DE1134169B - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen Monoazofarbstoffen, die mindestens eine stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen und der Formel

HO

Verfahren zur Herstellung
von Monoazofarbstoffen

NH

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DirJ.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

(1)

entsprechen, worin D den Rest einer vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponente und X einen reaktionsfähigen heterocyclischen Substituenten bedeutet.

Als reaktionsfähige heterocyclische Substituenten X kommen bewegliche Halogenatome enthaltende Reste in Betracht. In solchen Resten kann das bewegliche, d. h. mit Fasermaterialien in Gegenwart von Alkalien reaktionsfähige Halogenatom z. B. in einem Pyrimidinrest oder an den Acylrest, welcher sich von einer Säure mit mindestens einer Säuregruppe der Zusammensetzung

Il

— C —OH

ableitet, gebunden sein, also beispielsweise an einen sich von der Cyanursäure herleitenden Acylrest. Im Falle des von der Cyanursäure herstammenden Acylrestes enthalten die Farbstoffe mindestens ein an einen 1,3,5-Triazinring gebundenes Halogenatom, also z. B. einen Dichlortriazinrest oder einen Monochlortriazinrest, wie diejenigen der Formel

,N

-C C-Cl

I Il

N, ,N

worin Y eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Oxygruppe oder TMogruppe bedeutet.

Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel(l), worin X einen Monochlor-l,3,5-triazinrest und D

40

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 13. Oktober 1958 und 21. August 1959
(Nr. 64 984 und Nr. 77 209)

Dr. Henri Riat, Ariesheim (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, vor allem deren Schwermetallkomplexverbindungen.Außer SuI-fonsäuregruppen und Carboxylgruppen können im Rest D weitere Substituenten, wie Alkoxy-, Oxy-, Acylamino-, Cyan-, Sulfonyl-, Sulfonsäureamid- oder Nitrogruppen und/oder Halogenatome enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe kann man aus den entsprechenden Aminomonoazofarbstoffen der Formel

HO

D-N = N--HO₃S-

NH₂

worin die Bedeutung des Symbols D sich aus der bereits erläuterten Formel (1) ergibt, nach an sich üblichen Verfahren herstellen, z. B. durch Acylierung mittels Anhydriden oder Halogeniden einer Säure, deren Acylrest mit Fasermaterialien unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann.

Als derartige Anhydride bzw. Halogenide von Säuren, deren Acylrest reaktionsfähig ist, seien Trichlorpyrimidin (das Chlorid der Barbitursäure)

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und vor allem Cyanurchlorid oder die' primären Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid, welche 2 Chloratome und an Stelle des dritten Chloratoms eine H₂N-Gruppe oder einen organischen Rest enthalten, erwähnt. Derartige primäre Kondensationsprodukte aus 1 Mol Cyanurchlorid und Γ Mol einer reaktionsfähigen organischen Mercapto- oder Hydroxylverbindung (z. B. 1 Mol eines Phenols oder Alkohols), 1 Mol Ammoniak oder 1 Mol eines organischen Amins (wie Methyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Äthanolamin, N-Äthylphenylamin, y-Methoxypropylamin, Morpholin, Phenylhydrazinsulfonsäure, Aminoäthansulfonsäure, Aminoessigsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, Aminobenzolsulfonsäuren, wie Phenolsulfonsäuren, 0-, m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure und l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäure, z. B. 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, ferner Mercaptoessigsäure) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Man kann auch z. B. 2,4,6-Tribrom- oder -Trichlor-l,3,5-triazin einerseits mit einem Farbstoff der Formel (2) zu einem Dihalogentriazinkondensationsprodukt umsetzen und andererseits mit Ammoniak oder mit einer organischen Mercapto- oder Hydroxylverbindung oder mit einem organischen, höchstens sekundären Monoamin zu einem Monohalogentriazinkondensationsprodukt umsetzen.

Die erfindungsgemäßen Kondensationen führt man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Farbstoff noch eine oder zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, d. h. z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrig-organischem oder in wäßrigem Mittel.

