insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen eignen * da sie vor al?em Diazoniumsalze ergeben, die sich mit einer Reihe von Kupplungskomponenten kuppeln lassen.
Zur Erfindung gehören daher weiter auch Farbstoffe, die in ihrer freien Säureform die allgemeine Formel:
habenr worin Ä und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und E für den Rest einer Kupplungskomponente steht.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können je nach Art des Restes E verschiedenen herkömmlichen Farbstoffklassen angehören ►
Beispiele für derartige Farbstoffklassen sind:
1. Disazofarbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel (5), worin E für einen Rest Er steht, nämlich den Rest
909850/0664
einer Kupplungskomponente ErH, der frei von Azogruppen ist.
2. Trisazofarbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel (5J-, worin E für M-N=N-E' steht, wobei E' die oben unter 1« angegebene Bedeutung hat und M den Rest eines in paraStellung kuppelnden Amins der allgemeinen Formel HMNH2 bedeutet.
3. Tris- oder Polyazofarbstoffe der oben genannten allgemeinen Formel (5), worin E für E"-N=N-B steht,, wobei Eir den Rest einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel Ε'Ή, bedeutet, die zti einer Zweifachkupplung befähigt ist, und B für den Rest eines diazotierbaren' aromatischen Amins der allgemeinen Formel B.NH2 steht. Bei B.NH^ kann es sich um irgendein diazotierbares aromatisches Amin handeln, welches selbst weitere Azogruppen enthalten kann. Das diazotierbare aromatische Amin der allgemeinen Formel B. NH- stellt häufig vorzugsweise eine Äminoazoverbindung der bereits angegebenen allgemeinen Formel (1> dar.
Die oben genannten Farbstoffe werden alle durch Diazotieren einer Äminoazoverbindung der genannten allgemeinen For-.mel (T) und Kuppeln mit der jeweiligen Kupplungskomponente hergestellt. Erforderlichenfalls kann eine weitere Kupplungsstufe durchgefüh-rt werden, beispielsweise bei der Klasse der oben angegebenen Farbstoffe der allgemeinen Formel (2), bei denen nach Kupplung mit dem in para-Stellung kuppelnden Ämin der allgemeinen Formel HMNH- die erhaltene Verbindung selbst diazotiert und mit der Kupplungskomponente E1H gekuppelt wird. Bei der Herstellung von Farbstoffen der Klasse (3} kann es zu einer Kupplung mit dem Diazoniumsalz des Amins der allgemeinen Formel B.NH- kommen, bevor oder nachdem die Kupplung mit dem Diazoniumsalz der Äminoazoverbindung der allgemeinen Formel (1) erfolgt. In denjenigen Fällen, bei denen B eine zweite identische Gruppe der allgemeinen Formel:
B09850/06S4
A -
ist, können die beiden Kupplungsreaktionen gleichzeitig durchgeführt werden, sofern dies die Reaktionsfähigkeit der Kupplungskomponente der allgemeinen Formel E11Ii^ zuläßt.
Die obigen Verfahren können unter für derartige !Reaktionen herkömmlichen Bedingungen durchgeführt werden. Die Diazotierung der Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel i1) kann beispielsweise durch Umsetzen in einem sauren wäßrigen Medium mit einem jNitrit, wie Natriumnitrit, bei Ό "bis 1O°C durchgeführt werden. Die einzelnen Knpplungssfcufen. werden gewöhnlich in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von -O bis 2D"°C und bei pH-Werten vorgenommenT die sich nach der Artder jeweiligen Kupplungskomponente richten.
Die neuen Farbstoffe lassen sich in üblicher Weise als feste Produkte isolieren, beispielsweisG-durch "Sprühtrocknung oder durch Ausfällung und Filtration^ ßie Farbstoffekönnen in Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise ihrer Li-j Na- oder K-Salze/ isoliert werden. Enthalten diese Farbstoffe jedoch eine Phosphonsäuregruppe, dann erfolgt ihre Isolierung vorzugsweise in Säureform oder in Form- eines Ammoniumsalzes oder zum Teil in einer dieser Formen und zum anderen Teil in Form entsprechender Alkalisalze, wie der Li-, Na- oder K-Salze. Diese Salze lassen sich bilden, indem man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung und vor der Isolierung der Farbstoffe mit einem Halogenid, beispielsweise dem Chlorid des jeweils gewünschten Alkalihalogenids oder Ammoniumhalogenids, oder mit Ammoniak versetzt. Durch
909850/066Ä
Zugabe eines Alkanolamins, wie Diäthanolamin, zum fertigen Reaktionsgemisch erhält man eine hochlösliche Form des jeweiligen Farbstoffs, die sich insgesamt als Flüssigkeit zur Herstellung von Färbebädern oder Druckpasten verwenden läßt.
Die Gruppe E1 läßt sich durch irgendeine herkömmliche Kupplungskomponente der allgemeinen Formel E1H bilden, die zu einer Kupplung van lediglich einer Stellung befähigt ist oder die, falls sie mehr als eine Stellung kuppeln kann, durch Wähl geeigneter Reaktantenverhältnisse oder Reaktionsbedingungen auf die Kupplung nur einer einzigen Stellung ausgerichtet ist.
Beispiele für Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel E1H sind Naphthole, Aminonaphthole, Naphthylamine und ihre N-Acylderivate, und zwar insbesondere solche mit 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen,, nämlich beispielsweise folgende Verbindungen::
i-Naph.thol-4-sulf ansäure, 1-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 7-Naphthol-4 , 8-disul fonsäure _, 1 -Naphthol-3, G, 8- (und -4, 6,8-) tr!sulfonsäuren, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, 2-Naphthol-S-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,C-disulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-N-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-N-Benzoylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfönsäure, ]-Chlor-2-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-N-Acetylamino-S-naphthol-y-sulfonsäure, 2-N-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-N-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-N-Butylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-N-Acetyl-N-methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
9850/0Θ6&
Z-N-Acetyl-N-methylaruino-S-naphthol-T-sulf onsäure, 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfansäure, 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure/ Λ-Amino-8-naphthol-4,6-&isulfansäure, l-N-Aeetylairtino-S-naphthoI^ie-disulfonsäure, l-N-Äcetylamino-8-naphthal-3f6-disulfonsäure, t-N-BenzoylaminQ-S-naphthol-S, 6-disulfansäure, T-N-Benzoylam-ino-S-naphthal-^, 6-disurlf onsäure, Λ-Ureido-S-naphthQl-3,6-disulfansäure, 2-Amino—5-naphthol- T 1 7-disuIf ansäure-, Z-N-Äcetylamino-S-naphthal-T,7-disulfonsäure, Z-N-Benzoylamino-S-naphthal-ttT-dfsulfansäure·und 1,S-Dihydraxynaphthalin-ä,6-disulfansäure.
Zu einer weiteren Art Kupplungskomponenten gehören die Aceto-
aGetarylaraidkmpplungskoinponentenc wier ^Carbaxyacetaacetanilid, ä-Phoaphonacetoacetanilid, a-SuIfoacetDacejtaniliä,
4-Sulfoaeetoacetanilid. und 4-PhosphQnoacetatoaeetanilid.
Es können aueit Pyridonkupplungskomponenten verwendet werden, und zwar insbesondere aus der Reihe der ß-Hydroxypyrid-2-oner vor allem salcner die 4-Methyl- und: l-CarbamoylsQbstituenteEt aufweisen. Beispiele für derartige Pyridonkupplungskomponenten sind, folgende; . 4-Me thyl-2 t-6-dihydraxypyridin r
3-Cyana-4—methyl—2> 6-dihydrax.ypyridin.^ 3-Car tramoyl-4-methy 1-2 ^ 6-dihydroxypyr ±a±nr 3,4-Dimethyl-2,6-dihydraxypyridin-#
1,4-Dimethyl-6-hydroxypyrid-2-onr,
1,3, 5-Trimeth-yI-6-hydroxypyrid-2-onf
1 ,4-Dirπethyl-3-cyano-6-hydroxypyrid-2-on, 1 ,4-Dimethyl-3-carbaInoyl-6-hydroxypyrid-2-on, 1-Ethyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,
1 -Ethyl-S-cyano^-methyl-G-hydroxypyrid-Z-on, T-Ethyl-S-carbamoyl^-methyl-ß-hydroxypyrid-^-on, 1-Ethyl-3,4-dimethyl-6-hydroxypyrid-2-on, 1- (4-Sulfabenzyl) -S-carbamoyl-^methyl-e-hydroxypyrid-^- T- (4-Sulfobenzyl)-3,4-dimethyl-6-hydroxypyrid-2-on, 1-/2- (4-Sulfophenyl)ethyl/^-carbanioyl^-inethyl-e-hydroxypyrid-2-on,
T-/2- (4-Sulfophenyl)ethyl/^-methyl-e-hydroxypyrid^-on, T-Ethyl~3-sulfo-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on, T-Ethyl^-sulfomethyl^-methyl-e-hydroxypyrid^-on, i-Ethyl-S-carbamoyl^-sulfomethyl-e-hydroxypyrid^-on, ^-ß-Sulfoethyl-3,4-tetramethylen-6-hydroxypyrid-2-on, 1-Allyl-3-carbamoyl-4-(4-methyl-3-sulfophenyl)-6-hydroxypyrid-2-on,
1-(n-Propyl)-3-(4-sulfobenzyl>-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,
1-(n-Octyl)-3-sulfo-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on, 1- (n-Dodecyl)-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on, T-(4-Methyl-2-sulfobenzyl)-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,
1-(2-Methoxy-5-sulfophenyl)-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,
T- (ß-Sulfoethyl)-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on, T-(ß-Aminoethyl)-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on, ^-Ethyl-3-sulfo-4-methyl-5-carbamoyl-6-hydroxypyrid-2-on und T-(ß-N-Methylaminoethyl)-3,4-dimethyl-6-hydroxypyrid-2-on.
Als Kupplungskomponenten eignen sich auch Pyrazolonverbindungen. Die zu diesem Zweck bevorzugten Pyrazolonkupplungskomponenten haben die allgemeine Formel:'
7° ■
— l/M O
I 909850/0664
i2
worin R Alkyl mit insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen, vor allem CH3, COOH, CONH2, CONHR4 oder CONR4R5, bedeutet-, wobei R und-R unabhängig voneinander für C1-4-AIkYl, ins-
besondere CH_, stehen und R ein Naphthylrest oder insbesondere ein Phenylrest mit ggf. 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe SO3H, CH3, OCH3, PO3H3, Cl, NO2, OH, NH2 oder COOH ist.
Beispiele für derartige Pyrazolonlkupplungskomponenten sind
folgende:
1-4'-Sulfophenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-41-Sulfophenyl-3-methyl—5-pyrazolon7 1 -2 ',, 5 *-DIchlox-4' -sulf oplienyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1,2' -Methyl-41 -sulf ophenyr^-carboxy-S-pyrazolon-, 1 _3 1 -p.hosphonophenyl-S-carboxy-S-pyrazolon, 1-2',5' -Dichlor-4 ' -sulf ophenyl-S^carboxy-S-pyrazolon, t-4 ■' -Phosp!ionoph«myl-3-carboxy-5-pyrazolQn, 1 -3' -PhosphonophEnyl-J-methyl-S-pyrazoion.^ 1-41-Phosphonophenyl-3—methyl-S-pyrazolonj 1 -31 -Carboxy-4' -hydroxyphenyl-S-cariaoxy-S-pyrazolon^ 1-6* ,8 '-Disulfonaphth—2:I-yl-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-4 *,84-DisulfOnaphth-2 *-yl-3-carboxy-5-pyrazolonr 3_4ι-Methyl-3 % -sulfophenyl-3-carboxy-5-pyrazolonj 1,2'-Methyl-41 j5l-disulfophenyl-S-carboxy-S-pyrazolon, 1-24 -Methoxy-5'—sulfophenyl-3—carboxy-5-pyrazolon, 1 -2 ' -Methoxy-5 ' -phosphonophenyl^-car-boxy-S-pyrazölon,
1-2 '-Methyl-3 ' -amino-5 ' -sulfophenyl-S-carboxy-^-pyrazoloii,
1-2'-Sulfophenyl-3-carboxy~5-pyrazo!on, 1-3I-Sulfophenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-2l-Methyl·-5I-sulfophenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-2'-Methyl-4'-sulfophenyl-3-carboxy-5-pyrazolon,
1-(3-Acryloylamino-4-sulfophenyl)-3-methyl-S-pyrazolon und 1-(4-Acryloyl·amino-3-Ξul·fophenyl·)-3-methyl-5-pyrazolon.
Eine weitere Klasse stickstoffhaltiger heterocyclischer Kupplungskomponenten, die sich verwenden lassen, sind Pyra-
909850/0664
zole, wie:
1-(2-, 3- oder 4-Sulfophenyl)-S-methyl-S-aminopyrazole.
