DE2954435C2

DE2954435C2 -

Info

Publication number: DE2954435C2
Application number: DE2954435A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Basel Ch Hurter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-04-03
Filing date: 1979-04-02
Publication date: 1989-12-21
Also published as: DE2913102C2; JPS614392B2; FR2421879A1; JPH0244863B2; GB2018749A; GB2094331B; GB2100742B; US4288363A; JPS60168764A; DE2913102A1; CH636080A5; GB2018749B; GB2094331A; GB2100742A; US4678611A; JPS60168763A; FR2421879B1; US4360460A; JPS54132561A; CH640555A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Azofarbstoffe, die eine 7-Sulfo-5- aminomethylnaphthyl-2- oder 1,7-Disulfo-5-aminomethylnaphthyl-2- Diazokomponente enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien.

Aus der DE-B-22 32 541 sind bereits Monoazo-Reaktivfarbstoffe bekannt, die eine 1-Sulfo-5-aminomethylnaphthyl-2-Diazokomponente enthalten. Diese Farbstoffe weisen jedoch nur eine ungenügende Löslichkeit in Wasser und ein schlechteres Aufziehvermögen auf z. B. cellulosischen Textilmaterialien auf.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der nachfolgenden Formel (1) überwinden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Azofarbstoffe der Formel

worin K der Rest einer der Kupplungskomponenten 1-Amino-2-sulfo-5- acetylamino-benzol, 2-Amino-5,7-disulfo-naphthalin, 2-Amino-3,6- disulfo-naphthalin, 1-Amino-3-acetylaminobenzol, 1-Amino-3-ureidobenzol, 1-Amino-3-methylbenzol, 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, 1-Amino-2,5- dimethoxybenzol, 1-Hydroxy-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-3,7-disulfo naphthalin, 1-Hydroxy-3,8-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-4,6-disulfo naphthalin, 1-Hydroxy-4,7-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-4,8-disulfo naphthalin, 1-Hydroxy-3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-benzoylamino- 3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-benzoylamino-3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-ureido-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-ureido-3,5- disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-acetylamino-3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-acetylamino-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-7-phenylamino- 3-sulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-amino-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy- 8-amino-3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-7-amino-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-6-amino-3,5-disulfonaphthalin, 1-Sulfobenzol[1 azo 7]-8-amino- 1-hydroxy-3,6-disulfonaphthalin, 3-Sulfobenzol-[1 azo 7]-8-amino-1- hydroxy-3,5-disulfonaphthalin, 4-Nitro-2-sulfobenzol-[1 azo 7]-8-amino- 1-hydroxy-3,6-disulfonaphthalin, 1-(2′,3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3-methyl pyrazolon-5, 1-(2′-Chlor-4′- oder 5′-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′-Methyl-4′- sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-5, 1-[4′,8′-Disulfonaphthyl-(2)]-3- methylpyrazolon-5, 1-[5′,7′-Disulfonaphthyl-(2)]-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2′-Chlor-4′- sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3- methyl-5-aminopyrazol, 1-Carboxymethyl-3-methylpyrazolon-5, 1-β-Carboxy äthyl-3-methylpyrazolon-5, 1-β-Carboxyäthyl-3-methyl-aminopyrazol oder 1-(4′-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-5, oder der Rest einer Aminonaphtholsulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäure, Naphtholsulfonsäure oder eines Acetoacetanilids ist, Z Wasserstoff oder die Sulfogruppe und R₂ Wasserstoff, den Rest der Formel -COR, -CO-CH₂-COR oder -SO₂R oder einen faseraktiven Acylrest bedeutet, wobei R einen C_1-4-Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, und Azofarbstoffe der Formel (1), worin K der Rest des 1-Phenyl-3-methylpyrazolons-5, Z -SO₃H und R₂ α-Bromacryloyl oder 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidinyl-6 ist, oder worin K der Rest der 1-Hydroxy-7-α,β-dibrompropionylamino naphthalin-3-sulfonsäure, Z Wasserstoff oder Sulfo und R₂ α,β-Dibrom propionyl ist, oder worin K der Rest der 1-Hydroxy-7-α,β-dibrompropionyl aminonaphthalin-3-sulfonsäure, Z Wasserstoff und R₂ 2,4-Difluor-5-chlor pyrimidinyl-6 ist, oder worin K der Rest der 1-Hydroxy-7-α,β-dibrom propionylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, Z Wasserstoff und R₂ Chloracetyl ist, oder worin K der Rest der 1-Hydroxy-8-(2′-chlor-4′-amino- triazinylamino)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, Z Sulfo und R₂ α,β-Dibrompropionyl oder 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidinyl-6 ist, oder worin K der Rest des 1-Äthyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridons-2, Z Sulfo und R₂ 2-Fluor-4-methoxy-1,3,5-triazinyl ist, oder worin K der Rest der 1-Hydroxy-6-N-methyl-α,β-dibrompropionylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, Z Sulfo R₂ 2-Fluor-4-(3′-methoxypropylamino)-1,3,5-triazinyl-6 ist.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1), sowie deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, insbesondere textilen Fasermaterialien.