Zur Herstellung der acylierbaren Ausgangsfarbstoffe der Formel (2) können Diazoverbindungen, vor allem solche der Benzol- oder der Naphthalinreihe, mit l-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder mit den entsprechenden N-Acylderivaten in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium gekuppelt werden, wobei nach fertiger Kupplung, falls 1 -Amüio-3-(2',4'- dichlortriazinyl - (6)) - aminoben-

zol-4-sulfonsäure,

1-Amino - 3 - (2'- chlor - 4'- aminotriazinyl - (6))-ami-■ nobenzol-4-sulfonsäure,
Chlor- bzw. Nitroaminobenzolsulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder-7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7- oder-8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1 -sulf onsäure, l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l,5-disulf onsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-di-

sulfonsäure,
l-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure,

3-Aminopyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Aminopyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, O-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, z. B. die O-Acylderivate der l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und vor allem Amine, die zu metallisierbaren Farbstoffen führen, wie

2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminobenzoesäure,
Nitroaminobenzoesäuren oder Aminophenole, wie

4-Chlor-, 4-Nitro- oder 4-Methyl-2-aminophenol, 6-Chlor-, 6-Nitro- oder o-Acetylamino^-amino-

phenol-4-sulf onsäure,
2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 4,6-Dinitro- oder 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure,

4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-aminophenol.

Enthalten die Amine, deren Diazoverbindungen zur Herstellung der Ausgangsfarbstoffe der Formel (2) verwendet werden, in Nachbarstellung der Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppierung, z. B. eine Carboxylgruppe, eine Oxy-

1 -N-Acylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäuren als
Azokomponenten verwendet wurden, die Acylgruppe 45 gruppe oder eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxydurch Verseifung nach an sich bekannten Verfahren gruppe, so können die erhaltenen Farbstoffe der

Formel (2) vor der Kondensation in ihre Schwermetallkomplexverbindungen, z.B. in die Kupfer-, Chrom-, Nickel- oder Kobaltkomplexverbindungen 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bzw. 50 umgewandelt werden.

deren N-Acetylderivat. Als metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze

Als Beispiele von Aminen, deren Diazoverbindung verwenden, welche die genannten Metalle als Kation

enthalten, z. B. Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung von Metallkomplexverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Metall-Ammin-Kom-

zu entfernen ist.

Als Beispiele verwendbarer Azokomponenten seien erwähnt:

bzw.

zur Kupplung mit den angegebenen Azokomponenten verwendbar sind, können beispielsweise die folgenden erwähnt werden:

Anilin, o-, m-, p-Toluidin, o-Anisidin, Chlor-

und/oder Nitroaniline,
l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzole oder -4-carbonsäure, l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 4-Amino-1 -methoxybenzol-2-sulf onsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulf onsäure, 3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfsonsäure, S-Acetylamino^-aminobenzol-1 -sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Acetylamino- oder S-Benzoylamino^-aminobenzol-1-carbonsäure,

plexverbindungen, wie Kupferamminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche eines der genannten Metalle im Anion komplexgebunden enthalten, z. B. von Chromkomplexverbindungen organischer Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, oder von Kobalt- oder Kupferkomplexverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.

Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B.

5 6

bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Tempe- Polyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger ratur, falls leicht metallisierbare Ausgangsfarbstoffe Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, vorliegen, oder, wenn gleichzeitig mit der Metallisie- regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie rung eine Entalkylierung stattfinden muß, durch Er- eignen sich ganz besonders zum Färben von Cellulose wärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 12O⁰C im 5 nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die offenen Gefäß, z. B. unter Rückflußkühlung oder Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzgegebenenfalls im geschlossenen Gefäß unter Druck, haltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die wobei die p_H-Verhältnisse durch die Art des gewählten Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkali-Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z.B. eine behandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert wersaure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische io den. Dieses Verfahren und das Direktfärbeverfahren, Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. Gewünschten- das bei vielen der erhaltenen Farbstoffe auch anwendfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, bar ist, ergeben Färbungen, die sich in der Regel durch z. B. Alkohol oder Dimethylformamid, zugesetzt eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorwerden, ragende Naßechtheiten auszeichnen.

Die erhältlichen Metallverbindungen können auf 15 Nach dem Druckverfahren erhält man auf Cellulose-1 oder 2 Farbstoffmoleküle 1 Atom Metall in korn- fasern ebenfalls wertvolle und echte Drucke, wenn die plexer Bindung enthalten. Bei Verwendung von Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Kupfer und Nickel als metallabgebende Mittel ent- Alkali auf die bedruckte Ware fixiert werden, stehen z. B. vorzugsweise Verbindungen, die auf Nach der Färbung bzw. nach dem Drucken emp-

1 Farbstoffmolekül 1 Atom Metall enthalten, während ₂o fiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des bei Verwendung von Chrom und vor allem bei Ver- nicht fixierten Farbstoffes, Zu diesem Zweck werden wendung von Kobalt die 1: 2-Typen leicht zugänglich die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und und besonders wertvoll sind. kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozeß in