Para-Kupplungsamine können ebenfalls eingesetzt werden, die sowohl als Kupplungskomponente der allgemeinen Formel E1H dienen als auch zur Bildung des Restes M in den Farbstoffen der Klasse 2. beitragen. Beispiele für derartige para-Kupplungsamine sind folgende Verbindungen: Anilin,· m-Toluidin/ o-Toluidin, 2,5-Dimethylanilin^ o-Anisidinf m-Anisidin, 2,5—Dimethoxyanilin, 5-Methyl-2-methoxyanilin/ An thr an i 1 s äur e, 4-Methyl-2-aminObenzoesäure, 3-Acetylaminoanilinj m-Ureidoanilin, 3-Acetylamino-o-methylanilin^ 3-Aeetylamino-6-methoxyanilin, 3-Bonzoylaminoanilin, 3-Äminobenzylphosphonsäure, 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure, i-r.'aphthylamin-7-sulfonsäure^ 2-ί;;thoxy-l-naphthylamin-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-6-phosphonsäure und 1-Naphthylamin-7-phosphonsäure.
Beispiele für Kupplungskomponenten, mit denen sich eine
Zweifachkupplung erreichen läßt, nämlich für Verbindungen
der allgemeinen Formel E11H2, sind folgende:
1 ,S-Aminonaphthol-'l-sulfon- und -3,6- sowie -4,6-disulfon-
säuren,
2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
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Resorcin,
PyrogallolΓ
1,5-Dihydroxynaphthalin-3,7-disulfonsäure, Di-(5-hydroxy-7-sulfonaphth-2-yl}amin/ Bis-(5-hydroxy-7-sulfonaphth-2-yl)harnstoff, 2,2-Diphenylolpropan (Bisphenol A) und Diphenylolmethan (Bisphenol F).
Beispiele für Amine, die keine Verbindungen der allgemeinen Formel (1J darstellen und durch die sich die Gruppe B bei Farbstoffen der oben angegebenen Klasse 3 bilden läßt, sind folgende Verbindungen!
(a) Aromatische Amine, die eine Phosphonsäuregruppe enthalten
o-, m- und p-Aminophenylphosphonsäuren, 3- und 4-Aminobenzylphosphonsäure, 3-Amino-4-methylphenylphosphonsäuret 4-Amino-2-fluorphenylphosphonsäure, 2-Amino-5-chlorpheny!phosphonsäuren - S-Amina^-chlorphenylphosphonsäure, 4-Amino-2-bromphenylphosphonsäure, 4-Amino-3-πitrophenylphosphonsäure, i-Naphthylamin-6- und -7-phosphonsäuren, 2-Naphthylamin-7-phosphonsäure, 5-Sulfo-2-naphthylamin-7-phosphonsäure, 8-Sulfo-1-naphthylamin-3-phosphonsäure und 4 r8-Disulfo-1-naphthylamin-3-phosphonsäure
und ferner auch die Monoazoverbindungen, die man erhält, wenn man die aus diesen Aminen erhaltenen Diazoniumsalze mit aromatischen primären Aminen kuppelt, die zu einer Kupplung befähigt sind, beispielsweise mit den oben angegebenen para-Kupplungsaminen.
(b> Aromatische Amine, die eine SuIfönsäuregruppe oder
eine Carboxylgruppe enthalten Anilin-2,3- und -4-sulfansäuren, Anilin-2,5-disulfonsäure,
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2921303
Anilin-3,5-disulfonsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, 4- und 5-Sulfoanthranilsäuren, 2-Nitroanilin-4-sulfonsäure, Ί-Nitroanilin-2-sulfansäure, 3-Nitroanilin-6-sulfonsäure, S-Nitro-^-aminoanisol-4-sulfonsäure, 2-Methylanilin-4,5-disulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-3-sulfonsäure, 5-Acetylaminoanilin-2,4-disulfonsäure, Anthranilsäure,
2-Aminoterephthalsäure, m-Aminobenzoesäure,
3- oder 4-Äminophthaisäuren, p-Aminokenzoesäure,
5-Nitroanthranilsäure, 6-Nitro-3-aminobenzoesäure, 5-Kitro-2-aminoterephthalsäure, 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure, 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure, 3- und 4-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäuren, 3-Dichlor-s-triazinylaminoanilin-6-sulfonsäure, 3-Chlormethoxy-s-triazinylaminoanilin-6-sulfonsäure, 2-Aminoanisol-4- oder 5-sulfonsäuren, 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 1-Naphthylamin-5,6- oder -7-sulfonsäuren, 2-Naphthylamin-1,5,6,7- oder -8-sulfonsäuren, 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-t,5-disulfonsäure,
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2-Naphthylamin-i,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure, 6-Acetylamino-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure/ 2-Naphthylamin-3,6,8-trIsulfonsäure und 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure.
(c) Aromatische Amine, die keine SuIfonsäuregruppen, Carboxylgruppen oder Phosponsäuregruppen aufweisen
Anilin,
ο-f m— und p-Toluidin, 2,4- und 2f5-Dimethy!anilin, 5-Methy1-2-methoxyanilin/ o-7-m- und p-Chloranilin und o-,Jn- und p-Bromanilin.
(d^ Aromatische Aialne, die Azogruppen enthalten und keine Phospfaonsäureqruppen aufweisen
Monoazoyerbindiingen^ d.ie man erhält -durch Kuppeln der Diazoniumsalze der oben unter Jb) und {c} angegebenen Amine mit.
folgenden "Verbindungenί Anilin,
o- und m-^?oiuädinj o- -un-d m-Anisidin, Anthranilsäure,, Cr es id in j
275-Xylidin, 2,, 5-D inie tho xyan i Hn, m-Aminoacetanilid, m-Aminophenylharnstoff, 4-Methyl-2-aminobenzoesäure, B-Acetylamino-e-methylanilin, S-Acetylamino-S-methoxyanilin, 3-Benzoylaminoanilin, i-Naphthylamino-6- und -7-sulfonsäure und 2-Ethoxy-1-naphthylamino-6-su1fonsäure.
Die nach entsprechender Kupplung hergestellten erfindungsgemäßen Farbstoffe können zur Modifizierung üblichen Reak-
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tionen unterzogen werden, indem man die vorhandenen Acetylaminogruppen beispielsweise hydrolysiert oder entsprechende Amino- oder Hydroxylgruppen acyliert. Aus unter Verwendung von 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure als Kupplungskomponente erhaltenen Farbstoffen läßt sich beispielsweise die 1-Sulfogruppe durch Erhitzen in verdünnter Säure abspalten.
Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe sind aufgrund der in ihnen vorhandenen Sulfonsäuregruppen oder entsprechender Salze hiervon in Wasser löslich. Sie lassen sich ganz allgemein zum Färben von Textilmaterialien verwenden, die mit Farbstoffen gefärbt werden körm-en, welche durch anionische Gruppen solübilisiert werden, wie natürliche oder synthetische Polyamidmaterialien, beispielsweise Wolle, Seide, PoIyhexamethylenadipamid oder Polycaproimid, eignen sich jedoch insbesondere zum Färben von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Viskoseseide.
Die Farbstoffe der oben angegebenen Klasse 2 sind wertvolle Direktfarbstoffe zum Färben von Baumwolle und sonstigen Cellulosefasern.
Enthalten die weiteren erfindungsgemäßen Farbstoffe eine Phosphonsäuregruppe, dann lassen sie sich auf Fasern fixieren, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, insbesondere auf Cellulose, indem man die entsprechend gefärbten Materialien bei Temperaturen von 95 bis 23O°C in Gegenwart eines Carbodiimids, wie Cyanamid oder Dicyandiamid, z.B. nach dem in der GB-PS 1 411 306 beschriebenen Verfahren behandelt.
Zu einer bevorzugten Art der weiteren erfindungsgemäßen Farbstoffe gehören diejenigen, die eine gegenüber Cellulose reaktionsfähige Gruppe herkömmlicher Art enthalten und mit
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Cellulose in Gegenwart eines Säurebindemittels, gewöhnlich eines Alkalis, eine kovalente Bindung bilden, Beispiele für solche gegenüber Cellulose reaktive Gruppen sind Vinyl sulfonyl- und ß-Sulfatoethylsulfonylgruppen, welche an ein Kohlenstoffatom des Farbstoffes gebunden sind, wobei es sich bei diesen Gruppen gewöhnlich jedoch vorzugsweise um Gruppen der allgemeinen Formel NR Q handelt, worin R für Niederalkyl und insbesondere für H steht xmd Q eine gegenüber Cellulose reaktionsfähige Gruppe bedeutet.
Die Gruppe Q läßt sich einführen, indem man einen weiteren erfindungsgemäßen Farbstoff, der eine Gruppe NHR enthält, mit einem Carbylsulfat ader einer Verbindung der allgemeinen Formel QHaI, worin Hai für Halogen steht und Q eine gegenüber Cellulose reaktionsfähige Gruppe bedeutet, bei der es sich nicht um ß-Sulfatoethylsulfonyl handelt, umsetzt. - - .
Wahlweise kann man eine Kupplungskomponente, die eine Gruppe NHR enthält, mit Carbylsulfat oder QHaI auch umsetzen,, bevor man sie zur Bildung eines weiteren erfindungs— gemäßen Farbstoffes kuppelte ■
Die Reaktion von Carbyisulfat oder QHaI mit der Gruppe NHR? kann unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise in einem wäßrigen Mediunr bei Temperaturen von O bis- TOO0C, und zwar Je nach der Reaktionsfähigkeit der beteiligten Reaktanten. Normalerweise hält man hierbei den pH-Wert durch Zugabe eines Säurebindemittels auf 4-8 und insbesondere auf 6-7.
Beispiele für Kupplungskomponenten, die sich durch Umsetzen von QHaI mit einer eine Äminogruppe enthaltenden Kupplungskomponente herstellen lassen, sind folgende: 2-/N-2-Chlor-4-(3-sulfophenylamino)^s-triazin-6-ylaminq7-8-naphthol-6-sulfonsäurer
1-(N-2,4-Dichlor-s-triazin-6-ylamino)-e-naphthol-3,6-disulfonsäure, 9098S0/0ß6*
1-(N-2,4-Dichlor-s-triazin-6-ylamino)-8-naphthol-4/6-di-
sulfonsäure,
1 -/'N-2-Chlor-4- (4-sulfophenylamino)-6-ylamino7-8-naphthol-
3,6-disulfonsäure,
1-/N-2-Chlor-4-(3-phosphonophenylamino)-s-triazin-6-ylaminq/-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
2-/N-Methyl-N-2-chlor-4-(3-sulfophenylamino)-s-triazin-6-
ylaminq/-5-naphthol-7-sulfonsäure,
2_^j_]v[ethyl-N-2-chlor-4- (3-phosphonophenylamino) -s-triazin-
e-ylaminqZ-S-naphthol-7-sulfonsäure,
2-/"N-2-Chlor-4- (3-phosphonophenylamino) -s-triazin-6-yl-
aminq7-5-naphthol-1,7-disulfonsäure,
2-/N-2-Chlor-4-(3-phosphonophenylamino)-s-triazin-6-yl-
aminojr-5-naphthol-7-sul fonsäure,
2-/N-2-Amino-4-(4-phosphonophenylamino)-s-triazin-6-yl-
amino_7-8-naphthol-6-sul fonsäure,
1-(N-2,4-Dichlor-s-triazin-6-ylamino)naphthalin-6-sulfon-
säure,
1-/N-2-Chlor-4-(3-phosphonophenylamino)-s-triazin-6-yl-
aminq7naphthalin-7-sulfonsäure,
1-/N-2-Chlor-4-(3-carboxyphenylamino)-s-triazin-6-ylamino_7naphthalin-8-su If onsäure,
1- (ß-N-2,4-Dichlor-s-triazin-6-ylaminoethyl)-3-carbamoyl-
4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on und
1-/~ß-N-2-Chlor-4- (3-phosphonophenylamino) -s-triazin-6-yl-
aminoethyl7-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on.
Bevorzugte Klassen von Reaktionsfarbstoffen sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (5), bei denen E für folgende Gruppen steht:
" ' ' <SO3H)n worin η für 1 bis 3 steht
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-2ζ
(2)
(3)
worin R4 und R unabhängig voneinander für H, CH3, OCH-j NHCONH2 oder NHCOCH3 stehen,
wobei R7 und Q die bereits oben angegebenen Bedeutungen haben ,
Die reaktionsfähige Gruppe Q am jeweiligen Farbstoff kann in bei Reaktionsfarbstoffen üblicher Weise auch modifiziert werden, und so lassen sich beispielsweise Chlortriazinylgruppen quaternisieren.
Bei der gegenüber Cellulose reaktionsfähigen Gruppe Q kann es sich um irgendeine Gruppe handeln, die unter alkalischen Bedingungen mit einem Celluloseträger eine kovalente Bindung bildet. Die Gruppe Q kann daher irgendeine herkömmliche und gegenüber Cellulose reaktionsfähige Gruppe sein, wie sie beispielsweise in der entsprechenden Patentliteratur oder in sonstiger Literatur über Reaktionsfarbstoffe beschrieben werden, wie in der GB-PS 1 440 948.