Diejenigen unter den Verbindungen der Formel (1), worin Z die Sulfogruppe bedeutet, sind von besonderem Interesse.

Ist R₂ hierin ein Wasserstoffatom, so kann dieses durch Acylierung durch einen der weiter unten aufgeführten nicht-faserreaktiven oder faserreaktiven Acylrest ersetzt werden.

R₂ in der Bedeutung eines nicht-faserreaktiven Acylrestes stellt den Rest der Formel

dar, worin R einen C₁-C₄-Alkylrest, wie den Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl- oder den Butylrest, oder einen Phenylrest bedeutet, der z. B. noch durch eine Alkylgruppe weitersubstituiert sein kann.

Bedeutet R₂ einen faserreaktiven Acylrest, so werden darunter solche Acylreste verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten im Molekül aufweisen, welche z. B. mit Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit natürlichen Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen- symmetrische-triazinylreste, z. B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino- 4-chlor-triazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlor- triazinyl-6-, 2-b-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-β-oxäthylamino- 4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4- chlor-triazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituierte Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4- chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder -Sulfophenyl)-amino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder 2-Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlor triazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxyphenyl)-oxy-4- chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-β-Hydroxyäthyl mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4′-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2′,4′-Dinitro)- phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6- und der 2-Phenyl-4-chlortriazinyl-6-Rest.

Besonders interessante faserreaktive Rest sind Fluor-1,3,5-triazinreste der Formel

wobei als Substituenten V am Triazinring insbesondere zu nennen sind: Reste von primären, sekundären und tertiären Aminen, wie -NH₂, -NHCH₃, -NHC₂H₅, -N(C₂H₅)₂, -NHC₂H₄OH, -N(C₂H₄OH)₂, Morpholino, Piperidino, N-Phenylamino, N-(2-, 3- oder 4-Sulfophenyl)-amino, N-Toluidino und N-(2,4- oder 2,5-Disulfophenyl)-amino.

Von Interesse sind ferner Reaktivreste, die der folgenden Formel entsprechen:

worin Q ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied darstellt. Derartige Reste können mit 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu einem Rest der Formel

weitersubstituiert sein und dieser schließlich mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden. Geeignete derartige Amine sind z. B. Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin, 2-, 3- oder 4-Aminotoluol, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin, N-Methylanilin, 4-Aminobenzylsulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, Naphthylaminomono-, -di- und -trisulfonsäuren sowie auch aminogruppenhaltige Farbstoffe, z. B. der Mono- oder Polyazo, Phthalocyanin-, Formazan, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe.

Geeignete Diamine, die den Rest der Formel -HN-Q-NH₂ einführen, sind z. B.: Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,3- und 1,4- Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2- sulfonsäure, 2,4-Diaminotoluol, 4,4′-Diaminodiphenyl-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diamino-diphenylharnstoff-2,2′-disulfonsäure, 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyläther und 2,5-Diaminobenzoesäure.