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die kein Schwer- Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netzmetall im komplexer Bindung enthalten, können noch 25 mittel unterworfen.

nach einer Abänderung des soeben erläuterten Ver- Gegenüber dem aus der französischen Patentschrift

fahrens erhalten werden. Diese besteht darin, daß man 1139795, Tabellenbeispiel 4, S. 4, bekannten Mono-Azokomponenten der Formel azofarbstoff, dem die mit Cyanurchlorid kondensierte

2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure als Azokom-

HO 30 ponente zugrunde liegt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe dadurch aus, daß auf mit ihnen hergestellten Farbdrucken auf Baumwollgewebe auch bei Verwendung harten Wassers ein weißer Fond HO₃S-L λ J erhalten bleibt.

35 In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen I sind in Celsiusgraden angegeben,

X (3)

⁴⁰ Beispiel 1

worin X einen halogenierten 1,3,5-Triazinrest bedeutet,

mit diazotierten aromatischen Aminen vereinigt, welche Die aus 18,9 Teilen 2-Aminophenol-4-sulfonsäure

eine noch genügende Kupplungsenergie aufweisen. Als in bekannter Weise erhaltene Diazoverbindung wird in solche sind diejenigen Amine zu verstehen, welche eine auf 5° abgekühlte Lösung von 26,1 Teilen keine Oxygruppe in o-StellungzurAminogruppetragen. 45 Natriumsalz der l-Amino-S-oxynaphthalin-T-sulfon-

Die Ausgangsverbindungen der Formel (3) können säure, 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und nach üblichen, an sich bekannten Verfahren durch 30 Teilen Pyridin in 400 Teile Wasser eingetragen und Acylierung der l-Amino-S-oxynaphthalin-T-sulfon- das Gemisch bis zur beendeten Kupplung gerührt. Das säure mit einem der weiter oben angegebenen Halo- überschüssige Natriumcarbonat wird mit Salzsäure genide oder Anhydride hergestellt werden. 5o abgestumpft und der Farbstoff durch Zugabe von

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrockkönnen isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbe- net.

Präparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt 43,9 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in

vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen 1000 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 30 durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Färb- 55 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und hierauf mit stoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von 100 Volumteilen einer molaren Kupfersulfatlösung Coupagemitteln und/oder Puffermitteln, z. B. nach versetzt und 1 Stunde bei 40 bis 45° gerührt. Die Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und entstandene Kupferkomplexverbindung wird eventuell Dinatriumphosphat. getrocknet werden; vorzugsweise nach Zugabe einer kleinen Menge Essigsäure auswird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen 60 gesalzen, abfiltriert und in 1000 Teilen Wasser wieder und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch gelöst.

Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungs- 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 50 Teilen Aceton

gemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungs- gelöst, und die Lösung wird in ein Gemisch von 200 gemäßen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Teilen Wasser und 100 Teilen Eis eingerührt. Zu dieser Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen. 5s Suspension gibt man eine wäßrige Lösung von 19,5

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Teilen Natriumsalz der l-Aminobenzol-3-sulfonsäure Färben und Bedrucken der verschiedensten Materia- und neutralisiert durch allmähliche Zugabe von Nalien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und triumcarbonat die frei werdende Säure, Sobald keine

freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, versetzt man die so erhaltene Lösung des primären Kondensationsproduktes mit der nach obigen Angaben bereiteten Lösung der Kupferkomplexverbindung und erwärmt auf 30 bis 40°. Das Gemisch wird durch Zugabe einer verdünnten Lösung von Natriumcarbonat schwach sauer bis neutral gehalten. Nach 3 bis 4 Stunden wird der entstandene Monochlortriazinfarbstoff aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 80° getrocknet.

Er färbt Baumwolle in reinen rubinroten, sehr wasch- und lichtechten Tönen.

Es ist nicht immer notwendig, die Kupferkomplexverbindung vor der weiteren Behandlung zu isolieren. Man kann auch das rohe Kupferungsgemisch ver- 15 wenden.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Kupfersulfat durch die entsprechende Menge Nickelsulfat und die zur Herstellung des primären Kondensationsproduktes verwendete l-Aminobenzol-3-sulfonsäure durch die so l-Aminobenzol-4-sulfonsäure, dann erhält man einen Farbstoff, welcher Baumwolle in gedeckten rotbraunen Tönen färbt.