Einzelbeispiele für mit Cellulose reaktive Gruppen sind aliphatische Sulfonylgruppen, die in ß-Stellung zum Schwe-
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felatom eine Sulfatestergruppe enthalten, wie ß>-Sulfatoethylsulfonylgruppen, c*.,ß-ungesättigte Acylreste aliphatischer Carbonsäuren, wie von Acrylsäure, <^-Chloracrylsäure, 4. -Bromacrylsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Monochlormaleinsäure oder Dichlormaleinsäure, sowie diejenigen Acylreste von Säuren, die einen Substituenten enthalten, der mit Cellulose in Gegenwart eines Alkalis reagiert, wie der Rest einer halogenierten aliphatischen Säure, wie Chloressigsäure, ß-Chlorpropionsäure, ß-Brompropionsäure, α,β-Dichlorpropionsäure oder α,β-Dibrompropionsäure, oder Reste von Vinylsulfonyl-, ß-Chlorethylsulfonyl- oder ß-Sulfatoethylsulfonyl-endo-methylencyclohexancarbonsäuren. Andere Beispiele cellulosereaktiver Gruppen sind Tetrafluorcyclobutylcarbonyl, Trifluorcyclobutenylcarbonyl, Tetrafluorcyclobutylethenylcarbonyl, Trifluorcyclobutenylethenylcarbonyl, aktivierte halogenierte 1,3-Dicyanobenzolreste, wie:
2,4-Dicyano-3,5-difluor-6-chlorphenyl, 2,4-Dicyano-3,5-difluor-6-nitrophenyl, 2,4-Dicyano-3,5,6-trifluorphenyl, 2,4-Dicyano-3,5,6-trichlorphenyl, 2,4,6-Tricyano-3,5-difluorphenyl und 2,4,6-Tricyano-3,5-dichlorphenyl,
und heterocyclische Reste, die 1,2 oder 3 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring enthalten und an einem Kohlenstoffatom des Rings wenigstens einen cellulosereaktiven Substituenten aufweisen.
Viele reaktionsfähige Gruppen lassen sich selbstverständlich auch sowohl als heterocyclische als auch als Acylgruppen bezeichnen, da sie aus einer Acylgruppe bestehen, die einen heterocyclischen Substituenten trägt. Trägt der heterocyclische Ring dabei den cellulosereaktiven Substituenten, dann werden diese Verbindungen vorliegend gewöhnlich aiii heterocyclisch reaktive Gruppen bezeichnet.
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Beispiele für derartige heterocyclische Reste sind folgende:
2:3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonyl, 2:S-Dichlorchinoxalin-S- oder -6-carbonyl, 2:4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-sulfonyl, 2:4:e-Trichlorchinazolin-?- oder -8-sulfonyl, 2:4:7- oder 2:4re-Trichlorchinazolin-ö-sulfonyl, 2:4-Dichlorchinazolin-6-carbonyl, 1:4-Dichlorphthalazin-6-carbonyl, 4:S-Dichlorpyridazon-i-yl-ethylcarbonyl, 2:4-Dichlorpyrimidin—5-carbonyl, 4-(4':5'-Dichlorpyridaz-ö'-on-i-yl)benzoyl, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonyl, 3,6-Dichlarpyrazin-4-carbohyl, 4-(41^'-Dichlorpyridaz-ö'-on-i'-yljphenylsulfonyl, aktivierte 4,e-Dihalogenpyridin-^-yl- und 2,6-Dihalogenpyridin-4-yl-Gruppen, wie: 3,4,5,6-Tetrafluorpyridin-2-yl, 2,3 r 5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl, 2,5,6-Trifluor-3-cyanopyridin-4-yl, 2,5,6-Trichlor-3-cyanopyridin-4-yl, 2,6-Difluor-3-cyano-5-chlorpyridin-4-yl und 2,6-Difluor-3,5-dichlorpyridin-4-yl und insbesondere Triazinyl- oder Pyrimidinylgruppen.
Beispiele für besondere Pyrimidinylgruppen sind Pyrimidin-2-yl- oder -4-yl-Gruppen mit einem gegenüber Cellulose reaktionsfähigen Atom oder einer entsprechenden Gruppe, insbesondere mit Cl, Br oder F, in wenigstens einer der restlichen Stellungen 2f 4 und 6. Die Stellung 5 kann verschiedene Substituenten aufweisen, wie Cl oder CN, welche normalerweise selbst nicht cellulosereaktiv sind, jedoch zur Verbesserung der Reaktionsfähigkeit von an anderen Stellen des Pyrimidinrings vorhandenen Suustituenten beitragen. Beispiele für derartige Pyrimidinylgruppen sind folgende:
2,6-Dichlorpyrimidin-4-yl,
4,6-Dichlorpyrimidin-2-yl,
2,5,6-Trichlorpyrimidin-4-yl,
4,5,6-Trichlorpyrimidin-2-yl,
S-Chlor^-methylsulfonyl-e-methylpyrimidinM-yl, 2, 6-Dichlor-5-cyanopyrimidin-4-yl r.
4,6-Dichlor-5-cyanopyrimidin-2-yl, 2,6-Difluor-5-chlorpyriraidin-4-yl, 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin-2-yl, 2f6-Difluor-5-cyanopyrimidin-4-yl und 4,6-Difluor-5-cyanopyrimidin-2-yl.
Beispiele für besondere Triazinylgruppen sind Triazin-2-yl-Gruppen, die cellulosereaktive Atome oder Gruppen an einer der Stellungen 4 oder 6 oder beiden dieser Stellungen enthalten. Zu diesem Zweck eignen sich die verschiedensten cellulosereaktiven Atome oder Gruppen, wie aktivierte Aryloxygruppen oder verschiedene andere Gruppen, die über ein Schwefelatom gebunden sind, bevorzugt werden als reaktive Atome oder Gruppen jedoch F und Br, insbesondere Cl, quaternäre Ammoniumgruppen, wie Triniederalkylammonium, beispielsweise (CHßJgN-, und Pyridiniumgruppen, vor allem die von Pyridincarbonsäuren, und insbesondere von Nicotinsäure, abgeleiteten Gruppen.
Die Triazinylgruppen mit lediglich einem reaktionsfähigen Atom oder einer reaktionsfähigen Gruppe am Kerr in Stellung 4 oder 6 können an der jeweils restlichen Stellung 4 oder 6 auch einen gegenüber Cellulose nicht reaktionsfähigen Substituenten enthalten.
Beispiele für derartige nicht reaktionsfähige Substituenten sind Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen, die ggf. durch Aminogruppen substituiert sein können.
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29213fl9
Zu bevorzugten Formen derartiger Gruppen gehören die niederen Alkoxygruppen, nämlich Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, die Niederalkoxyniederalkoxygruppen, wie ß-Methoxyethoxy oder ß-Ethoxyethoxyj Phenoxy und Sulfophenoxy; Amino, Niederalkylaminogruppen, wie Methylamino, Ethylamino, Butylamino, Di{niederalkyl)aminogruppen, wie Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino oder Dibutylamino, sowie Gruppen der letztgenannten beiden Arten, bei denen die Alkylgruppen vor allem durch DH, CN oder SO3H substituiert sind, wie ß-Hydroxyethylamino, Di-^ß-hydroxyethyl3amino, ß-Cyanoethylamino, Di(ß-cyanoethyl)amino, ß-Sulfoethylamino, ß-Hydroxypropylamino, {ß-Hydroxybutyl)ethylamino und (ß-Hydroxyethyl)methylamino> Cyeloalkylamino, wie Cyclohexylamino, cyclische Aminoverbindungen, wie Morpholine, Piperazino oder Piperidin^ Naphthylaminogruppen, die durch 1,2 oder 3 SO^H-Gruppen substituiert sind, sowie ggf. subs t i tu i er te Phenylamino gruppen *
Besonders bevorzugte ggf. substituierte Phenylaminogruppen haben folgende allgemeine Formel:
ß ■ χ .. ■
worin G für H7 Methyl, Ethyl,ω-SuIfomethyl, ß-Carboxy-, ß-Hydroxy- oder ß-Cyanoethyl steht und Z sowie X unabhängig voneinander H, COOH, SO3H, CH3, C3H5, OCH3, OC2H5, Cl, Br, CN, NO2 oder NHCOCH3 bedeuten.
Einzelbeispiele für derartige Gruppen sind Anilino, o-, m- und p-Sulfoanilino, o-, m- und p-Carboxyanilino, 4- und 5-Sulfo-2-carboxyanilino, 4- und 5-Sulfo-o-tolylamino, 2,4-, 2,5- und 3,5-Disulfoanilino, 2,4-Dicarboxyanilino, 4-
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und 5-Sulfo-2-methoxyanilino, N-Methyl-o-, -m- und -p-sulfoanilino, N-U-SuIfomethylanilino, N-(ß-Hydroxyethyl)-3-sulfoanilino.
Die gegenüber Cellulose reaktionsfähige Gruppe Q kann gewünschtenfalls auch die allgemeine Formel:
- Ht - Dm - Q'
haben, worin Ht für einen s-Triazinkern steht, der ein cellulosereaktives Atom oder eine cellulosereaktive Gruppe enthält, Dm einen Diaminrest bedeutet, der den Rest Ht und den Rest Q* über die beiden Aminogruppen verbindet, und Q1 eine cellulosereaktive Gruppe der oben für Q bereits angegebenen Art ist.
Das am Rest Ht vorhandene cellulosereaktive Atom oder die daran enthaltene cellulosereaktive Gruppe stellt gewöhnlich vorzugsweise F oder Br, und insbesondere Cl, dar, und der Rest Q* ist normalerweise vorzugsweise ein s-Triazinrest der oben für Q angegebenen Art.
Bedeutet Q einen s-Triazinring, der ein Halogenatom und einen nicht reaktionsfähigen Substituenten aufweist, dann kann letzterer der Rest eines gefärbten Amins sein, beispielsweise eines Amins aus der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe, wobei er jedoch insbesondere einen Rest eines weiteren erfindungsgemäßen Farbstoffs darstellt, so daß der Farbstoff insgesamt zwei Reste dieser Farbstoffe enthält, die MR -Gruppen aufweisen, welche über einen HaIogen-s-triazinrest verbunden sind, oder der zwei derartige Reste enthält, die über zwei Halogen-s-triazin-Gruppen und einen Diaminrest Dm der oben angegebenen Art miteinander verknüpft sind. Bei diesen Farbstoffen kann das Halogen für F oder Br stehen, bedeutet gewöhnlich jedoch vorzugsweise Cl.
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Beispiele für Diamine der allgemeinen Formel DmH2, die den Rest Dm ergeben, sind folgende: heterocyclische Diamine, wie Piperazin,
aliphatisch^ Diamine, wie Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder SuIfatoalkylendiamine, insbesondere solche mit 2-6 Kohlenstoffatomen, wie
Ethylendiamin,
1,2- und 1,3-Propylendiamine, 1,6-Dxaminohexan,
ß-Hydroxyethylaminoethylamin, 2—Hydroxy-1, 3-diaminopropan, 2-Sulf ato--l (,3-diaminopropan, andere α,ω-diaminoaliphatisehe Verbindungen, wie Triethylentetramin, Di-(ß-aminoethyl)ether, Naphthalindiaminsulfonsäuren, wie ZrG-^Diaminonaphthalin-i ,5- und -4,8-disulfonsäuren, 1,S-Diaminonaphthalin-SiT-disulfonsäure ·
und Diaminderivate mono- und dicyclischer Verbindungen aus der Benzolreihe, wie Phenylendiamine und ihre Mono- und Disulfonsäuren, wie m- und p-Phenylendiamine, 1,S-Phenylendiamin-S-sulfon- und -4,6-disulfonsäuren, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfon- und -2,5-disulfonsäuren, Diamine der allgemeinen Formel:
worin ρ und q jeweils für O oder 1 stehen und E eine direkte Bindung oder eine Gruppe SO2, CH2, C2H4, NH oder NHCONH bedeutet, wie
4,4'-Diaminostilben-2,2l-disulfonsäure,
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Benzidin-2-sulfon- und -2,2'-disulfonsäuren, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylharnstoffe,
4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2I- und -3-3'-disulfonsäuren,
4,4"-Diaminodiphenylamin-2,2'-disulfQnsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
und die N-Niederalkyl- sowie Ν,Ν1-Di(niederalkyl)derivate
der obigen Diamine, wie
4-Methylamino- und 4-Ethylaminoanilin-2-sulfonsäuren,
NrN'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylamino-2,2'-disulfonsäure.
Geeignete Farbstoffe, die Phosphonsäuregruppen enthalten, sind solche, bei denen der Farbstoff eine s-Triazinylgruppe mit einem Phosphonokohlenwasserstoffaminosubstituenten aufweist, wie eine 4-Chlor-4-(3-phsophonphenylamino)-s-triazin-6-ylamino-Gruppe. Derartige Farbstoffe lassen sich an Cellulose häufig unter den alkalischen Bedingungen herkömmlicher reaktiver Gruppen fixieren, sie sind jedoch vorwiegend zur Fixierung auf Cellulose über die Phosphonsäuregruppe durch eine entsprechende Wärmebehandlung in Gegenwart von Carbodiimiden von Interesse.
Die weiteren erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich oft dadurch aus, daß sie gegenüber bekannten Farbstoffen ähnlicher Struktur eine stärkere Färbung ergeben. Sie sind häufig gut beständig gegenüber einem Ausbleichen und gegenüber Behandlungen mit Chemikalien. Die Farbstoffe mit cellulosereaktiven Gruppen ergeben eine gute Fixierung auf cellulobischen Textilien und sind gut beständig gegenüber einem Farbverlust beim Waschen. Die Farbstoffe verfügen über ein gutes Abwaschverhalten, und die nicht fixierten Farbstoffe lassen sich unter nur minimaler Verschmutzung anderer nicht gefärbter Textilien entfernen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter
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erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen und alle Gewicht/Volumen-Verhältnisse sind in kg/1 angegeben.
