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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Azofarbstoffen.
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Wenn eine reaktionsfähige Methylengruppen enthaltendeVerbindung, d.
h. eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel R,-CH"-R2 dargestellt werden
kann (in der R, und R9 gleich oder verschieden, und -C O O R-, -C N-, -C O R- oder
-C O - N H R-Grul)lieti sind, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine KohlenNvasserstoff-
oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist) und die ein Alkaliderivat zu bilden
vermag, in ein Monoalkalisalz, z. B. Natriumsalz, umgewandelt und mit einer monohalogenierten
Essigsäure oder einem entsprechenden Ester, d. h. einer Verbindung von der Formel
X C H2 * C O O R3 (in der X ein Halogenatom und R3 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe
ist), umgesetzt wird, findet eine Reaktion nach der folgenden Gleichung statt:
| Ri,(Nitriumäthylat) Ri |
| CH2+XCHz.COOR3 --> jCH-CH2-COOR3+C2HSOH+NaX. |
| R2@ R2 |
| [... Reaktion I] |
Bei dieser Umsetzung wird gemäß der Gleichung die Bildung des Natriumderiv
ats in situ durch die Gegenwart von Natriumäthylat bewirkt.
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Es ist nun gefunden worden, daß, wenn eine so hergestellte Verbindung
der Formel
in Gegenwart von starkem :\lkali finit wenigstens 2 Moläquivalenten einer Diazoniumverbindung
(z. B. einer Verbindung von der Formel R4N2Y, in der R4 ein Aryl-, substituierter
Aryl- oder heterocyclischer Rest und V eine Säuregruppe, z. B. ein Chlorid ist)
umgesetzt wird, eine Reaktion unter Abspaltung einer der Gruppen R, und R" und Bildung
eines Azofarbstoffs stattfindet, und zwar folgendermaßen
| Rl (Alkali) |
| jCH-CH2-COOR3+2YN2R, --., R2 _C __ (,_. -N__lZi |
| R., 1I |
| N c-011 |
| R4 [... Reaktion Il@ |
Bei den vorstehenden Formeln wird angenommen, (laß bei der Reaktion 11 die Gruppe
1Z, abgespalten wird. Tatsächlich sind natürlich R, und R2 bei der Reaktion 1 in
bezug auf ihre Reaktionsfähigkeit gleichwertig, und die Frage, welche Gruppe abgespalten
wird, hängt von der tatsächlichen Art der Gruppen R, und R2 und von den besonderen
Reaktionsbedingungen ab.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher :\zofärbstoffe dadurch
hergestellt, daß eine Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der nachstehenden
Formel umgesetzt wird:
in der R, und R2 gleich oder verschieden und -C O O R-, -C N-, -C O R- oder
-CO - N H R-(Gruppen und R und R3 gleich oder verschieden und Wasserstoffatome
oder Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, wol>ei
die genannte Reaktion in stark alkalischer U')sung ausgeführt wird und die Diazoniumverbindung
in einem Verhältnis von wenigstens 2 MOI-:iquivalenten je Äloläquivalent der Verbindung
der Formel i vorhanden ist.
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Der Ausdruck Moläquivalent bedeutet Moläquivalent je Diazogruppe.
Wenn daher die Diazoniumverl>indung mehr als eine reaktionsfähige Diazogruppe enthält,
ist die zu verwendende Menge entsprechend herabzusetzen. Beispielsweise sollte eine
Diazoniumverbindung mit zwei Diazogruppen in einem Verhältnis von wenigstens i TN-lol
je Mol der Verbindung der Formel i verwendet werden, usw.
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\Venn die Gruppe R, oder R2 eine Estergruppe -COOR ist und in .dem
Produkt zurückbleibt, kann die R-Gruppe durch Hydrolyse abgespalten tverden, wodurch
die freie Säuregruppe -C O O H entsteht.
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Beispiele von geeigneten A>3sgangsstoffen zur Herstellung von Verbindungen
der genannten Formel t mit reaktionsfähigen Methylengruppen sind z. B. :\lalonsiitireester,
Acetessigester, Cyanessigester, Acetylaceton oder ein Derivat, z. B. \cetoacetanilid,
bei dein die reaktionsfähige Methylengruppe noch vorhanden ist, und, als rnonohalogenierte
Essigsäure oder inonohalogenierter Ester, Chloressigsäure oder Chloressigsäureäthylester.