Färbevorschrift

2 Teile des gemäß obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75 % seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. 3°

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung 60 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift eine Vierteilstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine waschechte, rubinrote Färbung.

Man kann ebenfalls nach folgender Vorschrift arbeiten: 2 Teile Farbstoff und 2 Teile Natriumcarbonat werden mit 25 Teilen Harnstoff in 75 Teilen Wasser gelöst; mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, auf 75 % Gewichtszunahme abgequetscht und bei 90 bis 100° getrocknet. Das trockene Gewebe wird dann 5 Minuten der Einwirkung trockener Hitze bei 140° unterworfen, gespült, geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält so ebenfalls eine waschechte rubinrote Färbung.

Beispiel 2

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 60 Teilen Aceton unter Erwärmen gelöst, und die Lösung wird in ein Gemisch von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegossen. Zu der erhaltenen feinen Suspension gibt man die gemäß den Angaben im Beispiel 1, ersten und zweiten Absatz, erhaltene Lösung der Kupferkomplexverbindung, rührt das Gemisch bei 0 bis 5° und neutralisiert die frei werdende Säure durch allmähliche Zugabe von 1 n-Natriumhydroxydlösung. Dann werden 40 Teile 10%ige Ammoniaklösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 30 bis 40° gehalten. Der entstandene Monochlortriazinfarbstoff wird ausgesalzen, durch Filtration isoliert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in vollen, reinen rubinroten Tönen.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Baumwolle in den in Kolonne III der folgenden Tabelle angegebenen Tönen färben, erhält man durch Verwendung der aus Diazoverbindungen der Amine von Kolonne I nach einem der vorhergehenden Beispiele erhaltenen Kupferkomplexverbindungen, wenn man sie mit Cyanurchlorid und mit den in Kolonne II aufgeführten Aminen nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren kondensiert.

	I	II	ΙΠ
	6-Chlor-2-amino-	1-Aminobenzol-	Rubin
	phen ol-4-sulf on-	2-sulfonsäure
	säure
	desgl.	1-Aminobenzol-	desgl.
		2,5-disulfonsäure
-	4-Chlor-2-amino-	l-Aminobenzol-	Rot
	phenol-6-sulfon-	3-sulfonsäure	violett
	säure
L	desgl.	l-Aminobenzol-	desgl.
		4-sulfonsäure
i	6-Nitro-2-amino-	l-Aminobenzol-	desgl.
	phenol-4-sulfon-	3-sulfonsäure
	säure
6	2-Aminophenol-	2-Aminonaphtha-	Rubin
	4-sulfonsäure	lin-4,8-disulfon-
		säure
7	desgl.	1 -Aminonaphthalin	desgl.
		4-sulfonsäure
8	desgl.	jS-Oxyäthylamin	desgl.
9	desgl.	y-Oxypropylamin	desgl.
10	desgl.	Isopropanolamin	desgl.
11	desgl.	y-Methoxypropyl-	desgl.
		amin
12	desgl.	Diäthanolamin	desgl.
13	desgl.	Anthranilsäure	desgl.
14	desgl.	l-Aminobenzol-	desgl.
		3-carbonsäure
15	desgl.	Morpholin	desgl.
16	desgl.	4-Methyl-l-amino-	desgl.
		benzol-3-sulfon-
		säure
17	desgl.	^-Aminobenzol-	desgl.
		2-sulfonsäure
18	2-Aminophenol-	^Aminobenzol-	lubin
	4,6-disulfonsäure	2-sulfonsäure
19	desgl.	Ammoniak	desgl.
20	desgl.	Anilin	desgl.
21	desgl.	^-Metrrylanilin	desgl.
22	desgl.	>Toluidin	desgl.
23	desgl.	Vlonoacetyl-p-phe-	desgl.
		nylendiamin
24	desgl.	Cyclohexylamin	desgl.
25	-Chlor-2-amino-	-Aminobenzol-	Violett
	phenol	2,5-disulfonsäure	rot
26	-Aminophenol-	-Amino-2-carb-	lubin
	4-sulfonsäure-	oxybenzol-4-sul-
	amid	fonsäure

.JiIIiSiIiISl

9	27	I	II	ΠΙ
	28	2-Aminophenol- 4-sulfonsäureamid	1-Aminobenzol- 2-sulfonsäure	Rubin
29	desgl.	1-Aminobenzol- 3-sulfonsäure	desgl.
30	2-Aminophenol- 4-methylsulfon	1-Aminobenzol- 3-sulfonsäure	desgl.
6-Nitro-4-methyl- 2-aminophenol	1-Aminobenzol- 2,5-disulfonsäure	Rot violett