Beispiel 1
Herstellung von 4-Amino-6-methyl-2*, 3,5'-trisulfo-1,1'-azobenzol.
Man diazotiert 126,5 Teile Änilin-2,5-disulfonsäure durch Umsetzen mit Natriumnitrit und Chlorwasserstoffsäure bei O0C, kuppelt das dabei erhaltene Diazoniumsalz an 53,5 Teile 3-Methylanilin in saurem Medium, filtriert die dabei erhaltene Verbindung ab und trocknet sie schließlich.
50 Teile des so hergestellten 4-Amino-6-methyl-2·,5'-disulfo-1,1'-azobenzols gibt man über eine Zeitdauer von 30 min unter Rühren zu 90 Teilen Schwefelsäure {Monohydrat), wobei man die Temperatur auf maximal 50°C steigen läßt. Sodann versetzt man das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 2 st mit 70 Teilen 65%igem Oleum und hält die Reaktionstemperatur hierbei durch äußere Kühlung auf 50°C, Das Reaktionsgemisch wird dann 26 st bei 50 bis 60OC gerührt, worauf man es in 400 Teile Eiswasser gießt und das Ganze filtriert. Der auf dem Filter befindliche Rückstand wird in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung mit 20%igem (g/v) Natriumchlorid versetzt, worauf man das erhaltene Gemisch bei 0-1O0C filtriert und den angefallenen Rückstand auf dem Filter trocknet.
Beispiel 2
Herstellung von 4-Amino-6-methyl~3,4'-disülfo-1,1'-azobenzol.
Man kuppelt diazotiertes 4-Sulfoanilin an 3-Methylanilin in
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saurem Medium und trocknet die so erhaltene Verbindung.
39 Teile des erhaltenen 4-Amino-6-methy1-4'-sulfo-1,1'-azobenzols gibt man über eine Zeitdauer von O,5 st unter
Rühren zu 90 Teilen Schwefelsäure (spezifisches Gewicht = 1,84), wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf unter 55°C hält. Sodann versetzt man das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 1,5 st mit 70 Teilen 65%igem Oleum und hält die Reaktionstemperatur hierbei auf 55-65°C. Das Gemisch wird dann 14 st bei 55-65 C gerührt und anschließend in 400 Teile Eiswasser gegossen. Das Gemisch wird abfiltriert, der Rückstand auf dem Filter mit 150 Teilen Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Beispiele 3 bis 6
Das in den Beispielen 1 oder 2 beschriebene Verfahren wird zur Herstellung weiterer neuer erfindungsgemäßer Verbindungen, wie sie in Spalte 3 der folgenden Tabelle I angegeben sind, wiederholt, indem man entsprechende Aminoazoverbindungen, wie sie aus Spalte 2 der folgenden Tabelle hervorgehen, sulfoniert.
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Tabelle I
Bei
spiel		 Aminoazoverbindung Neue Verbindung
3
4
5
6 .		 4-Amino-6-methyl-3',5'-
disulfo-1,1'-azobenzol
2-(4'-Amino-6 r-methyl-
phenylazo)naphthalin-
3,6,8-trisulfonsäure
2-(4'-Amino-6'-methyl-
phenylazo)naphthalin-
4,8-disulfonsäure
2-(4'-Amino-6'-methy1-
phenylazo)naphthalin-
4, 6,8-t'risulf onsäure		 4-Amino-6-methy1-3-,3V 5'-
trisulfo-1,1'-azobenzol
2-(4'-Amino-6'-methylphe-
nylazo)naphthalin-3,3',6,8-
tetrasulfonsäure
2- (4 ' -Amino-6' -methylphe-.
nylazo)naphthalin-3',4,8-
trisulfonaäure
2-(4'-Amino-6'-methylphe-
nylazo)naphthalin-31,4,6,8-
tetrasulfonsäure
Beispiel 7
Line Lösung von 3,6 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser mit einem pH-Wert von 4 versetzt man mit einer Lösung von 1,86 Teilen Cyanursäurechlorid in 20 Teilen Aceton und rührt das erhaltene Gemisch 2 st. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe einer 2 η wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat auf 3,5-4 angehoben und das Gemisch weitere 0,5 st gerührt.
4,5 Teile 4-Amino-6-methyl-2',3,5'-trisulfo-1,1·-azobenzol löst man in 50 Teilen Wasser, wobei man derart 2 η wäßrige Natriumcarbonatlösung zusetzt, daß der pH-Wert der Lösung auf 8 bleibt, und die so erhaltene Lösung wird dann mit Teilen einer 2 η wäßrigen Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung wird anschließend unter Rühren in ein Gemisch aus 5 Teilen Chlorwasserstoffsäure und 10 Teilen Eis gegossen, worauf man das Gemisch 0,25 st in Gegenwart über-
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schüssiger salpetriger Säure bei O-1O°C rührt. Sodann entfernt man die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von SuIfaminsäure und gibt die erhaltene Diazoniumverbindung zur obigen Lösung von 1-N-Dichlor-s-triazinylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure zusammen mit Natriumcarbonat, um den pH-Wert auf 6,5 einzustellen, wobei man das Kupplungsgemisch 2 st bei O-5°C rührt. Sodann werden 3 Teile eines Puffergemisches aus 2 Teilen Kaliumhydrogenphosphat und 1 Teil Dinatriummonohydrogenphosphat und anschließend 20 % (G/V) Natriumchlorid zugegeben, worauf man das Gemisch filtriert. Der auf dem Filter befindliche Rückstand wird mit weiteren 0,5 Teilen eines Puffergemisches angepastet und anschließend getrocknet.
Die erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,9 Atome hydrolysierbares Chlor je vorhandener Azogruppe. Bringt man sie auf cellulosisches Textilmaterial in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel auf, dann ergibt der Farbstoff eine violette Färbung, die gut beständig ist gegenüber Naßbehandlungen und Licht.
Beispiel 8
Eine neutrale Lösung von 10,4 Teilen des Pentanatriumsalzes der nach Beispiel 7 hergestellten Dichlor-s-triazinylaminodisazoverbindung in 100 Teilen Wasser versetzt man unter Rühren mit 20 Teilen Ammoniaklösung (spezifisches Gewicht = 0,88), worauf man das erhaltene Gemisch 3 st bei 35-4O°C rührt. Die Lösung wird sodann mit 20%igem (G/V) Natriumchlorid behandelt und anschließend filtriert. Der auf dem Filter befindliche Rückstand wird getrocknet.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,5 Atome hydrolysierbares Chlor je vorhandener Azogruppe. Bringt man diese Zusammensetzung auf cellulosisches Textilmaterial in Vorbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel
909850/0GGi
auf, dann ergibt der Farbttoff eine violette Färbung, die gegenüber Licht und Naßbehandlungen gut beständig ist.
Beispiel 9
Eine durch Lösen von 11,6 Teilen 2-{4'-Amino-G'-methylphenylazojnaphthalin^^1,6,8-tetrasulfonsäure (freie Säure) in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat erhaltene neutrale Lösung versetzt man mit 1Q Teilen einer 2 η wäßrigen Natriumnitritlösung und gießt die erhaltene Lösung dann unter Rühren in ein Gemisch aus 8 Teilen 36° Tw HCl, 20 Teilen Wasser und 20 Teilen Eis. Das Diazoniumgemisch wird 0,5 st bei 0-5°C in Gegenwart von überschüssiger salpetriger Säure' gerührt, worauf man die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von SuIfaminsäure entfernt. Das Diazoniumgemisch versetzt man hierauf mit 3,2 Teilen 3-Ureidoanilin zusammen mit Natriumacetat, um die Alkalinität auf Kongorot zu halten, und das Kupplungsgemisch wird 16 st gerührt. Sodann gibt man 20%iges (G/V) Natriumchlorid zu und filtriert das Gemisch. 7,43 Teile der auf diese Weise erhaltenen Aminodisazoverbindung (freie Säure) löst man in 150 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumcarbonat, und die Lösung wird dann unter Rühren zu einem Gemisch aus 1,87 Teilen Cyanursäurechlorid, 20 Teilen Aceton, 10 Teilen Wasser und 10 Teilen Eis gegeben. Sodann wird das Reaktionsgemisch 6 st bei 0-5°C gerührt, wobei man den pH-Wert auf 6,5 bis 7 hält, bis die Umsetzung beendet ist. Die Lösung wird auf pH 6,4 gepuffert, mit 20%igem (G/V) Natriumchlorid behandelt und filtriert. Der auf dem Filter befindliche Rückstand wird getrocknet.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,9 6 Atome hydrolysierbares Chlor je vorhandener Azogruppe. Behandelt man damit cellulosisches Textilmaterial in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel, dann ergibt dieses Produkt eine starke gelbbraune Färbung mit ausge-
909850/0664
zeichneter Festigkeit gegenüber Licht und feuchten Behandlungen .
Beispiel IO
9,0 Teile 4-Amino-6-methyl-2',3,5'-trisulfo-1,1'-azobenzol (freie Säure) diazotiert man wie in Beispiel 7 beschrieben und versetzt das Diazoniumgemisch anschließend mit 2,74 Teilen 2-Methoxy-5-methylanilin zusammen mit so viel Natriumacetat, daß die Alkalinität des Gemisches auf Kongorot bleibt. Das Kupplungsgemisch wird hierauf 16 st bei 5-1O0C gerührt und dann filtriert.
6,O Teile der hierbei erhaltenen /uninodisazoverbindung werden in 1OO Teilen Wasser suspendiert und bei 5-1O C durch Zugabe von 4 Teilen 36° Tw HCl und 5,3 Teilen einer 2 η wäßrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Das Diazoniumgemisch wird 1,5 st gerührt, worauf man die überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt. Das erhaltene Diazoniumsalz wird dann unter Rühren zu einer neutralen Lösung von 3,5 Teilen des Dinatriumsalzes von 2-(3'-Carboxyphenylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser gegeben, wobei man den pH-Wert des Kupplungsgemisches durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 8,5 erhöht. Sodann gibt man 35 Teile Natriumchlorid zu, filtriert den angefallenen Niederschlag ab und trocknet ihn schließlich.
Behandelt man mit dem erhaltenen Material cellulosische Texti!materialien in Gegenwart von bei direkten Färbeverfahren üblichen Elektrolyten, dann führt dieser Farbstoff zu einer rötlichblauen Färbung, die gegenüber Waschen mittelmäßig beständig und gegenüber Licht gut beständig ist.
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Beispiel 11
Eine Lösung von 3,4 Teilen des Dinatriumsalzes von 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser mit einem pH-Wert von 4 und einer Temperatur von 4O-5O°C versetzt man mit 2,6 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin in 2O Teilen Aceton und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 st auf 40-5O0C, bis die Umsetzung beendet ist, was sich durch das Fehlen von freiem Amin äußert. Die Lösung wird dann gesiebt und auf O-5°C abgekühlt.
4,5 Teile 4~Amino-6-methyl-3,3',5'-trisulfo-1,1'-azobenzol diazotiert man nach dem in Beispiel 6 für 4-Amino-6-methyl-2',3,5*-trisulfo-1,1'-azobenzol beschriebenen Verfahren und gibt das hierdurch erhaltene Diazoniumsalz dann zu der obigen Lösung. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 6,5 bis 7 erhöht, und das Gemisch wird 2 st bei 0-5°C gerührt. Sodann gibt man 20%iges (G/V) Natriumchlorid zu, filtriert das Gemisch und trocknet den auf dem Filter befindlichen Rückstand.
Die erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,9 6 Atome hydrolysierbares Chlor je vorhandener Azogruppe. Behandelt man mit diesem Material cellulosische Textilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel, dann führt dieser Farbstoff zu einer starken roten Färbung mit hervorragender Festigkeit gegenüber Licht und feuchten Behandlungen.
Beispiel 12
Man diazotiert 2-(4'-Amino-6'-methylphenylazo)naphthalin-3, 3 '-, 6,8-tetrasulfonsäure nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren und kuppelt das erhaltene Diazoniumsalz dann mit einer äquimolaren Menge i-N-Acetylamino-S-naphthol-BiG— disulfonsäure in alkalischem Medium, worauf man die erhal-
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tene Acetylaminodisazoverbindung zur entsprechenden Aminodisazoverbindung hydrolysiert, indem man das Ganze 4 st bei 8O-85°C in 2 η wäßriger Natriumhydroxidlösung erhitzt.
Eine neutrale Lösung von 1O,4 Teilen des auf diese Weise erhaltenen Hexanatriumsalzes der Aminodisazoverbindung in 100 Teilen Wasser gibt man dann unter Rühren zu einem Gemisch aus 1,88 Teilen Cyanursäurechlorid, 20 Teilen Aceton, IO Teilen Eis und 1O Teilen Wasser, wobei man die Temperatur durch äußere Kühlung auf 0-1G°C hält. Das Reaktionsgemisch wird 3 st bei 0-1O0C gerührt, worauf man den pH-Wert des Gemisches durch Zusatz einer 2 η wäßrigen Natrium— carbonatlösung auf 6,5 einstellt. Sodann gibt man Natriumchlorid (20 %, G/V) zu, filtriert das Gemisch und trocknet den. auf dem Filter befindlichen Rückstand.