Die Kondensation soll mit der reaktionsfähigen _Nlethylenverbindung in der Form
ihres Nlonoalkalisalzes ausgeführt werden, und dies kann zweckmäßig dadurch erreicht
werden, daß die Kondensation in Gegenwart eines Alkaliä thylats, z. B. Natriumäthylat,
durchgeführt wird. Beispiele der unter Verwendung von Cliloressigiithylester erhaltenen
Produkte sind: a) aus -.\lalonsäurediätliN-lester die Verbindunz
1>) aus :\cetessigsätireiitlivlestei- die Verbindung
c) aus Cvatiessigs:iure:itlivlestei- die Verbindung
(1) atis Acetylacetoti die Verbindung
e) aus Acetoacetanilid die Verbindung
Um den Azofarbstott geni:iß der Erfindung herzustellen, wird die Verbindung der
Formel i rnit
der Diazoniumverbindung in Gegenwart von starketn
Alkali behandelt, wobei die Reaktionslösung vorzugsweise kalt gehalten wird. Geeignete
starke Alkalien sind Ätztiatron, Ätzkali und Natriumäthylat. Die Kupplung findet
dann all der CH-Gruppe statt, wobei eine der beiden daran gebundenen Substituenten
in der ursprünglichen reaktionsfähigen Methylenverbindung abgespalten und ein Ringschluß
bei der Verbindung eintritt. Beispielsweise wird in dein Fall der oben angegebenen
Produkte a) und d)-eitie der beiden gleichartigen, an die CH-Gruppe gebundenen Gruppen
abgespalten; im Fall der Produkte b) und e) wird eine C H3 C O-Gruppe abgespalten
und in dem Fall des Produkts c) eine C O O C2 1-15-Gruppe. Der so gebildete Azofarbstoff
wird leicht von der Reaktionsmischung getrennt.
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Typische Azofarbstoffe, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung
unter Verwendung von Benzoldiazonitimchlorid als typische Diazoniumverbindung hergestellt
werden können, sind aus dem Produkt a) und bj die Verbindung
aus dem Produkt voll c) die Verbindung
;ins (lern Produkt von d) die Verbindung
aus dem Produkt von e) die Verbindung
Weint ein tetrazotiertes Diamin verwendet wird, entsprechen die Produkte wahrscheinlich
der folgenden Formel:
in der 1Z4 ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, Ri die oben angegebene Bedeutung
hat und a- eitle positive "Zahl ist.
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Die Produkte sind zuweilen etwas durch Pyrazol-;-Verl> ndungen verunreinigt,
deren spezifische Iderstellung in der britischen Patentschrift 585 780 beschrieben
ist, aber sie sind gewöhnlich in Alkali weniger gut löslich als die I'yrazoloii-5-Verliindungen
und können daher leicht getrennt werden.
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Während Benzoldiazonnitnchlorid oben als eine geeignete Diazoniumverbindung
angeführt wurde, können auch alle die bekannten Diazoniumverbindungen in ähnlicher
Weise verwendet werden. Als typische Beispiele von geeigneten Diazoniumverh ndutigen
können die Diazoniumchloride, die von den folgenden :'\niineti abgeleitet sind,
erwähnt werden: :\tiilin, Toluidine, Yylidine, Naphtionsäure, x-Nalilitliylanlin,
f-\TalAithylamin, p-Aminobenzylclimethylaniin, m-Atninophenyldimethylamin, m-Nitranilin,
1)-Aminophenol, Sulfanilsäure, die verschiedenen Aminonaphtholsulfonsäuren, Aminoazobenzol
und seine Sulfonsäuren und Diamine, z. B. Benzidin, Tolidine, 4, 4 -Diaminostilben,
4, 4 -Diaminodiplienylamin, 2, 7-Diaminocarbazol, 2, 7-Diamitiofluoren, 4, 4 -Diamino-r,
r'-azobenzol, p-Phenylendiamin, i, 4- und i, 5-Diaminonaphthaline, Dehydrothio-p-toluidin
und seine Sulfonsäure und :lminoanthrachinone, z. B. r, 5-Diaminoanthrachition.
:'\tidere Diazoverbindungen, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Azofarbstoffen
benutzt ,%verden, können ebenfalls zur Anwendung gelangen.