Beispiel 3

45,3 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter l-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure mit l-Amino-S-oxynaphthalin^-sulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung erhält, werden in 1400 Teilen Wasser gelöst und mit 10 Teilen Monoäthanolamin versetzt. Bei 60° gibt man eine Lösung von 30 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen 25 %ig^em Ammoniak hinzu und erwärmt 4 bis 6 Stunden auf einem siedenden Wasserbad unter Rückflußkühlung. Man versetzt mit 250 Teilen Natriumchlorid und filtriert nach dem Erkaltenlassen die abgeschiedene Kupferkomplexverbindung. Diese wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Man erhält einen Farbstoff mit praktisch den gleichen Eigenschaften.

Beispiel 4
43,9 Teile des Farbstoffes der Formel

OH HO

SO₃H

NH₂

(vgl. Beispiel 1, ersten Absatz) werden in 600 Teilen Wasser gelöst und mit wenig Natriumcarbonat schwach alkalisch gestellt. Nach Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % wird das Gemisch 4 Stunden zum Sieden unter Rückflußkühlung erwärmt, abgekühlt und mit Salzsäure neutralisiert.

Die so erhaltene Lösung der 1: 2-Chromkomplexverbindung wird zu einer feinen, wäßrigen, eisgekühlten Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid gegeben, wobei die entstehende Mineralsäure mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert wird. Nach einer Stunde fügt man 40 Teile 10%ige Ammoniaklösung hinzu und läßt 3 Stunden bei 30 bis 40° reagieren. Der entstandene Farbstoff kann durch Eindampfen der Lösung im Vakuum erhalten werden. Er färbt Baumwolle in gedeckten, grauvioletten Tönen von guter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 5

43,9 Teile des Farbstoffes der im Beispiel 4 angegebenen Formel werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von 120 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung

gelöst, mit 100 Teilen einer Kobaltsulfatlösung (Kobaltgehalt = 3,2 %) versetzt und 1 Stunde auf 80° erwärmt. Nach Abkühlung wird mit Salzsäure neutralisiert.

Die erhaltene Lösung wird bei 0° mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt und fortwährend mit verdünnter Natriumhydroxydlösung schwach lackmussauer gehalten. Dann werden 9,5 ίο Teile Anilin und 10 Teile Natriumbicarbonat zugesetzt und auf 25° erwärmt. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in gedeckten braunvioletten Tönen.

Beispiel 6

Zu einer eisgekühlten Lösung der gemäß den Angaben des Beispiels 1, Absatz 1 und 2, erhaltenen Kupferkomplexverbindung gibt man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton und stellt innerhalb einer Stunde das Reaktionsgemisch durch allmähliche Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung neutral. Dann gibt man eine Lösung aus 9,5 Teilen Phenol und 4 Teilen NaOH in 100 Teilen Wasser hinzu und läßt bei Raumtemperatur 1 bis 2 Stunden reagieren. Der Farbstoff wird alsdann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in rubinroten Tönen.

Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man die 9,5 Teile Phenol durch 11,1 Teile Thiophenol ersetzt.

Die 9,5 Teile Phenol lassen sich ebenfalls durch 19,6 Teile Natriumsalz der Phenol-3-sulfonsäure oder der Phenol-4-sulfonsäure ersetzen. Der großen Löslichkeit wegen können in diesem Fall die entstandenen Farbstoffe, nach Zugabe von gleichen Teilen Mono- und Dinatriumphosphat zum Reaktionsgemisch, durch Eindampfen im Vakuum bis zur Trockne erhalten werden. Auf Baumwolle erhält man rubinrote Töne von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 7

Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 1, ersetzt aber das primäre Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und Metanilsäure durch 18 Teile 6-Methoxy-2,4-dichlortriazin, welche man in 100 Teilen Aceton löst. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in echten rubinroten Tönen färbt.

Beispiel 8

50 Teile der Kupferkomplexverbindung der Formel

O Cu O

SOoH

NH,

werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutral gestellt. Dazu werden 25 Teile kristallisiertes Natriumacetat und eine Lösung von 20 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin in 200 Teilen Alkohol gegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 50 bis 50° intensiv gerührt. Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in

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rubinroten Tönen. Die Analyse des Farbstoffes ergibt ein Verhältnis von 1,9 Chloratome pro Azogruppe.