Die erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,94 Atome hydrolysierbares Chlor je vorhandener Azogruppe. Behandelt man hiermit cellulosische Texti!materialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel, dann ergibt dieser Farbstoff eine starke violette Färbung mit guter Beständigkeit gegenüber Licht und feuchten Behandlungen.
Beispiel 13
Eine Lösung von 13 Teilen des nach obigem Beispiel hergestellten Hexanatriumsalzes der Dichlor-s-triazinyl-Verbindung in 100 Teilen Wasser versetzt man mit 0,95 Teilen Anilin und erhitzt das Reaktionsgemisch dann 3 st auf 35-45°C, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von 2 η wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 7 hält. Sodann gibt man Natriumchlorid (15^%ig, G/V) zu, filtriert das Gemisch und trocknet den auf dem Filter befindlichen Rückstand.
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2921303
Die erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält O,44 Atome hydrolysierbares Chlor je vorhandener Azogruppe. Behandelt man damit cellulosische Textilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel, dann führt dieser Farbstoff zu einer violetten.Färbung, die der Färbung von Beispiel 12 ähnelt.
Beispiel 14
Eine Lösung von 12,5 Teilen des Tiach dem vorherigen Beispiel hergestellten Hexanatriumsalzes der Monochlor-s-triazinyl-Verbindung in 1OO Teilen Wasser versetzt man mit 2O Teilen Ammoniaklösung {spezifisches Gewicht = 0,88) Λ worauf man die Lösung 12 st auf 75-8O°C erhitzt. Sodann versetzt man das Ganze mit Natriumchlorid -(15%ig, G/V), filtriert das Gemisch und trocknet den auf dem Filter befindlichen Rückstand.
Der so erhaltene Farbstoff enthält kein hydrolysierbares Chlor. Behandelt man damit cellulosische Textilmaterialien in Gegenwart von bei einer direkten Färbung üblichen Elektrolyten, dann führt der Farbstoff zu einer violetten Färbung, die gut beständig ist gegenüber Licht und mäßig beständig ist gegenüber feuchten Behandlungen.
Beispiel 15
Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren kuppelt man diazotierte 2-(4'-Amino-6'-methylphenylazo)naphthalin-3,3',6,8-tetrasulfonsäure in saurem Medium an 3-Ureidoanilin. Eine neutrale Lösung von 11,8 Teilen des so erhaltenen Tetranatriumsalzes der Aminodisazoverbindung in 150 Teilen Wasser versetzt man mit einer neutralen Lösung von 6 Teilen des Natriumsalzes von 2,4-Dichlor-3'-sulfophenylamino-s-triazin in 100 Teilen Wasser- und rührt die erhaltene Lösung dann 3,5 st bei 45-5O°C, wobei man den pH-Wert
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des Gemisches durch Zusatz einer wäßrigen 2 η Natriumcarbonatlösung auf 7 hält. Sodann gibt man 20%iges {G/V) Natriumchlorid zu, filtriert das Gemisch und trocknet den auf dem Filter befindlichen Rückstand.
Die erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält O,47 Atome hydrolysierbares Chlor je vorhandener Azogruppe. Behandelt man damit cellulosische Textilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel/ dann führt der Farbstoff zu einer stark gelbbraunen Färbung mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Licht und Naßbehandlungen .
Beispiele 16-72
Aus der folgenden Tabelle II gehen cellulosereaktive Farbstoffe hervor, die man unter Anwendung des in den Beispielen 7 oder 11 beschriebenen Verfahrens auf die Diazoniumsalze der in Spalte I angeführten Aminoazoverbindungen und den aus der Spalte II hervorgehenden Kupplungskomponenten und durch anschließende Umsetzung (falls angegeben) mit einer aus Spalte IV hervorgehenden Aminoverbindung gemäß Beispiel 8 oder durch Kupplung des Diazoniumsalzes der aus Spalte I hervorgehenden Aminoazoverbindung mit der Kupplungskomponente gemäß Spalte II und anschließende Acylierung mit dem in Spalte III angegebenen Acylierungsmittel nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren und(falls angegeben) anschließende Umsetzung mit der aus Spalte IV hervorgehenden Aminoverbindung nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erhält. Enthält die Kupplungskomponente eine Acetylaminogruppe, dann wird diese nach erfolgter Kupplung und vor der Acylierung nach dem aus Beispiel 12 hervorgehenden Verfahren durch Hydrolyse entfernt.
Die durch Behandlung von Cellulose mit den erhaltenen Farbstoffen unter Verwendung eines Säurebindemittels erhaltenen Farbtöne gehen aus Spalte V der folgenden Tabelle II hervor.
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Tabelle II
Bei
spiel·		 I
Aminoaza-
verMndung		 II
Kupplungs
komponente		 III
Acylierungs-
mittel		 IV
Aminover-
bindung		 V
Farbton
16 4-Amino-6-
metfryl-
2^3,5'-
■fcFisvtlfo—
1f1'-azo-
benzoi		 2-Ν-2·,4Ι-
Dichlor-s-
triazin-
6' -yl.araino-
5-naphtkol-
t,7-disul-
fonsäure		 3-Sulfo-
anilin		 Scharlach ;
17 It η — Methyl
amin		 η
T8 Il IT 2-Carb-
oxy-4-
sulfo-
anilin		 η
T9 II Il - - ι
η
2Ο Il η- 3,5-Di-
sulfo-
anilin		 η
21 ' η 2-Ν-2ι,4·-
Dichlor—
s-triazin-
6'-ylamino—
8-naphthal-
6-sulfon
säure		 rot
22 Il ir - Ammoniak η
23 4-Amino-
6-methyl-
2*,3,5f-
trisuifa-
1,Tf-azo-
benzol		 l-2toiino-2-
(3'-amino-
6'-sulfo-
phenylazo^-
8-naphthol-
3r6-disul-
fonsäure		 Cyanür-
säure-
chlorid		 mattblau
24 Il η If 3-Sulfo-
anilin		 π
25 Il 1-Naphthyl-
amin-6-
sulfonsäure		 η gelbbraun
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Fortsetzung von Tabelle II
Bei
spiel		 I
Aminoazo-
verbindung		 II
■Kupplungs
komponente		 III
Acylie-
rungsmit-
tel		 1-
■e		 IV
Aminoverbin
dung		 V
Farbton
26 4-Amino-6-
methyl-
2',3,5'-
trisulfo-
1,1'-azo-
benzol		 1-Naphthyl-
amin-6-sul-
fonsäure		 Cyanur-
säure-
chlorid		 Ammoniak gelbbraun
27
28		 Il
Il		 3-Ureido-
anilin
1-Naphthyl-
amin-6-
sulfonsäure		 Il
Il		 3-Sulfo-
anilin		 ti
Il
29 Il 3-Ureido-
anilin		 Il Il Il
30 Il 1-Naphthyl-
amin-7-
sulfonsäure		 Il Il
31 Il Il Il Ammoniak Il
32 Il 2-Methoxy-
5-methy1-
anilin		 Il Il
33 Il Il ■I 3-Sulfo-
anilin		 It
34 2-(4'-Ami
no- 61 -me-
thylphe-
nylazo)-
naphtha-
lin-3,31-
6,8-tetra-
sulfonsäure		 3-Ureido-
anilin		 Il 4-Sulfo-
anilin		 Il
35 Il Il Il Ammoniak It
36 Il Il Il 3-Carboxy-
anilin		 Il
37
I		 Il 2-N-2',4·-
Dichlor-s-
triazin-61-
ylamino-5-
naphthol-1,Ί
disulfonsäui
A Λ Λ β Ι? Λ /		 rot
Fortsetzung von Tabelle II
Bei
spiel		 I
Aminoazo-
verbindung		 II
Kupplungs
komponente		 III
Acylie-
rungs-
mi f"tel		 IV
Aminoverbin
dung		 V
Farbton
38 2-(4'-Aminö-
6'-methyl-
phenylazo)-
naphthalin-
3,3',6,8-
tetrasul-
fonsäure		 2-N-21,4'-
Dichlor-s-
triazin-61-
ylamino-5-
naphthol-
1,7-disul-
fonsäure		 Ammoniak rot
. 39 Il Il — 3-Sulfo-
anilin		 Il
40 Il Il - - Methylamin Il
41 Il Il 3-Sulfo-N-
methyl-
anilin		 Il
42 2-(4'-Amino-
6'-methyI-
phenylazo)-
naphthalin-
31,4,8-tri-
sulfonsäure		 Il Il
43 Il Il — 3-Sulfo-
anilin		 Il
44 Il 3-Ureido-
anilin		 Cyanur-
säure-
chlorid		 gelbbraun
45 11 11 Il 3-Sulfo-
anilin		 Il
46 Il If Il Ammoniak Il
47 4-Amino-6-
methyl-
2',3,5'-
trisulfo-
1,1'-azo-
benzol		 3-Acetyl-
amino-"
anilin		 Il Il
48 Il Il Il Ammoniak Il
49 Il 1-Naphthyl-
amin-8-
sulfonsäurt		 Il rot
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Fortsetzung von Tabelle II
Bei I II III IV - V
spiel Aminoazo- Kupplungs Acylie- Aminoverbin Farbton
verbindung komponente rungs- dung
mittel
50 4-Amino-6- 1-Naphthyl- Cyanur- Ammoniak - rot
methyl- amin-8- säure-
2f ,3f5f- sulfonsäure chlorid
trisulfo-
1,1'-azo-
benzol
51 4-Amino-6- 2-N-21,4'- — — - If
methyl- Dichlor-s-
3,3',5·- triazin-6'-
trisulfo- ylamino-5-
1,1'-azo- naphthol-
benzol 1,7-disul-
fonsäure
52 If Il - Ammoniak ■■
53 ti Il - N-(B-SuIfO- 11
ethyI) ani
lin
54 Il 1-Naphthyl- 5-Cyano- gelbbraun
amin-6- 2,4,6-
sulfonsäure trichlor-
pyrimidin
55 4-Amino-6- 3-Ureido- Il It
methyl- anilin
2·,3,5·-
trisulfn-
1,1"-azo-
benzol
56 2-(4'-Ami- Il ■ 1 ■ 1
no-6'-me-
thylphe-
nylazo)-
naphtha-
lin-3,31-
6,8-tetra-
sulfonsäu-
re
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Fortsetzung von Tabelle II
Bei I II III IV V
spiel Aminoazo- Kupplungs Acylie- Aminoverbin Farbton
verbindung komponente rungs- dung
mittel
57 2-(4'-Ami 3-Ureido- 5-Cyano- _ gelbbraun
no- 6 ' -me- anilin 2,4,6-
thylphe- trichlor-
nylazo)- pyrimidin
naphtha-
lin-3',4,8-
trisulfon-
säure
58 » 1-N-21,4'- — _ violett
Dichlor-s-
triazin-61-
ylamino-8-
naphthol-
4,6-disul-
fonsäure
59 4-Amino-6- Il — — Il
methyl-
3,3·,5'-
trisulfo-
1,1'-azo-
benzol
60 11 Il - Ammoniak ti
61 2-(4•-Ami 2-N-51- Il Il rot
no- 6 '-me- Cyanodi-
thylphe- chlorpyri-
nylazo)- midinyl-
naphtha- amino-5-
lin-3,3·,6- naphthol-
8-tetrasul- 1,7-disul-
fonsäure fonsäure
62 4-Amino-6- 11 — — Scharlach
methyl-
2',3,5·-
trisulfo-
1,1'-azo-
benzol
909860/0664
-ki-
Fortsetzung von Tabelle II
Bei
spiel		 I
Aminoazo-
verbindung		 II
Kupplungs
komponente		 III
Acylie-
rungs-
mittel		 .· - IV
Aminoverbin-
dung		 V
Farbton
63 4-Amino-6-
methyl-
2·,3,5·-
trisulfo-
1, 1'-azo-
benzol		 1-Amino-8-
naphthol-
3,6-disul-
fonsäure		 Cyanur-
säure-
chlorid		 - violett
64 Il » Il Il Ammoniak Il
65 4-Amino-6-
methyl-
3,3',5'-
trisulfo-
1,1'-azo-
benzol		 Il Il η
66 Il Il Il 4-Carboxy-
anilin		 η
67 4-Amino-6-
methyl-
3,4'-di-
sulfo-1,1·-
azobenzol		 Il Il It
68 Il Il Il Ammoniak η
69 Il 2-Ν-2·,4'-
Dichlor-s-
triazinyl-
amino-5-
naphthol-
1f7-disul-
fonsäure		 Scharlach
70 Il ti Ammoniak η
71 Il Il 3-Sulfo-
anilin		 N
72. Il 2-N-51-
Cyanodi-
chlorpyri-
midinyl-
araino-5-
naphthol-
1r7-disul-
fonsäure		 H
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-h*
Beispiele 73-93
Aus der folgenden Tabelle III gehen Direktfarbstoffe hervor, die nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden, indem man ein Diazoniumsalz der in
Spalte I angegebenen Aminoazoverbindung mit einem aus Spalte II hervorgehenden p-Kupplungsamin kuppelt und das Diazoniumsalz des dabei erhaltenen Zwischenprodukts dann mit einer aus Spalte IH hervorgehenden Kupplungskomponente
kuppelt oder ein Diazoniumsalz einer aus Spalte I hervorgehenden Verbindung mit einer Kupplungskomponente gemäß
Spalte IH kuppelt.