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In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindulig in einigen Ausführungsformen
näher er= läutert.
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Beispiel i Herstellung eines NIotioazofarbstoffs von der Formel
i-Aminobenzol-4-sulfonsäure ('/to Mol) wurde in 200 ccm 2,5 o/oiger
Natriumcarbonatlösung unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde auf o° abgekühlt und
Natriumnitrit ('/io Mol) zugesetzt. Die sich ergebende Lösung wurde in eine Mischung
von 2o ccm konzentrierte Salzsäure und ioo g Eis gegossen. Nach so Minuten langem
Rühren wurde die Suspension zu einer Lösung von Acetobernsteinsäurediäthylester
('/2o MOI) [Produkt der Formel 1>) in 40 ccm 5 n-Ätznatronlösung zugesetzt. Nach
zwei Stunden langem Rühren wurde genügend Natriumchlorid hinzugefügt, um die Lösung
zu sättigen, worauf das Produkt ausfiel. Es wurde abfiltriert und durch Kochen mit
8o ccm 2, 5 n-Ätznatronlösung während einer Stunde hydrolysiert. Beim Abkühlen schied
sich der Monoazofarbstoff von der angegebenen Formel aus und wurde durch Waschen
mit eiskaltem Wasser und Auskochen mit Äthylalkohol gereinigt.
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Beispiel 2 Herstellung von 4-a-Naphthylazo-i-a-naphthyl-3-carbäthoxy-5-pyrazolon
Eine Lösung von a-Naphthylamin ('/io Mol) in 5o ccm 5n-Salzsäure wurde in Eis gekühlt
und durch Zusatz einer wäBrigen Lösung von Natriumnitrit ('/to Mol) diazoniert.
Nach Stehenlassen während einer halben Stunde wurde die Diazoniumlösung unter Kühlen
und Rühren zu einer Lösung von Acetobernsteinsäurediäthylester ('/2o Mol) in 5occm
2oo/oiger Natriumhvdroxydlösung zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen,
um die .Reaktion zu vollenden, und der Farbstoff wurde dann abfiltriert und mit
«'asser ausgewaschen. Nach Umkristallisieren aus Äthylacetat wurde der Farbstoff
in Form kleiner tiefkastanienbrauner Kristalle erhalten. Schmelzpunkt 170° unter
Zersetzung.
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Beispiel 3 Herstellung von 4-ß-Naphthylazo-i-ß-naphthyl-3-carl)ätlioxy-5-pyrazolon
Das Produkt wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung von ß-Naphthylamin an Stelle
von:a-Naphthylamin hergestellt. Das Produkt kristallisierte aus Äthylacetat in Form
kleiner kastanienbrauner Kristalle, Schmelzpunkt 216° unter Zersetzung.
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Beispiel4 Herstellung von 4-(4' -Amidosulfotiylphenyl-i')-azo-i-(4"-Amidosulfonylphenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon
Das Produkt wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung von p-Aminobenzolsulfonamid
an Stelle von a-Naphthylamin hergestellt. Das Produkt kristallisierte aus Methylalkohol
in Form ziegelröter Kristalle, Schmelzpunkt 2o8° unter Zersetzung.
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Beispiel 5 Herstellung eines Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel:
Das Produkt wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung von p-Aminoazobenzol an Stelle
von a-Naplithylamin hergestellt. Aus Methylalkohol umkristallisiert. 'hatte das
Produkt einen Schmelzpunkt von 198° unter Zersetzung.
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Beispiel 6 Herstellung von 4-Benzolazo-i-plietiyl-3-acetyl-5-pyrazolon
Das Produkt wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung von Anilin an Stelle von a-Naphthylamin
und ßß-Diacetopropionsäureäthylester (_I a r c 1i , Comptes Rendties, Bd. 130, S.
1193) an Stelle von Acetobernsteitisäurecli@itlivlester hergestellt. Aus Athylacetat
umkristallisiert in Form bräunlichroter Kristalle hatte das l'rodtikt einen Schmelzpunkt
von 182° unter Zersetzung.
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Beispiel 7 Herstellung von 4-13enzolazo-t-hhenyl-3-cyan-5-liyrazoloti
Das Produkt wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung von Anilin an Stelle von 2-N
aphthylamin und Cvanbernsteinsäurediäthvlester (H a 1 1 e r und
B
a r t 1i e , Comptes Rendues, Bd. io6, S. 1413) an Stelle von Acetobernsteinsäurediäthylester
hergestellt. Das Produkt bestand aus kleinen orangefarbenen Kristallen. Schmelzpunkt
152° unter Zersetzung.
