DE2954434C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel

worin D ein Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Chinolin-Rest ist, der substituiert sein kann durch Sulfo-, Sulfonamid- und Sulfongruppen, faserreaktive Acylaminogruppen, Halogen, Nitro, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Trifluormethyl, C_1-4-Alkanoylamino, Benzoylamino, Phenyl, Cyano, Hydroxy und Carboxy, oder worin D ein Rest der Formel

ist, wobei Z Wasserstoff oder die Sulfogruppe bedeutet, R₁ Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Phenyl substituierter C_1-8-Alkylrest oder ein gegebenenfalls durch Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy und Halogen substituierter Phenylrest und R₂ und R₂′ unabhängig voneinander Wasserstoff, den Rest der Formel -CO-R, -CO-CH₂-CO-R oder -SO₂-R oder einen faserreaktiven Acylrest bedeutet, wobei R C_1-4-Alkyl oder ein gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierter Phenylrest ist, sowie deren Herstellung und Verwendung.

R₁ in der Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kann sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Es handelt sich beispielsweise um den Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, sec- und tert-Butyl-, einen geraden oder verzweigten Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest. Diese Alkylreste können zudem substituiert sein durch Phenyl. Beispielsweise handelt es sich dann um Phenylalkylreste, wie den Benzylrest.

Bedeutet R₁ einen Phenylrest, so ist dieser vorzugsweise unsubstituiert oder durch Trifluormethyl, die Nitro-, Cyan- und Hydroxygruppe, die Methoxy- und Äthoxygruppe und Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom.

R₂ in der Bedeutung eines Acylrestes stellt den Rest der Formel -COR,

oder -SO₂-R dar, worin R den Methyl-, Äthyl-, n- oder iso- Propyl oder den Butylrest, oder den Phenylrest bedeutet, der noch durch eine Alkylgruppe weitersubstituiert sein kann.

Bedeutet R₂ einen faserreaktiven Acrylrest, so werden darunter solche Acylreste verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten im Molekül aufweisen, welche z. B. mit Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit natürlichen Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen- symmetrische-triazinylreste, z. B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino- 4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlor- triazinyl-6-, 2-β-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-β-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- -und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino- 4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituierte Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder -Sulfophenyl)- amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder 2-Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-β-Hydroxyäthyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-mercapto- 4-chlortriazinyl-6-, 2-(4′-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2′;4′-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6- und der 2-Phenyl-4-chlortriazinyl-6-Rest.

Besonders interessante faserreaktive Reste sind Fluor-1,3,5-triazinreste der Formel

wobei als Substituenten V am Triazinring insbesondere zu nennen sind:
Reste von primären, sekundären und tertiären Aminen, wie -NH₂, -NHCH₃, -NHC₂H₅, -N(C₂H₅)₂, -NHC₂H₄OH, -N(C₂H₄OH)₂, Morpholino, Piperidino, N-Phenylamino, N-(2-, 3- oder 4-Sulfophenyl)-amino, N-Toluidino und N-(2,4- oder 2,5-Disulfophenyl)-amino.

Von Interesse sind ferner Reaktivreste, die der folgenden Formel entsprechen:

worin Q ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied darstellt. Derartige Reste können mit 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu einem Rest der Formel

weitersubstituiert sein und dieser schließlich mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden. Geeignete derartige Amine sind z. B. Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin, 2-, 3- oder 4-Aminotoluol, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin, N-Methylanilin, 4-Aminobenzylsulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, Naphthalaminomono-, -di- und -tri-sulfonsäuren sowie auch aminogruppenhaltige Farbstoffe, z. B. der Mono- oder Polyazo-, Phthalocyanin-, Formazan-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe.

Geeignete Diamine, die den Rest der Formel -HN-Q-NH₂ einführen, sind z. B.: Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 2,4-Diaminotoluol, 4,4′-Diaminodiphenyl-2,2′- disulfonsäure, 4,4′-Diamino-diphenylharnstoff-2,2′-disulfonsäure, 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyläther und 2,5-Diaminobenzoesäure.