Des weiteren sind von Interesse Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder trichlormethyl- oder 5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6- Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5- carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4- dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6- sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin- 6-sulfonyl- oder 6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)- phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)- äthylcarbonyl-, N-Methyl-N′-(2,4-dichlortriazinyl-6)carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N- (2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3- dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlor chinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro- 6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor- 5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6- methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor- 4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluor methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3′-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3′-Sulfophenyl)- sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3′-carboxyphenylsulfonyl)- triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6- methylpyrimidinyl-4-, 2,6-Bi-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis- methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl- pyrimidinyl-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenyl- sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl- sulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6- äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methyl- sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan- 6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom- pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxy- methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6- chlorpyrimidinyl-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)- pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5- carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methyl sulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenyl- amino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)- hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)- aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium- 4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza-bicyclo- [2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden erhalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Onium- triazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino-, oder β-Hydroxy-äthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Äthoxy-, oder Aryloxy-, wie Phenoxy-, oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenztriazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6- sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen wie Mono-, Di- oder Trichloracryloylreste oder Mono- oder Dibromacryloylreste, z. B. Dibrompropionyl, -CO-CH=CH-Cl, COCCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropionyl-, 3-Phenyl- sulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonyl-propionyl-, β-Sulfato-äthylamino- sulfonyl-, Vinylsulfonyl-, β-Chloräthylsulfonyl-, β-Sulfatoäthyl- sulfonyl-, β-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-, β-Phenylsulfonyläthyl- sulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3- Tetrafluorcyclobutancarbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetra fluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, α- oder β-Bromacryloyl-, α- oder β-Alkyl oder -Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppe, wie α- oder β-Methyl- sulfonylacryloyl.

Vor allem bedeutet R₂ Wasserstoff, Chloracetyl, α,β-Dibrompropionyl oder α-Bromacryloyl.

Aus der großen Zahl der hier zu nennenden Kupplungskomponenten seien folgende auszugsweise genannt:
1-Amino-2-sulfo-5-acetylamino-benzol, 2-Amino-5,6- oder 7-sulfo- naphthalin, 2-Amino-5,7-disulfo-naphthalin, 2-Amino-3,6-disulfo- naphthalin, 1-Amino-6- oder 7-sulfonaphthalin, 1-Amino-3-acetylamino- benzol, 1-Amino-3-ureidobenzol, 1-Amino-3-methylbenzol, 1-Amino-3- methyl-6-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Hydroxy-5- sulfonaphthalin, 1-Hydroxy-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-3,7- disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-3,8-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-4,6- disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-4,7-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-4,8- disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8- benzoylamino-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-benzoylamino-3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-ureido-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy- 8-ureido-3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-acetylamino-3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-acetylamino-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy- 7-amino-3-sulfonaphthalin, 1-Hydroxy-7-phenylamino-3-sulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-amino-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-amino-3,5- disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-7-amino-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy- 6-amino-3-sulfonaphthalin, 1-Hydroxy-6-amino-3,5-disulfonaphthalin, 1-Sulfobenzol [1 azo 7] -8-amino-1-hydroxy-3,6-disulfonaphthalin, 3-Sulfobenzol- [1 azo 7] -8-amino-1-hydroxy-3,5-disulfonaphthalin, 4-Nitro-2-sulfobenzol- [1 azo 7] -8-amino-1-hydroxy-3,6- disulfonaphthalin, 1-(2′,3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5-, 1-(2′-Chlor-4′- oder 5′-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′- Methyl-4-′sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′-Methyl-4′-sulfo phenyl)-3-carboxypyrazolon-5, 1-[4′,8′-Disulfonaphthyl-(2)]-3-methylpyrazolon-5, 1-[5′,7′-Disulfonaphthyl-(2)]-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2′-Chlor-4′-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(3′- oder 4′-sulfophenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-Carboxymethyl-3-methylpyrazolon-5, 1-b-Carboxyäthyl-3-methyl- pyrazolon-5, 1-β-Carboxyäthyl-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(4′- Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5.

Die Herstellung dieser Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man eine Verbindung der Formel

worin R₂ und Z die unter Formel (1) angegebenen Bedingungen haben, diazotiert und auf eine Verbindung der Formel

H-K, (3)

worin K die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, kuppelt.

Die Einführung der Reaktivgruppen erfolgt gewünschtenfalls dadurch, daß man in Farbstoffen der allgemeinen Formel

die freie Aminogruppe mit einem Acylierungsmittel umsetzt. Vorzugsweise verwendet man ein solches, das einen der weiter oben genannten faserreaktiven Reste einführt.