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Beispiel 8 Herstellung eines Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel:
Das Produkt wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung von Acetobernsteinsäuremonoäthylestermono-o-chloranilid
an Stelle von Acetobernsteinsiure(liätlivlester und von Anilin an Stelle von a-Naphthylamin
hergestellt. Es kristallisierte aus Äthylacetat in Form grüner Kristalle. Schmelzpunkt
164° unter Zersetzung.
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Acetol)ernsteinsäuremonoäthylester-mono-o-ehloranilid wurde durch
Reagierenlassen äquimolarer Mengen der Natriumverbindung des Acetessigsäure-o-chloranilids
mit Chloressigsäureäthylesters in Äthylalkohol hergestellt. Die Lösung wurde erllitzt,
bis sie neutral war, filtriert, überschüssiger Alkohol wurde abdestilliert und der
Rückstand in Wasser gegossen. Das erhaltene ölige Produkt wurde in Äther gelöst,
mit 2%iger Natriumcarbonatlösung ausgezogen, und die Auszüge wurden angesäuert und
filtriert. Die gefällte Verbindung wurde aus Benzol umkristallisiert, Schmelzpunkt
156°. Beispiel 9
Herstellung von 4-(i'-Sulfonaplithalin-2'-azo)-i- ["-sulfonal#lithyl-(2')
] -3-carl>äthyoxy-5-liyrazolotinatriumsalz Ei-neLö sullg des Natriumsalzes der'2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure
(1/io Mol) und Natriumnitrit (1/l0 M01) in 20oCCM Wasser wurde in eine Mischung
von ioo g 1?is und 20 ccm konzentrierter Salzsäure gegossen. Nach Stehenlassen während
einer halben Stunde wurde die Suspension des Diazosulfonats zu einer Lösung von
Acetobernsteinsäurediäthylester (1/l0 Mol) in 50 Ccm 2o%iger Natriumhydroxydlösung
unter Abkühlen und Rühren zugesetzt. Der Farbstoff wurde durch Aussalzen isoliert.
Der Farbstoff wurde aus wäßrigem Alkohol in Form kleiner orangefarbener Kristalle
umkristallisiert. Schmelzpunkt ungefähr 200° unter Zersetzung. Beispiel io Herstellung
von 4-p-Carboxybenzolazo-i-pcarboxyphenyl-3-carbäthoxy-5-pyrazolon Natriumnitrit
(1/1o Mol) wurde zu einer Lösung von i-Aminobenzol-4-carbonsäure (1/1o Mol) in ioo
ccm n-Natriumcarbonatlösung zugesetzt, und die sich ergebende Lösung wurde durch
Eingießen, unter Rühren, in eine Mischung von 20 ccm konzentrierter Salzsäure und
ioo g Eis diazotiert. Die Diazoniumlösung wurde dann unter Abkühlen und Rühren zu
einer Lösung von Acetobernsteinsäurediäthylester (1/2o Mol) in 5o ccm von 2o%iger
Natriumhydroxydlösung hinzugefügt. Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Lösung
angesäuert und der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Aus. Äthylalkohol
unikristallisiert, bestand das Produkt aus einem ziegelroten Pulver. Schmelzpunkt
224° unter Zersetzung.
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Beispiel ii Herstellung von 4-p-Nitrobenzolazo-i-p-nitro-1>henyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure
p-Nitranilin (1/1o Mol) wurde mit 35 ccm konzentrierter Salzsäure erwärmt und die
Lösung rasch abgekühlt. Die Suspension des salzsauren p-Nitranilins wurde durch
Zusatz einer Lösung von Natriumnitrit (1/1o Mol) in 30 ccm Wasser diazotiert.
Die Diazoniumlösung wurde Zu einer Lösung von Acetobernsteinsäurediäthylester
(1/2oMo1) in 5occm 20%iger Natriumhydroxydlösung hinzugefügt. Nach Stehenlassen
über Nacht wurde ein brauner Niederschlag abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen.