Des weiteren sind von Interesse Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder trichlormethyl- oder -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor- 4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6- 6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin- 6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4′, 5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-phenylsulfonyl- -oder -carbonyl-, β-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N′-(2,4-dichlortriazinyl- 6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N- (2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Metyhl-N-(2,3- dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4- pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl- 6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6- chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor- 2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6- phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5- methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3′-Carboxyphenyl)-sulfonyl- 4-chlortriazinyl-6-, 2-(3′-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3′-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6- methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor- 6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6- carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5- carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfo- äthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom- pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxy- methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6- chlorpyrimidinyl-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)- pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5- carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- -oder -carbonyl; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4- phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)- hydrazinium-4-phenylamino-oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4- phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfonphenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza-bicyclo- [2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-azo-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(-o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl- 6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino-, oder β-Hydroxy-äthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Ätoxy-, oder Aryloxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder s-sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen wie Mono-, Di- oder Trichloracryloylreste oder Mono- oder Dibromacryloylreste, z. B. Dibrompropionyl, -CO-CH=CH-Cl, -COCCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, β-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, b-Chloräthysulfonyl-, β-Sulfatoäthylsulfonyl-, β-Methylsulfonyläthylsulfonyl-, β-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan- 1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, α- oder β-Bromoacryloyl-, α- oder β-Alkyl- oder Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppe, wie α- oder β- Methylsulfonylacryloyl.

Wegen ihrer guten Zugänglichkeit sind die Verbindungen der Formel (1), worin R₁ oder R₂ Wasserstoff sind, vor allem aber diejenigen, worin sowohl R₁ als auch R₂ Wasserstoff sind, von besonderem Interesse.

Ist R₂ hierin ein Wasserstoffatom, so kann dieses durch Acylierung durch einen der weiter oben aufgeführten faserreaktiven Acylreste ersetzt werden.

Der Rest D in den Farbstoffen der Formel (1) leitet sich von Diazokomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe oder von Aminochinolinen oder Aminopyrazolen ab. Er kann insbesondere als wasserlöslichmachende Gruppen Sulfonamid- und Sulfongruppen sowie insbesondere Sulfogruppen, sowie faserreaktive Acylaminogruppen, insbesondere die weiter oben genannten, ferner Halogen, vor allem Chlor oder Brom, Nitro, C_1-4-Alkyl, vor allem Methyl, C_1-4- Alkoxy, vor allem Methoxy, Trifluormethyl, C_1-4-Alkanoylamino, wie Acetylamino, Benzoylamino, Phenyl, sowie die Cyangruppe tragen. Der Rest D kann auch metallisierbare Gruppen wie die OH- oder COOH-Gruppe aufweisen, vorzugsweise in o-Position zur Azogruppe. Im Falle von Sulfonamidgruppen kommen vor allem die Sulfamoylgruppe sowie mit _1-4- Alkyl mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl oder mit β-Hydroxyäthyl mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl in Frage.

Bevorzugt ist D eine Diazokomponente der Benzolreihe, die gegebenenfalls bis 3 der folgenden Substituenten aufweist: Nitro, Chlor, Methyl, Sulfo, Acetylamino, α-Chloracetylamino, α,β-Dibrompropionylamino oder α-Bromacryloylamino.

Als Beispiele gebräuchlicher Diazokomponenten seien genannt:
Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Chloranilin, 2,5- Dichloranilin, 2,5-Dimethylanilin, 5-Nitro-2-aminoanisol, 4-Aminodiphenyl, Anthranilsäure, Anilin-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, Anilin- 2,5-disulfonsäure, 4-Chlor-5-methylanilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor-4- methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2-sulfonsäure, 3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 3- Methylanilin-6-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin-6-sulfonsäure, 4- Methoxyanilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, α-Naphthylamin, 4-Aminobenzolsulfonamid, 2-Naphthylamin-4,8- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2-, -4-, -5-, -6- oder -7-monosulfonsäure, 1-Naphthylamin-3,6- disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6- und -5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure, m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2- sulfonsäure, 3-Nitroanilin-6-sulfonsäure, m- oder p-Aminoacetanilid, 4-Benzoylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-(α,β-Dibrompropionylamino)- anilin-2-sulfonsäure, 4- oder 5-Chlor-2-aminophenol, 4- oder 5- Nitro-2-aminophenol, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-2- aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Methyl-6-nitro-2-aminophenol, 1-Amino- 2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure.

Die Herstellung dieser Farbstoffe erfolgt in bekannter Weise, indem man Amine der Formel

D-NH₂ (2)

worin D der Rest einer Diazokomponente ist und die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, diazotiert und auf Verbindungen der Formel

worin R₁ und R₂ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und Z Wasserstoff oder eine Sulfogruppe ist, kuppelt und gegebenenfalls anschließend in der Azoverbindung vorhandene freie Aminogruppen acyliert. Als freie Aminogruppe kommt hierbei vor allem die -CH₂-NH₂-Gruppe in Betracht, wenn in der Verbindung der Formel (1) R₂ Wasserstoff ist und als Acylierungsmittel solche, die eine der weiter oben genannten, faserreaktiven Gruppen einführen.