Die Verbindungen der Formel

werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel

worin X Wasserstoff oder eine Acylgruppe ist, nach der Tscherniak- Einhorn-Reaktion mit N-Methylolamiden, N-Methylolimiden, Alkyläthern von N-Methylolamiden oder N-Methylolimiden, N-Halogen-methylamiden, N-Halogenmethylimiden, N,N-Methylen-bis-amiden, N,N-Alkyliden-bis- amiden oder Gemischen aus Formaldehyd bzw. Formaldehyd-Derivaten und Amiden oder Nitrilen in saurem Medium, bevorzugt konzentrierter Schwefelsäure, umsetzt, anschließend mit Oleum sulfiert und schließlich die entstandenen 2-Amino- bzw. 2-Acylamino- bzw. 2-Acylamino-5-acylamino- methyl-naphthalin-1,7-disulfonsäuren verseift.

Zur Sulfierung verwendet man Oleum, wobei man vorzugsweise mit einem Gehalt von 20 bis 40% SO₃ arbeitet. Die Methylolierung und die Sulfierung werden zweckmäßigerweise ohne Isolierung eines Zwischenproduktes im gleichen Reaktionsgemisch durchgeführt. Die Verseifung erfolgt erst nach der Sulfierung in alkalischem Medium, zweckmäßig bei Temperaturen über 100°C. Als Acylgruppe X kommen vor allem niedrigmolekulare Alkanoylgruppen, insbesondere die Acetylgruppe, in Frage. Mit "niedrigmolekulare" werden hierbei Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Man kann natürlich auch zuerst die 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1-sulfonsäure herstellen und diese dann mit Oleum sulfieren.

Die Verbindungen der Formel

werden aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (5) hergestellt, indem man letztere in saurem Medium entsulfoniert. Zweckmäßig geschieht dies durch Erhitzen in verdünnter Säure, z. B. durch Kochen in etwa 2 n-Salzsäure.

Soll die Aminomethylgruppe in den Verbindungen der Formel (5) bzw. (7) in eine Acylaminogruppe, insbesondere eine faseraktive Acylaminogruppe umgewandelt werden, so kann dies nach bekannten Methoden durch Acylierung des Zwischenproduktes der Formel (5) bzw. (7) erfolgen. Vorzugsweise verwendet man jedoch zur Farbstoffherstellung die 5-Aminomethyl-naphthaline und führt eine allfällige Acylgruppe erst in den Azofarbstoff ein.

Die neuen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern, Textilfäden und -geweben aus Wolle, Seide synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren erfolgt.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1 Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure

26,5 Teile 2-Acetylaminonaphthalin-1-sulfonsäure werden bei 15 bis 20° in 100 Volumenteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und gerührt, bis eine Lösung entsteht. Dann werden 17,7 Teile N-Methylolphthalimid bei 15 bis 20° eingetragen. Man läßt bei Raumtemperatur rühren, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr erscheint, was nach etwa 24 Stunden der Fall ist. Nun fügt man bei 25 bis 40° soviel Oleum 65% hinzu, bis sich ein 22%iger Überschuß an SO₃ einstellt. Man hält das Reaktionsgemisch bei 50 bis 65°, bis die Sulfierung gemäß Dünnschichtchromatogramm beendet ist. Anschließend kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur und trägt sie auf 1200 Teile Eis aus. Das Zwischenprodukt wird durch Zugabe von KCl ausgefällt, filtriert und mit etwas KCl-Lösung gewaschen. Der Filterrückstand wird in 100 Volumenteilen Wasser verrührt und mit NaOH konz. auf pH 7 gestellt. Danach gibt man nochmals soviel NaOH zu, daß eine etwa 10%ige Lauge entsteht und behandelt die so entstandene Lösung im Autoklaven während einer Stunde bei 170°. Die Acetylgruppe sowie die Phthaloylgruppe werden dabei abgespalten. Die abgekühlte Reaktionsmasse wird mit konz. Salzsäure auf pH 7 gestellt und die Ausfällung der 5-Aminomethyl-2- aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure durch Kochsalzzugabe vervollständigt. Das abfiltrierte Produkt wird mit etwa Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet.

Man erhält 23,2 Teile einer schwach gelben Substanz. Die Analyse ergab (berechnet für 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure mit 1 Mol Kristallwasser folgende Werte:

berechnet:
C 37,7% H 4,0% N 8,0% S 18,28%
gefunden:
C 37,9% H 4,1% N 8,4% S 18,1%.