Beispiel 9

40,4 Teile des aus diazotierten! 4-Nitro-2-aminophenol und l-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung und in Gegenwart von Pyridinbasen erhaltenen Farbstoffes werden nach den Angaben im Beispiel 4 in die entsprechende Chromkomplexverbindüng übergeführt. Diese wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, in 1000 Teilen Wasser wieder gelöst mit 10 Teilen Natriumbicarbonat und bei 30 bis 40° mit der neutralisierten Lösung des aus 19 Teilen Cyanurchlorid und 17,3 Teilen l-Aminobenzol-3-sulfonsäure erhaltenen primären Kondensationsproduktes versetzt. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Er färbt Baumwolle in echten, rotstichigscbwarzgrauen Tönen.

Einen grünstichigblaugraufärbenden Farbstoff mit ähnlichen Eigenschäften erhält man, wenn an Stelle des angegebenen 4-Nitro-2-aminophenols die entsprechende 5-Nitroverbindung verwendet wird.

Beispiel 10 ^a5

Zu einer Lösung von 26,1 Teilen Natriumsalz der l-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser gibt man eine wäßrige Lösung von 34,2 Teilen Natriumsalz des 6-(3'-Sulfophenyl)-amino-2,4-dichlortriazins und erwärmt auf 25 bis 30°. Im Verlauf von 2 bis 3 Stunden läßt man eine verdünnte Natriumhydroxydlösung in der Weise hinzutropfen, daß der PH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5,5 und 6,6 gehalten wird. '35

Die erhaltene Lösung der Monochlortriazinverbindung wird auf 0 bis 5° gekühlt und mit 20 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Dann läßt man die aus 17,3 Teilen l-Aminobenzol-3-sulfonsäure in üblicher Weise erhaltene Diazoverbindung hinzulaufen. Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefaser! in sehr waschechten rotorangen Tönen.

Verwendet man als Diazokomponente die 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure oder die l-Aminobenzol-2-carbonsäure, so erhält man Farbstoffe, die in etwas gelberen bzw. etwas röteren Tönen färben. Mit 1-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure erhält man ein Rot. Ebenfalls mit 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure.

Die in diesem Beispiel verwendete Triazinverbindung kann durch die gleiche Menge 6-(4'-Sulfopbenyl)-amino-2,4-dichlortriazin ersetzt werden, wobei Farbstoffe mit sehr ähnliohen Eigenschaften erhalten werden.

Der Farbstoff dieses Beispiels kann auch hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung der 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit der l-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kuppelt und den erhaltenen Farbstoff mit dem Triazinderivat behandelt.

Einen etwas reineren Farbstoff erhält man, wenn man als Azokomponente die l-Acetylamino-5-oxynaphthalüi-7-sulfonsäure verwendet und nach erfolgter Kupplung die Acetylgruppe hydrolytisch abspaltet.

Claims (6)

Patentans prüch ε: ■

1. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, dadurch¹'gekennzeichnet, daß man Mono-

azofarbstoffe der Formel

NH

worin D den Rest einer vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponente und X einen reaktionsfähigen heterocyclischen Substituenten bedeutet, nach an sich üblichen Verfahren herstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trihalogen-l,3,5-triazin, insbesondere das 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin, einerseits mit einem Aminomonoazofarbstoff der Formel

NH₂

worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, und anderseits mit Ammoniak, mit einem Alkohol oder Phenol, mit einem Mercaptan oder mit einem vorzugsweise primären Amin in beliebiger Reihenfolge miteinander so reagieren läßt, daß ein halogenhaltiges Farbstofftriazinkondensationsprodukt entsteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferkomplexverbindungen von ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffen der Formel

OH

D-N =

HO

NH₂

verwendet, worin D einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1: 2-Chromverbindungen von Farbstoffen der Formel

OH

D-N = N-HO₃S-

HO

NH₂

verwendet, worin D einen Benzolrest bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe durch Kuppeln diazotierter, oxygruppenfreier, aromatischer Amine mit Verbindungen der Formel

HO

H O, S

NH-X

herstellt, worin X einen reaktionsfähigen heterocyclischen Substituenten bedeutet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Azokomponenten der

Formel

HO

HO

verwendet, worin X eine NH₂-Gruppe, den Rest eines niedrigmolekularen aliphatischen, primären Amins oder eine vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltige Arylaminogruppe bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 139 795.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.

© 209 628/24» 7.