Behandelt man mit den so hergestellten Farbstoffen Baumwolle, dann gelangt man zu den aus der Spalte IV der folgenden Tabelle III angegebenen Farbtönen.
Tabelle III
Bei
spiel		 I
Aminoazoverbin-
dung		 i
II
p-Kupplungs-
amin		 III
Endkupplungskom-
ponente		 IV
Farbton
73 4-Amino-6-me-
thyl-2',3,51-
trisulfo-1, 1 '-
azobenzol		 — 1-N-Acetylamino-
8-naphthol-4,6-
disulfonsäure		 violett
74 · Il 2-N-Acetylamino-
5-naphthol-1,7-
disulfonsäure		 Scharlach
75 Il — 2-Naphthol-6,8-
disulfonsäure		 Il
76 Il 2-N-2'-Amino-
4·-phenylamin-
s-triazin-61-
ylamino-5-naph-
thol-1,7-disul-
fonsäure		 Il
Fortsetzung von Tabelle III
Bei
spiel		 I
Aminoazoverbin
dung		 II
p-Kupplungs-
amin		 III
Endkupplungskom-
ponente		 IV
Farbton
77 4-Amino-6-me-
thyl-21,3,5'-
trisulfo-1,1 '-
azobenzol		 2-N-21,4'-Bis-
phenylamino-s-
triazin-6'-yl-
amino-5-naph-
thol-1,7-disul-
fonsäure		 scharlach
78 Il 1-N-2',4'-Bis-
pheny1amino-s-
triazin-6'-yl-
amino-8-naph-
thol-3,6-disul-
fonsäure		 violett
79 Il 2-Methoxy-5-
methylanilin		 1-N-Acetylamino-
8-naphthol-3,6-
disulfonsäure		 blau
80 Il Il 2-N-3'-Carboxy-
phenylamino-5-
naphthol-7-sul-
fonsäure		 rotblau
81 4-Amino-6-me-
thyl-3,31,5'-
trisulfo-1 ,Γ-
azobenzol		 1-N-21-Amino-
4'-phenylamino-
s-triazin-61-
ylamino-8-naph-
thol-3,6-disul-
fonsäure		 violett
82 Il 2^-2',4'-BiS-
phenylamino-s-
triazin-6'-yl-
amino-5-naph-
thol-1,7-di-
sulfonsäure		 scharlach
83 Il 2-Methoxy-5-
methylanilin		 1-N-Acetylamino-
8-naphthol-3,6-
disulfonsäure		 blau
84 Il Il 2-N-3'-Carboxy-
phenylamino-
5-naphthol-7-
sulfonsäure		 rötlich
blau
909850/0364
Fortsetzung von Tabelle III
Bei
spiel		 I
Aminoazoverbin
dung		 II
p-Kupplungs-
amin		 III
Endkupplungskom-
ponente		 IV
Farbton
85 4-Amino-6-me-
thyl-3,3·^1-
trisulfo-1,1'-
azobenzol		 2-Methoxy-5-
methylanilin		 2-N-3'-Sulfophe-
ny1amino-5-naph-
thol-7 -sulfon-
säure		 rötlichblau
86 2,Λ'-Άτα±ηο-6'~
methylphenyl-
azonaphthalin-
31,4,8-trisul-
fonsäure		 Il Il Il
87 ti ti 2-N-Acety1amino-
5-naphthol-7-
sulfonsäure		 violett
88 2,4'-Amino-6·-
methylphenyl-
azonaphthalin-
3,3',6,8-te-
trasulfonsäure		 Il Il Il
89 Il Il 1-N-Phenylamino-
8-naphthol-3,6-
disulfonsäure		 blau
90 4-Amino-6-me-
thyl-2'f3,5'-
trisulfo-1,1'-
azobenzol		 1-Amino-2-(2I f5I-
disulfophenyl-
azo)-8-naphthol-
3,6-disulfonsäure		 grün
91 η 1-Amino-2-(4'-
suIfophenylazo)-
8-naphthol-3,6-
disulfonsäure		 B
92 Il 1-Amino-2-(4'-
nitro-3·-sulfo-
phenylazo)-8-
naphthol-3,6-
disulfonsäure		 Il
93 Il 1-Amino-2-(4'-
nitrophenylazo)-
8-naphthol-3,6-
disulfonsäure 		Il
9098S0/068*
Beispiele 94-107
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren sulfoniert man die aus Spalte 2 der folgenden Tabelle IV hervorgehenden Aminoazoverbindungen zu den in Spalte 3 dieser Tabelle genannten neuen erfindungsgemäßen Verbindungen.
Tabelle IV
Bei
spiel		 Aminoazoverbindung Neue Verbindung
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
i		 2- (4'-Amino-6'-methylphenyl-
azo)naphthalin-6,8-disulfon-
säure
2-(4'-Amino-6'-methylphenyl-
azo)naphthalin-5,7-disulfon-
säure
2-(4·-Amino-6'-ethylphenyl-
azo)naphthalin-5,7-disulfon-
säure
4-Amino-6-methoxy-2',5'-
disulfo-1,1'-azobenzol
4-Amino-6-methyl-2',4'-
disulfo-1,1'-azobenzol
2—(4'-Amino-6'-methoxy-
phenylazo)naphthalin-
3,6,8-trisulfonsäure
2-(4'-Aminophenylazo)-
naphthalin-6,8-disulfon
säure
2-(4·-Aminophenylazo)-
naphthalin-4,8-disulfon-
säure
2-(4'-Aminophenylazo) -
naphthalin-5,7-disulfon
säure
4-Amino-4·,6-dimethyl-3'-
sulfo-1,1'-azobenzol		 2-(4'-Amino-6'-methylphe-
nylazo)naphthalin-31 r6r8-
trisulfonsäure
2-(4'-Amino-6'-methylphe-
nylazo)naphthalin-3'f5f7-
trisulfonsäure
2-(4'-Amino-6'-ethylphe-
nylazo)naphthalin-3',5,7-
trisulfonsäure
4-Amino-6-methoxy-2',3,5'-
trisulfo-1,1'-azobenzol
'4-Amino-6-methyl-2 ',3,4'-
trisulfo-1,1·-azobenzol
2-(4·-Amino-6'-methoxy-
phenylazo)naphthalin-
3,3'/6,8-tetrasulfon
säure
2-(4'-Aminophenylazo)-
naphthalin-3',6,8-trisul-
fonsäure
2—(4'-Aminophenylazo)-
naphthalin-3',4,8-tri-
sulfonsäure
2-(4'-Aminophenylazo)-
naphthalin-3',5,7-tri-
sulfonsäure
4-Amino-4',6-dimethyl-
3,3·-disulfo-1,1·-azo
benzol
909850/0684
Fortsetzung von Tabelle IV
Bei
spiel		 Aminoazoverbindung Neue Verbindung
104
105
106
107		 4-Amino-6-methyl-2'-sulfo-1,1'-
azobenzol
4-Amino-4' -methoxy-6-methyl-
2'-sulfo-1,1'-azobenzol
4-Aitiino-4' -chlor-6-methyl-
3 *-sulfo-1,1'-azobenzol
4-Amino-6-ethyl-2',5·-di-
sulfo-1 ,1 '-azobenzol		 4-Amino-6-methyl-2',3-
disulfO-1,1'-azobenzol
4-Amino-4'-methoxy-6-
methyl-21,3-disulfo-
1,1'-azobenzol
4-Amino-4'-chlor-6-
methyl-3,3'-disulfo-
1,1'-azobenzol
4-Amino-6-ethyl-2',3,5'-
trisulfo-1,1'-azobenzol
Beispiele 108-221
Nach den zu Beginn der Beispiele 16-72 angegebenen Verfahren werden weitere Farbstoffe hergestellt und auf Cellulose angewandt, wie dies aus der folgenden Tabelle V hervorgeht, die inhaltlich der Tabelle der Beispiele 16-72 entspricht.
Die Farbstoffe der Beispiele 119, 120, 121, 123 sowie 160 bis 166 enthalten Phosphonsäuregruppen und werden durch Behandeln bei 200°C mit Dicyandiamid auf die Cellulose fixiert, und zwar anstatt einer Behandlung mit einem Säurebindemittel (wobei sich diejenigen Farbstoffe, die eine Halogentriaziny1-gruppe enthalten, auf die Cellulose auch durch übliche Behandlung mit einem Säurebindemittel fixieren lassen).
Tabelle V
ΊΙ
CO TJ ΓΠ
—i
FT1 Ό
β»
Bei-·
spiel		 Aminoazoverbindung Kupplungskom
ponente		 Acylierungs-
mittel		 Aminoverbin
dung		 Farbton
108 4-Amino-6-methyl-
3,3',S'-trisulfo-
1,1'-azobenzol		 3-Ureidoanilin Cyanursäure-
chlorid		 - gelbbraun
109
110		 H
H		 3-Aminoacetani
lid
1-Aminonaphtha
lin- 6- sul fon
säure		 η
Il		 - Il
Il
111 H 1-Aminonaphtha-
lin-7-sulfon-
säUre		 Il — Il
112 Il 3-Ureidoanilin η 3-Sulfoanilin Il
113 M 1-Aminonaphtha-
lin-8-sulfon-
säure		 η Il
114 Il N-Methylanilin π Ammoniak Il
115 2-(4'-Amino-6'-
methylphenylazo)-
naphthalin-3,3' ,6-
8-tetrasulfönsäure		 3-Aminoacetani-
lid		 2,4-Dichlor-
6-isopropoxy-
s-triazin		 Il Il
116 η Il Cyanursäure-
chlorid		 4-N-Methylamino-
3-sulfoanilin		 Il
Cn
CO NJ
CO O CO
Fortsetzung von Tabelle V
Bei
spiel		 Aminoazoverbxndung Kupplungskompo
nente		 Acylierungs-
mittel		 Aminoverbin
dung		 Farbton
117 2-(4'-Amino-6l-
methylphenylazo)-
naphthalin-3,3',6-
8-tetrasulfonsäure		 3-Aminoacetani-
lid		 Cyanursäure-
chlorid		 4-Carboxyanilin gelbbraun
118 η 3-Amino-4-meth-
oxyacetanilid		 π — π
119 4-Amino-6-methyl-
2',3,5'-trisulfo-
1,1'-azobenzol		 2-N-2·,4'-Di-
chlor-s-triazi-
nylamino-5-
naphthol-1,7-
disulfonsäure		 3-Aminophenyl-
phosphonsäure		 Scharlach
120 It η — 4-Aminobenzyl-
phosphonsäure		 η
121 If π — ^-Aminopropyl-
phosphonsäure		 Il
122 η η — 4-Ethylanilin-
2-sulfonsä,ure		 η
123 4-Amino-6-methyl-
2',3,5-trisulfo-
1,1'-azobenzol		 1-Chlor-2-N-
2',4f-dichlor-
.s-triazinylami-
no-5-naphthol-
7-sulfonsäure		 3-Aminophenyl-
phosphonsäure		 rot
124 4-Amino-6-me thy 1 -
2',3,4'-trisulfo-
1,1'-azobenzol		 3-Ureidoanilin Cyanursäure-
chlorid		 gelbbraun
CO O CO
Fortsetzung von Tabelle V
(O
OO
O*
O
Bei
spiel		 AHiinoazover bindung Kupplungskompo
nente		 Acylierungs-
mittel		 Aminoverbin
dung		 Farbton
125 4 -Amino-=· 6 -me thy 1 -
21,3,4'-trisulfo-		 3-Aminoacetani-
lid		 Cyanursäure-
chlorid		 3-Amino-4-sulfo-
anilin		 gelbbraun
126 W 3-Arnino-4-meth-
oxyacetanilid		 Il - Il
127 Il Il Il 2,4-Dichlor-4-
sulfoanilin		 Il
128 4-Ämino-6-methy1-
21,3-disulf0-1,1'»
azobenzol		 2-N-21,4'-Di-
chlor-s-triazi-
ny!amino-5-
naphthol-1,7-di-
sulfonsäure		 rot
129 M 2-N-Methylamino-
5-naphthol-7-
sulfonsäure		 Cyanursäure-
chlorid		 Scharlach
13O N η η 3-Carboxyanilin Il
131 4-ftmino«6~ittethyl"
2f,3f4'-trisulfo-
1,1'-aEobenzol		 3~Ämxnoacetani~
lid		 Il Ammoniak gelbbraun
132 1-Aminonaphtha-
lin-6-sulfon-
säure		 η It
Fortsetzung von Tabelle V
Bei
spiel		 Aminoazoverbiridung Kupplungskompo
nente		 Acylierungs-
mittel		 Aminoverbin
dung		 Farbton
133 2-(4'-AmInO-O1-
methoxyphenylazo)-
naphthalin-3,3' , 6-
8-tetrasulfonsäure		 2-11-2',4'-Bi-
chlor-s-triazi-
nylamino-5-
naphthol-1,7-
disulfonsäure		 rot
134 2-/"4' -Aminophenyl-
azo_7naphthalin-
3',6,8-trisulfon-
säure		 Il Il
135 Il 3-Ureidoanilin Cyanursäure-
chlorid		 - gelbbraun
136 2-(4'-Aminophenyl-
azo)naphthalin-
31 ,4f8-trisulfon-
säure		 Il Il Il
137 Il It η Methylamin Il
138 4~Amino-6-methoxy-
2'.,3,5'-trisulfo-
1,1'-azobenzol		 1-N-2',4f-Di-
chlor-s-tria-
zinylamino-8-
naphthol-3,6-
disulfonsäure		 violett
CjO CD
Fortsetzung von Tabelle V
0» Crt
Bei
spiel		 Aminoazoverbindung Kupplungskompo
nente		 Acylierungs-
mittel		 Aminover.bin-
dung		 Farbton
139 4-Amino-6-ethyl-
2',3,5'-trisulfo-
1,1'-azobenzol		 1-N-21 ,'4'-Di-
chlor-s-tria-
zinylamino-8-
naphthol-3,6-
disulfonsäure		 violett
140 H 3-Ureidoanilin Cyanursäure-
chlorid		 — gelbbraun
141 H Il 5-Cyano-2,4,6-
trichlorpyri-
midin		 Il
142 2-(4'-Amino-6'-
methylphenylazo)-
naphthalin-3,3'-
6,8-tetrasulfon-
säure		 1-Aminonaphtha-
lin-6-sulfon
säure		 Cyanursäure-
chlorid		 Il
143 π 3-üreidoanilin Cyanursäure-
bromid		 — Il
144 4-Amino-6-methyl-
21,3,5'-trisulfo-
1,1'-azobenzol		 3-Amino-4-meth-
oxyacetanilid		 Cyanursäure-
chlorid		 Il
145 π Il Il Ammoniak Il
146 It π H 5-Sulfo-2-amino-
benzoesäure		 ■1
CjO O CO
Fortsetzung von' Tabelle V
OO Crt
Bei
spiel		 Äsiinoa^överbindung Kupplungskompo
nente		 Acylierungs-
mittel		 Aminoverbin
dung		 Farbton
147 4-Ämino-6-methyl-
2'r3,5'-trisulfo-
1,1'-azofaenzol		 3-Ureidoanilin 3-Cyano-2/4-
5,6-tetra~
chlorpyridin		 - gelbbraun
148 η η 3-Cyano-2,4-
5,6-tetra-
fluorpyridin		 TI