Das 100-MHz-Protonenresonanz-Spektrum der Substanz in einer Lösung von Dimethylsulfoxyd/D₂O bestätigt die angenommene Struktur der Formel

Beispiel 2

37,8 g 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1-sulfonsäure trägt man unter Kaltwasserkühlung bei 25 bis 30° in 150 Volumteile Oleum 25% ein und rührt das Gemisch etwa eine Stunde, bis alles gelöst ist. Danach bringt man das Reaktionsgemisch auf 50 bis 53° und hält es 30 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird es auf Raumtemperatur gekühlt und auf 1000 Teile Eis ausgetragen. Das dabei ausgefällte Produkt wird filtriert, mit je 450 Volumenteilen Eiswasser und Alkohol gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 43,7 Teile einer praktisch farblosen Substanz.

Gemäß IR-Spektrum ist die Verbindung identisch mit dem in Beispiel 1 hergestellten Produkt.

Beispiel 3 Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure

16,6 Teile 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure läßt man in 300 Volumteilen ca. 2 n-Salzsäure während 30 Stunden unter Rückfluß rühren. Nach 12 weiteren Stunden bei Raumtemperatur wird filtriert, mit 20 Teilen Wasser gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 13,01 Teile als Hydrochlorid vorliegende, praktisch farblose Substanz.

Mit dem umkristallisierten Produkt erhält man folgende Analysenwerte:

berechnet:
C 52,37% H 4,8% N 11,1% S 12,71%
gefunden:
C 52,4% H 5,0% N 10,9% S 12,5%.

Das 100-MHz-Protonenresonanz-Spektrum der Substanz in einer Lösung von Dimethylsulfoxyd spricht für folgende Struktur

Beispiel 4 Diazotierung

3,32 Teile 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser neutral gelöst und bei Anwesenheit von Salzsäure bei 0 bis 4° mit 10 Volumteilen in Natriumnitrit diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuß wird nach einiger Zeit mit Sulfaminsäure zerstört.

Kupplung

1,74 Teile 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 löst man in 50 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Volumteilen 2 n-Natronlauge und kühlt die Lösung ab. Während der Zugabe des Diazoniumsalzes hält man mit Natronlauge einen pH-Bereich von 8 bis 10 ein. Nach beendeter Kupplung wird filtriert und mit Kochsalzlösung gewaschen.

Acylierung

Die Farbstoffpaste wird in 250 Teilen Wasser verrührt und abgekühlt. Bei etwa 10° tropft man 5 Teile α,β-Dibrompropionsäurechlorid hinzu und hält mit Natronlauge den pH-Wert des Reaktionsgemisches um 9,5. Anschließend wird das Gemisch erwärmt, bis sich der Farbstoff löst und danach mit Kochsalz ausgefällt und getrocknet. Man erhält 6,12 Teile des Farbstoffes der Formel

Verfährt man gemäß den Angaben von Beispiel 4, verwendet jedoch anstelle von 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 die die in der folgenden Tabelle in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten und anstelle 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure die in Kolonne II genannten Diazokomponenten und acyliert mit den in Kolonne IV aufgeführten Acylierungsmitteln, so erhält man die Farbstoffe der Beispiele 5 bis 133, die Wolle, synthetisches Polyamid oder Cellulose in der Kolonne V angegebenen Farbtönen färben.

Färbevorschrift I

Man färbt 10 Teile eines Wollstückes in einer wäßrigen Flotte, enthaltend, bezogen auf das Fasergewicht, 4 Gewichtsprozent Ammonsulfat, 1,5 Gewichtsprozent 80%ige Essigsäure, 1 Gewichtsprozent eines substituierten Alkylaminopolyglykoläthers und 2 Gewichtsprozent des Farbstoffes gemäß Beispiel 5, bei einer Temperatur von 98° während 30 bis 90 Minuten. Anschließend kühlt man auf 80° ab, neutralisiert durch Zugabe von 2,5 Gewichtsprozent 25%igem wässerigem Ammoniak und stellt während 15 Minuten bei dieser Temperatur fertig. Das gefärbte Wollstück wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein gelb gefärbtes Wollstück, das eine reine Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.

Färbevorschrift II

3 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 9 werden unter Zusatz von 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichts zunimmt und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 30 ml einer wässerigen 30%igen Natriumhydroxidlösung und 250 Teile Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 103°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,1%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält ein scharlachrot gefärbtes Baumwollgewebe.

Färbevorschrift III

3 Teile des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 30 ml einer wässerigen 30%igen Natriumhydroxydlösung und 250 Teile Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 103°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,1%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält ein rot gefärbtes Baumwollgewebe.