Die Verbindungen der Formel (3), worin Z eine Sulfogruppe und R₂ Wasserstoff ist, entsprechen der Formel

und werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel

worin X Wasserstoff oder eine Acylgruppe ist, nach der Tscherniak- Einhorn-Reaktion mit N-Methylolamiden, N-Methylolimiden, Alkyläthern von N-Methylolamiden oder N-Methylolimiden, N-Halogen-methylamiden, N-Halogenmethylimiden, N,N-Methylen-bis-amiden-, N,N-Alkyliden-bis- amiden oder Gemischen aus Formaldehyd bzw. Formaldehyd-Derivaten und Amiden oder Nitrilen in saurem Medium, bevorzugt konzentrierter Schwefelsäure, umsetzt, anschließend mit Oleum sulfiert und schließlich die entstandenen 2-Amino- bzw. 2-Acylamino-5-acylaminomethyl-naphthalin-1,7-disulfosäuren verseift.

Zur Sulfierung verwendet man Oleum, wobei man vorzugsweise mit einem Gehalt von 20 bis 40% SO₃ arbeitet. Die Methylolierung und die Sulfierung werden zweckmäßigerweise ohne Isolierung eines Zwischenproduktes im gleichen Reaktionsgemisch durchgeführt. Die Verseifung erfolgt erst nach der Sulfierung in alkalischem Medium, zweckmäßig bei Temperaturen über 100°C. Als Acylgruppe X kommen vor allem niedrigmolekularen Alkanoylgruppen, insbesondere die Acetylgruppe, in Frage. Mit "niedrigmolekulare" werden hierbei Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Man kann natürlich auch zuerst die 5-Aminomethyl-2- aminonaphthalin-1-sulfonsäure herstellen und diese dann mit Oleum sulfieren.

Die Verbindungen der Formel (3), worin Z und R₂ Wasserstoff ist entsprechen der Formel

und werden aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (4) hergestellt, indem man letztere in saurem Medium entsulfoniert. Zweckmäßig geschieht dies durch Erhitzen in verdünnter Säure, z. B. durch Kochen in etwa 2n Salzsäure. R₁ hat in den Formeln (4) und (6) dieselbe Bedeutung wie in Formel (1).

Soll die Aminomethylgruppe in den Verbindungen der Formel (4) bzw. (6) in eine Acylaminogruppe, insbesondere eine faserreaktive Acylaminogruppe umgewandelt werden, so kann dies nach bekannten Methoden durch Acylierung des Zwischenproduktes der Formel (4) bzw. (6) erfolgen. Vorzugsweise verwendet man jedoch zur Farbstoffherstellung die 5-Aminomethyl-naphthaline und führt eine allfällige Acylgruppe erst in den Azofarbstoff ein.

Die Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern, Textilfäden und -geweben aus Wolle, Seide synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren erfolgt.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1 Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure

26,5 Teile 2-Acetylaminonaphthalin-1-sulfonsäure werden bei 15 bis 20° in 100 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und gerührt, bis eine Lösung entsteht. Dann werden 17,7 Teile N-Methylolphthalimid bei 15 bis 20° eingetragen. Man läßt bei Raumtemperatur rühren, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr erscheint, was nach etwa 24 Stunden der Fall ist. Nun fügt man bei 25 bis 40° soviel Oleum 65% hinzu, bis sich ein 25%iger Überschuß an SO₃ einstellt. Man hält das Reaktionsgemisch bei 50 bis 65°, bis die Sulfierung gemäß Dünnschichtchromatogramm beendet ist. Anschließend kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur und trägt sie auf 1200 Teile Eis aus. Das Zwischenprodukt wird durch Zugabe von KCl ausgefällt, filtriert und mit etwas KCl-Lösung gewaschen. Der Filterrückstand wird in 100 Volumteilen Wasser verrührt und mit NaOH konz. auf pH 7 gestellt. Danach gibt man nochmals soviel NaOH zu, daß eine etwa 10%ige Lauge entsteht und behandelt die so entstandene Lösung im Autoklaven während einer Stunde bei 170°. Die Acetylgruppe sowie die Phthaloylgruppe werden dabei abgespalten. Die abgekühlte Reaktionsmasse wird mit konz. Salzsäure auf pH 7 gestellt und die Ausfällung der 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure durch Kochsalzzugabe vervollständigt. Das abfiltrierte Produkt wird mit etwas Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet.