149 η η 2,3,4,6-Tetra-
chlorpyrimi-
din		 It
150 4-ütfnino=*6-ittethyl-
2· ,3,5^tTiSuIfO- ■
1#1'-azobenzol		 3"=üreidoanilin 2,4-Difluor-
6y3'-sulfophe-
nylamino-s-
triazin		 Il
151 m η 5-Cyano-2r4f6-
trichlorpyri-
din'		 η
152 2»C4«-Smino-6S-
methy!phenylazo)-
naphthalin-
3,3'r6f8-tetra·=
sulfonsäure		 3-Aminoacetani-
lid		 5-Cyano-2,4,6-
trichlorpyri-
midin		 Il
153 4-Amino-6-methyl-
2',3,5'-trisulfo--
1r1'-azobenzol		 2-N-21,4'-Di-
chlor-s-triazi-
nylamino-5-
naphthol-7-
sulfonsäure		 rot
von Tabelle V
0»
as
ω •ν
m
Beispiel
154
155
156 157
15Ö
2',3,5'-trisulfΟ
Ι t1·-azobenzol
Kupplungskomponente
2-N-2»f4f-Dichlor-s-tria-* zlnylamino- 5-napltäiol-7-sulfonsätire
2*»-2f f4f-Di-
chlor-s-tria~ zinylamiiio-5-naphthol-1 t 7-äistxlfonsäsre
Chlor-s-tria-
öxilf on säure
tholHJ-sralfcm· säure
Äey 1 ierttngs* mit-tel
Äininoverbindung
benzoesäure
2-AminotoluOl-4-suXfonsäure
Faröton
rot
Scharlach
Fortsetzung von Tabelle V
Bei
spiel		 Aminoazoverfoinduητ Kupplungskompo
nente		 Acylierungs-
mittel		 Aminoverbin
dung		 Farbton
159 2-N-Methyl-N-
2',4'-dichlor-
s-triazinyl-
amino-8-naph-
thol-6-sulfon-
säure		 3-Sulfoanilin Scharlach
160 1-3'-Phosphono-
phenyl-3-carb-
oacy-5-pyrazolon		 rötlichgelb
161 2-N-2',4'-Di-
chlor-s-tria-
ziny1amino-5-
naphthol-1,7-
disulfonsäure		 3-Aminophenyl-
phosphonsäure		 rot
162 methylphenylazo)-
Tiäphthiiil in·		 1-N-21,4'-Di-
chlor-s-tria-
zinylamino-8-
naphthol-3,6-
disulfonsäure		 η violett
163 3,3',6,8-tetra-
sulfönsäure		 1—3"-Phosphono-
phenyl-3-carb
oxy- 5-pyrazolon		 rötlichgelb
2' , 315 * """fcxisulf ο-
Ι ,1'-azobenzol
OJ O CD
Fortsetzung von Tabelle V
to
OD
cn
er>
O O
Bei
spiel		 AminoazoVerbindung Kupplungskompo
nente		 Acylierungs-
mittel		 Aminoverbin
dung		 Farbton
164 4-Amino-6-methyl-
21,3,5'-trisulfo-		 3-Ureidoanilin Cyanursäure-
chlorid		 3-Aminophenyl-
phosphonsäure		 gelbbraun
165 m H H 3-Amino-4-me th-
oxyphenylphos,-
phonsäure		 Il
166 η 1-(ß-N-2,4-Di-
chlor-s-tria-
zin-6-ylamino-
ethyl)-3-carb-
amoy1-4-me thy1-
6-hydroxypyrid-
2-on		 It
\		 3-Aminophenyl-
phosphonsäure		 rötlichgelb'
167 2-(4'-AmInO-O1-
methylphenylazo)-
naphthalin-3',6,8-
trisulfonsäure		 2-N-2',4'-Di-
chlor-s-triazi-
nylamino-5-
naphthol-1,7-
disulfonsäure		 rot
168 ■ η - 3-Sulfoanilin ■
169 α 3-Ureidoanilin Cyanursäure-
chlorid		 Il gelbbraun
170 2-(4'-AminO'-6l-
methylphenylazo)-
naphthalin-
3',5,7-trisulfon-
säure		 H π '
co CD CO
ο 2
CO Τ3
3-
Bel-
spiel 		Äxirlnoazover bin thing · KuppiuirgEkcrmpO-
nente 		Acyllerungs-
mittel 		Aminoverbin-
dung 		Farbton
171 ethylpfrenylazo)-
naphthalin- 		3-OreluesmtHlji Cyamtrsaure-
Chlorid 		3-Sulfo-N-
methylanilin 		gelbbraun
säure
172 4 -Ämino-*ff*me thoxy--
2l,3,5l-trisrol£o- 		cdhlor-s-tria-
zinylamlno—5-*
haphtfiol-1,1- . 		4-Sulfo-N-
methylanilin 		rot '.
173 • Ammoniak
174 2·", 3,4' -trisulf o-
111 *-azobenzol 		tt *
175 3-Ureidoanilin Cyanursäure-
chlorid 		- gelbbraun
176 4*flmlno— 4 *, 6-cli-
methyl-3r3'-di-
sulfo-1r1f-a2o-
benzol 		f» * It
177 It chlor-s-triazi-
nylamino-5~
naphthol-1,7-
disulfonsSure 		Scharlach
NJ CO NJ _k CO CD CO
Fortsetzung von Tabelle V
<0 O <0 09 Ot O *>. O er» m
Bei
spiel		 Aminoazoverbindung Kupplungskompo
nente		 Acylierungs-
mittel		 Aminoverbin
dung		 Farbton
178 4-Amino-4'-methoxy-
6-methyl-2',3-di-
sulfo-1,1'-azoben-
zol		 2-N-2',5'-Di-
chlor-s-tria-
zinylamino-5-
naphthol-1,7-
disulfonsäure		 Scharlach
179 4-Amino-4'-chlor-
6-methy1-3,3'-di-
sulfo-1,1*-azo-
benzol		 1-N-21,4'-Di-
chlor-s-tria-
zinylamino-8-
naphthol-4,6-
disulfonsäure		 violett
180 4-Amino-6-inethyl-
2',3,5'-trisulfo-
1,1'-azobenzol		 3-Ureidoanilin 2,4,6-Trifluoi
3-cyano-5-
chlorpyridin		 gelbbraun
181 η η 2,4,6-Trifluoi
3,5-dichlor-
pyridin		 η
182 η 2-Amino-5-naph-
thol-7-sulfon-
säure		 2,4,6-Trifluo]
5-chlorpyrimi·
din		 Scharlach
183 η 2-N-Methylamino-
5-naphthol-7-
sulfonsäure		 η Il
to CD
OJ CD CD
Fortsetzung von Tabelle V
O (O CO
Beik
spiel		 Ätninoazo verbindung Kupplungskompo
nente		 Acylierungs-
mittel		 Aminoverbin
dung		 Farbton
184 2-(,4'-Amino-6'-
methylphenylazo)-
naphthalin-
31,5,7-trisulfon-
säure		 2-N-2·,4'-Di-
chlor-s-triazi-
nylamino-5-
naphthol-1,7-
disulfonsäure		 4-Sulfophenol rot
185 Il Il - Morpholin Il
186 H Il - Piperidin Il
187 2-(4'-Amino-6-
methylphenyiazo)-
naphthalin-
3',4,6,8-tetra-
sulfönsäure		 1-N-2',4'-Di-
chlor-s-triazi-
nylamino-8-
naphthol-3,6-
disulfonsäure		 n-Butylamin violett
188 Il Il — ß-Cyanoethyl-
amin		 Il
189 ■1 Il — ß-Hydroxypro-
pylamin		 Il
190 Il Il - 4-Cyanoanilin Il
191 Il Il — Di- (ß-hydroxy-
ethyl)amin		 Il
192 2-(4'-AmInO-G'-
methylphenylazo)-
naphthalin-
3',4,6,8-tetra-
sulfonsäure		 3-üreidoanilin 2,4-Dichlor-6-
phenoxy-s-
triazin		 gelbbraun
CjO O CO
Pprtse.tzung von Tabelle V
α» cn O
Bei Aminoazo verbindung Kupplungskompo Acylierungs- Aminoverbin Farbton
spiel nente mittel dung
193 2-(4I-Amino~6l- 3-Ureidoanilin Cyanursäure- gelbbraun
methy!phenylazo)- chlorid
naphthalin-
3',4,6,8-tetra-
sUlfönsäure
194 Il ■1 Il 2-Naphthylamin- Il
4,6,8-trisul-
fonsäure
195 4-Amino-6-methyl-
3,3'f5'-trisulfo-		 Il Il 2-Methyl-4-
sulfoanilin		 Il
1,1'-azobenzol
196 η 3-Aminoacetani- Il 4-Methoxy-3- Il
lid sulfoanilin
197 π 2^-2',4'-Di- - 4-Chlor-3- rot
chlor-s-triazi- sulfoanilin
nylamino-5-
naphthol-1,7-
disulfonsäure
198 η Il — 4-Nitroanilin- Il
2-sulfonsäure
199 4-Aitiino-6-methyl- 3-Ureidoanilin 2,4-Dichlor- - gelbbraun
2" ,3,5'-trisulfο- 6-methoxy-s-
Ι ,1'-azobenzol triazin
CD ΓΌ λ
CO CD CD
Fortsetzung von Tabelle V
Φ oo σ»
Bei
spiel		 Aminoazoverbindung -Kupplungskompo
nente		 Acylierungs-
mittel		 Amin'o verbin
dung		 Farbton
200 4-Amino-6-methyl-
2',3,5'-trisulfo-
1,1'-azobenzol		 3-üreidoanilin Cyanursäure-
chlorid		 2-Methyl-3-acetyl-
amino-5-sulfo-
anilin		 gelbbraun
201 M 1-1^2',4'-Di-
chlor-s-triazi-
nylamino-8-
naphthol-3,6-
disulfonsäure		 ß-Sulfoethyl·^
amin		 violett
202 η Il — 2,5-Dimethoxy-
4-sulfoanilin		 Il
203 4-Amino-6-methyI-
2',3,5-trisulfo-
1,1'-azobenzol		 3-Ureidoanilin Cyanursäure-
chlorid		 η gelbbraun
204 Il η 2,4-Dichlor-6-
21,5'-disulfo-
anilino-s-triazin		 η
205 η ή Cyanursäure-
chlorid		 2,5-Dicarboxy-
anilin		 Il
206 η Il Il ß-Hydroxyethy1-
amin		 Il
207 η 1,3·-Απιχηο-4·-
sulfophenyl-3-
carboxy-5-pyra-
zolon		 Il 4-Nitro-4'-amino-
stilben-2,2'-di-
sulfonsäure		 gelb
1
CO O CD
Fortsetzung von Tabelle V
O <D 00 crt ο ■>» O OO Ol
Bei
spiel		 AminoazoVerbindung Kupplungskompo
nente		 Acylierungs-
mittel		 Aminoverbin
dung		 Il Farbton
208 2-(4'-Amino-6'-
methylphenylazo)-
naphthalin-
3,3',6,8-tetra-
su1fönsäure		 1,4'-Amino-3f-
sulfophenyl-3-
methyl-5-pyra-
zolon		 Cyanursäure-
chlorid		 4-Nitro-4'-amino-
2-sulfodiphenyl-
amin		 3-Carboxypyridin gelb
209 Il Il ß-Sulfoethylamin Il
210 Il 1-ß-Aminoethyl-
3-carbamoyl-4-
methyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on		 Il 4-Sulfo-2-methoxy-
anilin		 Il
211 Il Il Il 5-Sulfo-2-methoxy-
anilin		 Il
212 η H Il 2-Naphthylamin-
4,8-disulfonsäure		 It
213 4-Amino-6-methyl-
21 r3,5'-trisulfo-
1,1'-azobenzol		 3-Ureidoanilin 2,4-Dichlor-6
methoxy-s-
triazin		 ^Pyridin gelbbraun
214 Il Il 2r4-Dichlor-
6-(3'-sulfo-
pheny1amino)-
s-triazin		 Il
215 η Il Il Il
CD K)
CjO O CD
Fortsetzung von Tabelle V
OD CTt O
Bei
spiel		 Aminoazoverbindung Kupplungskompo
nente		 Acylierungs-
mittel		 Aminoverbin
dung		 Farbton
216 4-Amino-6-methyl-
21,3,5'-trisulfο-
Ι ,1'-azobenzol		 2-N-2'-Chlor-
4'-amino-s-tri-
azinylamino-5-
naphthol-1,7-
disulfonsäure		 Pyridin rot
217 Il Il - Trimethylamin Il
218 Il Il - 3-Carboxypyridin Il
219 2-(4'-Amino-6·-
methylphenylazo)-
naphthalin-
3,3',6,8-tetra-
sulfonsäure		 Il 1,4-Diazobicyclo-
(2,2,2)octan		 Il
220 Il 2-N-2'-Chlor-4'-
3"-su1fopheny1-
amino-s-triazi-
nylamino-5-naph-
thol-1,7-disul-
fonsäure		 Pyridin ■ 1
221 Il Il N-Methylisoindolen Il
CaD CD CD
Beispiel 222
Eine neutrale Lösung von 10,4 Teilen des nach Beispiel 7 hergestellten Pentanatriumsalzes der Dichlor-s-triazinylaminodisazoverbindung in 100 Teilen Wasser versetzt man unter Rühren mit einer neutralen Lösung von 2,1 Teilen des Mononatriumsalzes von 4-Aminoanilin-2-sulfonsäure in 120 Teilen Wasser, worauf man das erhaltene Gemisch 3 st bei 4O-45°C rührt und hierbei den pH-Wert durch Zugabe einer 2 η wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf 6-7 hält. Die Lösung wird dann mit 20%igem Natriumchlorid behandelt, worauf man das Gemisch filtriert und den auf dem Filter befindlichen Rückstand trocken preßt. Die so gewonnene Monochlor-s-triazinylaminodisazoverbindung wird in 100 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst, und die erhaltene Lösung gibt man allmählich unter Rühren zu einer Suspension von 1,9 Teilen Cyanursäurechlorid, 25 Teilen Aceton und 25 Teilen Eis. Das Gemisch wird 0,5 st bei 0-10°C gerührt, und der pH-Wert wird dann durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 6-7 eingestellt. Sodann rührt man das Gemisch weitere 2 st bei 0-1O0C, bis die Kondensation beendet ist. Hierauf gibt man 20%iges (G/V) Natriumchlorid, 2 Teile Kaliumdihydrogenphosphat und 1 Teil Dinatriummonohydrogenphosphat zu, filtriert das Gemisch und trocknet den auf dem Filter befindlichen Rückstand.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 1,46 Atome hydrolysierbares Chlor je vorhandener Azogruppe. Behandelt man damit cellulosische Textilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel, dann ergibt der Farbstoff eine violette Färbung, die gegenüber Naßbehandlungen und Licht gut beständig ist.