Dieser wurde durch Kochen während 15 Minuten mit io%iger Natriumhydroxydlösung zu
der freien Säure hydrolysiert. Die Lösung wurde von' Verunreinigungen abfiltriert
und der Farbstoff durch Ansäuern mit nachfolgender Filtration isoliert. Aus Essigsäure
umkristallisiert, bestand er aus orangegelben Kristallen. Schmelzpunkt 26o° unter
Zersetzung.
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Beispiel 12 Herstellung eines Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel:
Das Natriumsalz der 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure (1/1o Mol) wurde in ioo
ccm Wasser gelöst,
und Natriumnitrit (1/io Mol) wurde zugesetzt.
Eine Diazotierung wurde durch Eingießen der Lösung in eine Mischung von .4o ccm
konzentrierter Salzsäure und 200 g Eis ausgeführt. Nach Stehenlassen während
einer halben Stunde wurde die Lösung zu einer Lösung von Acetobernsteinsäurediäthylester
in Zoo ccm 200/öiger NatriumhydroxYdlösung hinzugefügt. Der Farbstoff wurde durchAussalzen
isoliert und in Form rötlichbrauner Kristalle erhalten. Schmelzpunkt oberhalb 260°.
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Beispiel
13
Herstellung eines Farbstoffs der wahrscheinlichen
Formel:
| HA00C-C C-N=N-.; |
| N C-OH CO CO |
| N, `-N=N-C-C-COOC@H5 |
| HO-C N |
| N |
| CO |
| CO |
| (.r ist eine unbestimmte Zahl.) |
i, 5-Diaminoanthrachinon (i/io Mol) wurde mit 6o ccm konzentrierter Salzsäure während
einer hallen Stunde erhitzt. Dann wurde die Suspension abgekühlt und durch Zusatz
von Natriumnitrit (i/5 Mol) tetrazotiert. Die Lösung wurde zu einer Lösung von Acetobernsteinsäurediätlivlester
(i/io 1'A01) in 120 ccm 20%iger Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Der gefällte Farbstoff
wurde abfiltriert und mit @Vasser ausgewaschen. Er wurde durch Auskochen finit Jletlivlalkoliol
gereinigt und in Norm eines scharlachfarbenen Pulvers erhalten. Schmelzpunkt i76°
unter Zersetzung.
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Beispiel 14 Herstellung eines Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel:
Dehydrothio-p-toluidin (1/io Mol) wurde mit 70 ccm 5 n-Salzsäure erhitzt,
und die Lösung wurde schnell abgekühlt. Sie wurde durch Zusatz einer wäßrigen Lösung
von Natriumnitrit (i/10 Mol) d iazotiert. Die Suspension des erhaltenen Diazoniumsalzes
wurde mit Wasser verdünnt und zu einer Lösung von Acetobernsteinsäurediäthylester
(i/20 M01) in 65 ccm 2o%iger Natriumhydroxydlösung hinzugefügt. Der Farbstoff trennte
sich aus der Reaktionsmischung a1> und wurde abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen.
Nach Trocknen wurde der Farbstoff in Form dunkel'karmesinfarbener Kristalle mit
einem grünen Reflex erhalten. Schmelzpunkt oberhalb 265°.
Beispiel
15
Herstellung eines Farbstoffs der wahrscheinlichen Gesamtstruktur:
.1, 4' -1)iaminodiphenyl (i/io Mol) wurde mit 25 ccm konzentrierter Salzsäure erwärmt
und abgekühlt. Ein gleiches Volumen M'asser wurde dann zugesetzt und die Lösung
durch Hinzufügen einer Lösung von Natritunnitrit (i/io Mol) unter Ab-
kühlen
und Ruhren tetrazotiert. Nach einer halben Stunde wurde die Diazoniumlösung zu einer
Lösung von Athau-a, a, /)'-tricarl>onsäuretriäthylester (i/=o \1o1) (13 i s c li
o f f , Liebigs Annalen der Chemie. Bd.214, S.38) in 16 ccm 2oo/oiger Natriumhydroxydlösung
zugesetzt. -Nach Stehenlassen über Nacht wurde der karmesinfarbene Azofarlr statt
abtiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Schmelzpunkt oberhalb 300°.
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Der gleiche Varbstott kann dadurch erhalten -,verden, claß an Stelle
von Athan-a, a, f-tricarbonsäuretri:itlivlester Acetobernsteinsäurediäthvlester
ver-\\endet \\ird.