Man erhält 23,3 Teile einer schwach gelben Substanz. Die Analyse ergab (berechnet für 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure mit 1 Mol Kristallwasser) folgende Werte:

berechnet:C 37,7% H 4,0% N 8,0% S 18,28% gefunden:C 37,9% H 4,1% N 8,4% S 18,1%

Das 100 MHz Protonenresonanz-Spektrum der Substanz in einer Lösung von Dimethylsulfoxyd/C₂O bestätigt die angenommene Struktur der Formel

Beispiel 2

37,8 g 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1-sulfonsäure trägt man unter Kaltwasserkühlung bei 25 bis 30° in 150 Volumteile Oleum 25% ein und rührt das Gemisch etwa eine Stunde, bis alles gelöst ist. Danach bringt man das Reaktionsgemisch auf 50 bis 53° und hält es 30 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird es auf Raumtemperatur gekühlt und auf 1000 Teile Eis ausgetragen. Das dabei ausgefällte Produkt wird filtriert, mit je 450 Volumteilen Eiswasser und Alkohol gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 43,7 Teile einer praktisch farblosen Substanz.

Gemäß IR-Spektrum ist die Verbindung identisch mit dem in Beispiel 1 hergestellten Produkt.

Beispiel 3 Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure

16,6 Teile 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure läßt man in 300 Volumteilen ca. 2n-Salzsäure während 30 Stunden unter Rückfluß rühren. Nach 12 weiteren Stunden bei Raumtemperatur wird filtriert, mit 20 Teilen Wasser gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 13,01 Teile als Hydrochlorid vorliegende, praktisch farblose Substanz.

Mit dem umkristallisierten Produkt erhält man folgende Analysenwerte:

berechnet:C 52,37% H 4,8% N 11,1% S 12,71% gefunden:C 52,4%  H 5,0% N 10,9% S 12,5%

Das 100 MHz Protonenresonanz-Spektrum der Substanz in einer Lösung von Dimethylsulfoxyd spricht für folgende Struktur

Beispiel 4 Diazotierung

2,07 Teile 2,6-Dichlor-4-nitroanilin werden in 8 Volumteile Schwefelsäure konz. gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,62 Volumteilen einer 41,5%igen Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Nach einiger Zeit wird das Diazotierungsgemisch auf Eis ausgetragen.

Kupplung

3,32 Teile 5-Aminomethyl-2-aminonephthalin-1,7-disulfonsäure löst man in 50 Teilen Wasser, indem man die Lösung mit Natronlauge neutral stellt. Die oben hergestellte Lösung des Diazoniumsalzes fügt man hinzu und läßt bei Raumtemperatur auskuppeln. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und mit Wasser gewaschen.

Acylierung

Die Farbstoffpaste wird in einem Gemisch von 250 Teilen Wasser und 50 Volumteilen Aceton verrührt und auf pH 10 eingestellt. Bei 35 bis 45° läßt man 3,37 Teile Trifluorchlorpyrimidin zutropfen und hält das Gemisch mit Natronlauge konstant auf pH 10. Danach neutralisiert man das Gemisch, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht und trocknet ihn.

Man erhält 5,2 Teile Farbstoff der Formel

der synthetisches Polyamid in echten Rubintönen färbt.

Beispiel 5 Diazotierung

1,73 Teile Anilin-2-sulfonsäure diazotiert man in 50 Teilen Wasser bei 0 bis 5° in Anwesenheit von 2,5 Volumenteilen Salzsäure konz. mit 10 Volumteilen Natriumnitrit ln. Man läßt das Reaktionsgemisch etwas rühren und zerstört einen eventuellen Nitritüberschuß mit Sulfaminsäure.

Kupplung

2,52 Teile 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure werden in Pulverform dem oben hergestellten Diazoniumsalz beigemischt. Man läßt bei 20 bis 40° auskuppeln und scheidet den Farbstoff in neutralem Zustand durch Zugabe von Kochsalz ab.

Acylierung

Der so erhaltene Nutschkuchen wird in 100 Teilen Wasser unter Rühren aufgenommen und die Lösung abgekühlt. Man stellt sie auf einen pH-Wert von 9 ein und hält diesen Wert mit Natronlauge während dem Zutropfen von 5 Teilen α,β-Dibrompropionsäurechlorid konstant. Nach vollendeter Reaktion dampft man die Lösung zur Trockne ab. Man erhält 10,65 Teile des orangefarbenen Farbstoffes der Formel

der Wolle in echten Tönen färbt.

Verwendet man anstelle von Anilin-2-sulfonsäure die in Kolonne II der folgenden Tabelle angegebenen Diazokomponenten und kuppelt sie auf die in Kolonne III angegebenen Kupplungskomponenten und verwendet man anstelle von α,β-Dibrompropionsäurechlorid die in Kolonne IV angegebenen Acylierungsmittel, so erhält man nach obigem Verfahren die Farbstoffe der Beispiele 6 bis 424, die Wolle, synthetisches Polyamid oder Cellulose in den in Kolonne V angegebenen Farbtönen färben.