Beispiel 223.
Eine Lösung von 11,5 Teilen des Natriumsalzes von 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 250 Teilen Wasser gibt man unter
909850/OS64
Rühren zu einer Suspension von 10,2 Teilen Cyanursäurechlorid in 60 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis. Das Gemisch wird 1,5 st bei 0-5°C gerührt, worauf man den pH-Wert durch Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlosung auf 6 einstellt und das Gemisch noch weitere 30 min bei 0-5°C rührt. Nach beendeter umsetzung versetzt man das Ganze mit einer neutralen Lösung von 10,7 Teilen des Mononatriumsalzes von 3-Sulfoanilin in 150 Teilen Wasser und rührt das Gemisch bei 35~4O°C, wobei man den pH-Wert während 2 st durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlosung auf 5 bis 5,5 hält und den pH-Wert anschließend auf 6,5 bis 7 einstellt und weitere 5 st auf diesem Wert hält. Die hierdurch erhaltene Lösung von 3- { [2* (3"-Sulfoanilin)J7-4lchlortriazin-6'-ylaminojanilin-e-sulfonsäure gibt man dann zu einer neutralen Lösung von 53,6 Teilen des nach Beispiel 9 hergestellten Tetranatriumsalzes des Dichlor-s-triazinylaminodisazofarbstoffes in 300 Teilen Wasser, wobei man das Gemisch bei 45 bis 50°C rührt und seinen pH-Wert durch Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlosung auf 6,5 bis 7 hält. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung auf 20°C abgekühlt und der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet.
Der so gebildete Farbstoff enthält 0,98 Atome hydrolysierbares Chlor je vorhandener Azogruppe. Behandelt man damit cellulosische Textilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel, dann führt der Farbstoff zu einer hellbraunen Färbung, die gut beständig ist gegenüber Waschen und Licht.
Beispiel 224
Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren diazotiert man 9 Teile 4-Amino-6-methyl-2',3,51-trisulfo-1,1'-azobenzol (freie Säure) und versetzt das erhaltene Diazoniumgemisch anschließend mit 3,1 Teilen 3-üreidoanilin zusammen mit einer
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solchen Menge Natriumacetat, daß die Alkalinität des Reaktionsgemisches bei Kongorot bleibt. Das Kupplungsgemisch wird 16 st bei S-IO0C gerührt und dann filtriert* Die hierdurch erhaltene Aminodisazoverbindung wird in 180 Teilen Wasser durch Zugabe von 2 η wäßriger Natriumcarbonatlösung neutral gelöst, und die so gebildete Lösung gibt man anschliessend unter Rühren zu einer Lösung von 13 Teilen Dinatriumsalz von 4,6-Bis-(2'f4'-dichlor-s-triazin-6'-ylamino)benzol-1,3-disulfonsäure in 220 Teilen Wasser (hergestellt gemäß Beispiel 3 der GB-PS 1 327 301). Das Gemisch wird 2 sfbei 40°C gerührt, worauf man 4 Teile eines Gemisches von Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat (1,77:1) und anschließend Natriumchlorid (20%ig, G/V) zusetzt, das Gemisch filtriert und den auf dem Filter befindlichen Rückstand trocknet.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 1,48 Atome hydrolysierbares Chlor je vorhandener Azogruppe. Behandelt man damit cellulosische Textilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel# dann ergibt der Farbstoff einen gelbbraunen Farbton mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Licht und Naßbehandlungen.
Beispiel 225
Eine neutrale Lösung von 6,25 Teilen des Pentanatriumsalze· des Farbstoffes gemäß obigem Beispiel in 100 Teilen Hasser versetzt man mit einer neutralen Lösung von Ö#89 Teilen des Natriumsalzes von 3-Sulfoanilin in SO Teilen Wasser und rührt das erhaltene Gemisch 3 st bei 40-4$°C* wobei man seinen pH-Wert durch tusatz einer 2 η w«ßri?en Nmtriuacarbonatloeung auf 6,5 bis 7 hält» Sodann gibt »an natriumchlorid (20%ig, G/V) 2u, filtriert das Gemisch und trocknet den auf dem Filter befindlichen Rücketand.
Die so hergestellte Farbstofflutammeniittung enthält o#t Atom«
ORIGINAL INSPECTED
hydrolysierbares Chlor je vorhandener Äzogruppe. Behandelt man damit cellulosische Textilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel, dann ergibt der Farbstoff einen hellbraunen Farbton mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Waschen und Licht.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE;
    iiäben, worin A eine ggf. substituierte Mono- oder Disulfo phenylgruppe oder eine ggf, substituierte Bi- oder Trisuifonaphthylgruppe ist und Y für H, CH3, C 2 H5 oder 0Cii3 steht, mit der -Maßgabe, daß A keine Phosphonsäuregruppe enthält und daß weiter A kein Monosulfophenyr ist, falls ¥ für H steht.
    2. AminDazoverbindungen nach Anspruch. 1, dadurch -gekennzeichnet,, xiaß A für ggf. durch Chlor,, C. ^-Alkyl oder C-_4-Alkoxy substituiertes MonosulfojJhenyl oder für ggf. durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Disulfophenyl steht.
    3. Aminoazoverbindungen nach Anspruch 2f dadurch gekennzeichnet, daß A für Mono- oder Disulfophenyl steht.
    4. Aminoazoverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für Di- oder Trisulfonaphthyl steht.
    5. Aminoazoverbindungen nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß A für Disulfonaphthyl, Trisulfonaphthyl und/oder Sulfophenyl steht, welche einfach durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sind.
    6. Aminoazoverbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y Methyl bedeutet.
    7. Verfahren zur Herstellung von Aminoazoverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel:
    A-K =
    worin A und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Sulfonierungsmittel umsetzt.
    8. Farbstoffe, die in Form der freien Säure die allgemeine Formelχ
    A-H =
    SG H
    / \_N = 1Ϊ - E {5)
    haben, worin A und Y die in den Ansprüchen 1 bis 6 genannten Bedeutungen besitzen und E für den Rest einer Kupplungskomponente steht.
    9. Farbstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um Disazofarbstoffe handelt, bei denen E für den Rest E1 einer Kupplungskomponente der Formel E1H steht, die keine Azogruppen enthält.
    10. Farbstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um Trisazofarbstoffe handelt, bei denen E für einen Rest der allgemeinen Formel M-N=N-E
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    29213Q9
    steht, worin M den Rest eines para-Kupplungsamins der allgemeinen Formel HMNH3 bedeutet und E1 für den Rest einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel E^H stehtf die keine Azogruppen enthält.
    11, Farbstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sieh dabei um Tris- oder Polyazofarbstoffe handelt, bei denen E für einen Rest der allgemeinen Formel E" -N=N-B steht, worin E" den Rest einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel E11H^ bedeutet, die zu einer Zweifachkupplung fähig ist, und B für den Rest eines diazotierbaren aromatischen Amins der allgemeinen Formel BNH2 steht.
    12» Farbstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Phasphonsäuregruppe enthalten.
    13. Farbstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine cellulosereaktive Gruppe Q enthalten, die in Gegenwart eines Säurebindemittels auf Cellulose fixiert
    wird.
    14» Farbstoffe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Rest der allgemeinen Formel NR^Q- enthalten, worin R fmr H oder Niederalk
    losereaktive Gruppe bedeutet.
    worin R fmr H oder Niederalkyl steht und Q eine cellu15. Farbstoffe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß E für einen Rest der allgemeinen. Formeln:
    worin η für 1 bis 3 steht
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    oder
    oder
    worin R und R unabhängig voneinander für H, CH3, OCH,, NHCONH2 oder NHCOCH3 stehen,
    wobei R' und Q die in Anspruch 14 angegebenen Bedeutungen haben, steht.
    16. Farbstoffe nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Triazinyl- oder Pyrimidinylgruppe bedeutet.
    17. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoniumsalz einer Aminoazoverbindung gemäß Anspruch 1 bis 6 mit einer Kupplungskomponente kuppelt.
    18. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff nach Anspruch 8, der eine Gruppe der allgemeinen Formel NHR enthält, mit Carbylsulfat oder einer Verbindung der allgemeinen Formel QHaI, worin Hai für Halogen steht und Q eine cellulosereaktive Gruppe bedeutet, die kein ß-Sulfatoethylsulfon ist, umsetzt.
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    19. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach: Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupplungskomponente, die eine Gruppe der allgemeinen Formel NHR^ enthält, mit Carbylsulfat oder einer Verbindung QHaI, worin Hai für Halogen steht und Q eine cellulosereaktive Gruppe bedeutete die kein ß-Sulfatoethylsulfon ist, umsetzt und das erhaltene Produkt dann zur Bildung eines Farbstoffes nach Anspruch 14 kuppelt.
    20. Verfahren zum Färben von Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet , daß man hierzu einen Farbstoff gemäß Anspruch 8 verwendet.
    21. Verfahren zum Färben cellulosischer Textilmaterialien/ dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu einen Farbstoff nach Anspruch 12 in Verbindung mit einem Carbodiimid verwendet und den Farbstoff durch Erhitzen auf die Cellulose fixiert.
    22. Verfahren zum Färben cellulosischer Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu einen Farbstoff nach Anspruch 13 in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel verwendet.
    909850/0
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US4338092A (en) 1979-12-21 1982-07-06 Sandoz Ltd. Disazo compounds having a 4,6,8-trisulfonaphthyl diazo components radical and a 2-amino or substituted amino-4-chloro-1,3,5-triazin-6-yl-amino substituent
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