Claims

1. Azofarbstoffe der Formel worin K der Rest einer der Kupplungskomponenten 1-Amino-2-sulfo-5- acetylamino-benzol, 2-Amino-5,7-disulfo-naphthalin, 2-Amino-3,6- disulfo-naphthalin, 1-Amino-3-acetylaminobenzol, 1-Amino-3-ureidobenzol, 1-Amino-3-methylbenzol, 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, 1-Amino-2,5- dimethoxybenzol, 1-Hydroxy-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-3,7-disulfo- naphthalin, 1-Hydroxy-3,8-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-4,6-disulfo- naphthalin, 1-Hydroxy-4,7-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-4,8-disulfo- naphthalin, 1-Hydroxy-3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-benzoylamino- 3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-benzoylamino-3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-ureido-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-ureido-3,5- disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-acetylamino-3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-acetylamino-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-7-phenylamino- 3-sulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-amino-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy- 8-amino-3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-7-amino-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-6-amino-3,5-disulfonaphthalin, 1-Sulfobenzol[1 azo 7]-8-amino- 1-hydroxy-3,6-disulfonaphthalin, 3-Sulfobenzol-[1 azo 7]-8-amino-1- hydroxy-3,5-disulfonaphthalin, 4-Nitro-2-sulfobenzol-[1 azo 7]-8-amino- 1-hydroxy-3,6-disulfonaphthalin, 1-(2′,3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3-methyl- pyrazolon-5, 1-(2′-Chlor-4′- oder 5′-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′-Methyl-4′- sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-5, 1-[4′,8′-Disulfonaphthyl-(2)]-3- methylpyrazolon-5, 1-[5′,7′-Disulfonaphthyl-(2)]-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2′-Chlor-4′- sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3- methyl-5-aminopyrazol, 1-Carboxymethyl-3-methylpyrazolon-5, 1-β-Carboxy äthyl-3-methylpyrazolon-5, 1-β-Carboxyäthyl-3-methyl-aminopyrazol oder 1-(4′-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-5, oder der Rest einer Aminonaphtholsulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäure, Naphtholsulfonsäure oder eines Acetoacetanilids ist, Z Wasserstoff oder die Sulfogruppe und R₂ Wasserstoff, den Rest der Formel -COR, -CO-CH₂-COR oder -SO₂R oder einen faserreaktiven Acylrest bedeutet, wobei R einen C_1-4-Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, und Azofarbstoffe der Formel (1), worin K der Rest des 1-Phenyl-3-methylpyrazolons-5, Z -SO₃H und R₂ α-Bromacryloyl oder 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidinyl-6 ist, oder worin K der Rest der 1-Hydroxy-7-α,β-dibrompropionylamino- naphthalin-3-sulfonsäure, Z Wasserstoff oder Sulfo und R₂ α,β-Dibrom- propionyl ist, oder worin K der Rest der 1-Hydroxy-7-α,β-dibrompropionyl aminonaphthalin-3-sulfonsäure, Z Wasserstoff und R₂ 2,4-Difluor-5-chlor- pyrimidinyl-6 ist, oder worin K der Rest der 1-Hydroxy-7-α,β-dibrom propionylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, Z Wasserstoff und R₂ Chloracetyl ist, oder worin K der Rest der 1-Hydroxy-8-(2′-chlor-4′-amino- triazinylamino)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, Z Sulfo und R₂ α,β-Dibrompropionyl oder 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidinyl-6 ist, oder worin K der Rest des 1-Äthyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridons-2, Z Sulfo und R₂ 2-Fluor-4-methoxy-1,3,5-triazinyl ist, oder worin K der Rest der 1-Hydroxy-6-N-methyl-α,β-dibrompropionylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, Z Sulfo R₂ 2-Fluor-4-(3′-methoxypropylamino)-1,3,5-triazinyl-6 ist.

2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Z eine Sulfogruppe ist.

3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R₂ Wasserstoff, Chloracetyl, α,β-Dibrompropionyl oder α-Bromacryloyl ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel worin Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, diazotiert und auf eine Verbindung der FormelH-K, (3)worin K die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, kuppelt, und, sofern die erhaltene Azoverbindung freie Aminogruppen aufweist, diese gegebenenfalls acyliert.

5. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- und Amidgruppen enthaltenden Materialien unter Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Farbstoffe.