Beispiel 425

2,67 Teile des Farbstoffes, der erhalten wird durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-5-nitrophenol auf 5-Aminomethyl-2- aminonaphthalin-7-sulfonsäure, werden in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Volumenteilen 2n Natronlauge bei Kochtemperatur gelöst. Nach Zugabe von 11,5 Volumenteilen einer Chromsalicylsäurelösung, die 17,2 g Chrom pro Liter enthält, rührt man während 4 Stunden bei Rückflußtemperatur nach. Die etwas gallertige Masse wird mit 150 Teilen heißem Wasser verdünnt, mit 2n Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt und dann siedend filtriert. Man fällt den Farbstoff durch Zugeben von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und wächst ihn mit Kochsalzlösung.

Die Farbstoffpaste wird in 100 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst und mit 2n Essigsäure auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Innerhalb einer Stunde läßt man 5 Teile α,β-Dibrompropionylchlorid zutropfen und hält zugleich mit 2n Natronlauge den pH-Wert auf 9,5 konstant. Nach Zugabe von Salz wird der aufgefällte Farbstoff filtriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und bei 50 bis 60° getrocknet.

Man erhält 2,09 Teile des Farbstoffes der Formel

der natürliche oder synthetische Polyamidmaterialien in grauen bis schwarzen Tönnen färbt.

Beispiel 426

5,15 Teile des 1 : 1-Chromkomplexfarbstoffes aus Nitrodiazoxydsäure, gekuppelt auf β-Napthol sowie 4,13 Teile des metallfreien, als Acetylderivat vorliegenden Farbstoffes aus 5-Nitro-2- aminophenol, gekuppelt auf 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser verrührt und auf 80° erwärmt. Bei dieser Temperatur stellt man mit 2n Natronlauge innerhalb von etwa 1½ Stunden einen konstant bleibenden pH-Wert von 7 ein. Bei Raumtemperatur filtriert man den anfallenden Rückstand ab und dampft zur Trockne ein. Nach Extraktion mit Alkohol erhält man 6,2 Teile des Farbstoffes der Formel

der natürliche oder synthetische Polyamidmaterialien in grauen bis schwarzen Tönen färbt.

Färbvorschrift

Man färbt 10 Teile Trikotmaterial aus synthetischen Polyamidfasern in einer wäßrigen Flotte von 500 ml, die 1 g/1 Mononatriumphosphat enthält und mit Dinatriumphosphat auf ph 6 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes gemäß Beispiel 10 beträgt 2%, bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Trikotstück wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein orange gefärbtes Trikotstück, das eine reine Nuance und sehr gute Gesamtechtheiten aufweist.

Claims (6)

1. Azofarbstoffe der Formel worin D ein Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Chinolin-Rest ist, der substituiert sein kann durch Sulfo-, Sulfonamid- und Sulfongruppen, faserreaktive Acylaminogruppen, Halogen, Nitro, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Trifluormethyl, C_1-4-Alkanoylamino, Benzoylamino, Phenyl, Cyano, Hydroxy und Carboxy, oder worin D ein Rest der Formel ist, wobei Z Wasserstoff oder die Sulfogruppe bedeutet, R₁ Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Phenyl substituierter C_1-8-Alkylrest oder ein gegebenenfalls durch Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methoxy, Aethoxy und Halogen substituierter Phenylrest und R₂ und R₂′ unabhängig voneinander Wasserstoff, den Rest der Formel -CO-R, -CO-CH₂-CO-R oder -SO₂-R oder einen faserreaktiven Acylrest bedeutet, wobei R C_1-4-Alkyl oder ein gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierter Phenylrest ist.

2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D durch Sulfogruppen und faserreaktive Acylaminogruppen substituiert ist.

3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt.

4. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D eine Diazokomponente der Benzolreihe ist, die gegebenenfalls 1 bis 3 der folgenden Substituenten aufweist: Nitro, Chlor, Methyl, Sulfo, Acetylamino, Chloracetylamino, α,β-Dibrompropionylamino oder α-Bromacryloylamino.

5. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel D-NH₂ (2)diazotiert und auf eine Verbindung der Formel kuppelt, wobei Z Wasserstoff oder die Sulfogruppe ist und D, R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und sofern die erhaltene Azoverbindung freie Aminogruppen aufweist, diese gegebenenfalls acyliert.

6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien unter Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 definierten Farbstoffe.