CH650791A5 - Verfahren zur herstellung von arylazoaminonaphtholsulfonsaeuren. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von als saure Farbstoffe oder saure Beizfarbstoffe bzw. als Zwischenprodukt für Reaktivfarbstoffe oder Direktfarbstoffe geeigneten Arylazoaminonaphtholsulfonsäuren, nämlich ein Verfahren zur Herstellung von Arylazoaminonaphtholsulfon-säuren, die in Form der freien Säure der Formel:
oh a-n=n
35
s03h nh.
<s03H,m
(I)
45
50
55
60
65
entsprechen, worin A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder durch Ibis 4 aus Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Sulfo-, Carboxyl-, Arylamino-, Amino-, Nitro- und Hydroxylgruppen sowie Halogenatomen gewählte Substituenten substituiert ist, und m für 0 oder 1 steht.
Allgemein gesprochen erhält man Arylazoaminonaphtholsul-fonsäuren durch Kupplungsreaktion zwischen der entsprechenden Aminonaphtholsulfonsäure und einer Diazoniumverbindung des entsprechenden Amins. Es ist jedoch bekannt, dass man die Kupplungsreaktion unter sauren Bedingungen unter Bildung eines durch die Aminogruppe der Aminonaphtholsulfonsäure bestimmten Kupplungsprodukts (als «Säurekupplungsprodukt» bezeichnet) bzw. unter alkalischen Bedingungen unter Bildung eines durch die Hydroxylgruppe der Aminonaphtholsulfonsäure bestimmten Kupplungsprodukts (als »Alkalikupplungsprodukt») bezeichnet durchführen kann (vgl. Yutaka Hosoda in «Senryo Kagaku», Seite 148, Verlag Ghodo, 1957).
Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, durch blosse Steuerung des pH-Werts bei der Kupplungsreaktion unter sauren bzw. alkalischen Bedingungen selektiv lediglich die gewünschte Verbindung herzustellen. Neben dem Säurekupplungsprodukt bzw. dem Akalikupplungsprodukt bildet sich nämlich auch eine Bis-azoverbindung, so dass das erhaltene Reaktionsprodukt aus einem Gemisch dieser Verbindungen besteht.
Es gibt bereits einige Verfahren zur selektiven Herstellung lediglich einer Art von Kupplungsprodukt.
So ist beispielsweise aus der JP-OS 319/74 ein Verfahren bekannt, bei welchem die Kupplungsreaktion in Gegenwart von Thioharnstoff im Bereich eines niedrigen pH-Wertes durchgeführt wird. Hierbei erhält man dann selektiv das Säurekupplungsprodukt der 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfon-
Andererseits ist aus den GB-PS 785120 und 785 222 ein Verfahren zur selektiven Herstellung des Alkalikupplungsprodukts bekannt, indem man zunächst die Aminogruppe der Aminonaphtholsulfonsäure mit Cyanursäurechlorid schützt und danach die Kupplungsreaktion durchführt.
Nachteilig an letzterem Verfahren ist jedoch, dass im Verlaufe der Kondensation zwischen der Aminonaphtholsulfonsäure und dem Cyanursäurechlorid wegen der grossen Reaktionsfähigkeit als Nebenprodukte in beträchtlicher Menge auch Kondensationsprodukte von Cyanursäurechlorid mit zwei Molekülen Aminonaphtholsulfonsäure und Kondensationsprodukte zwischen Cyanursäurechlorid und der Hydroxylgruppe der Aminonaphtholsulfonsäure gebildet werden. Ferner kann auch das am Cyanursäurering verbleibende Chloratom im Laufe der Kupplungsreaktion zu einer Hydroxylgruppe hydrolysiert werden, wobei wiederum nutzlose Nebenprodukte entstehen.
Aus den GB-PS 785120 und 785 222 ist auch ein anderes Verfahren zur selektiven Herstellung des Alkalikupplungsprodukts bekannt. Hierbei wird die Aminogruppe der Aminonaphtholsulfonsäure durch Acetylieren geschützt, danach die Kupplungsreaktion durchgeführt und schliesslich die Acetylamino-gruppe in Gegenwart eines Alkalis hydrolysiert.
Wenn hierbei als Acetylierungsmittel Essigsäureanhydrid verwendet wird, kommt es jedoch in höchst nachteiliger Weise zu einer gleichzeitigen Acetylierung der Hydroxylgruppe der Aminonaphtholsulfonsäure, so dass eine grosse Menge Diacetylver-bindung ohne Fähigkeit zur Kupplung als Nebenprodukt gebildet wird. Folglich muss das Essigsäureanhydrid in grossem Über-schuss gegenüber der Aminonaphtholsulfonsäure zum Einsatz gebracht werden. Infolge Anwesenheit des als Nebenprodukt gebildeten Diacetylprodukts sinkt die Ausbeute stark, wenn die Kupplungsreaktions auf direktem Wege durchgeführt wird.
Da die acetylierte Aminonaphtholsulfonsäure und deren Kupplungsprodukt in der Regel wenig löslich sind, braucht man zur Durchführung der Kupplungsreaktion eine grosse Menge Lösungsmittel, in der Regel Wasser, was eine deutliche Produktivitätseinbusse zur Folge hat. Wenn die Kupplungsreaktion in ungelöstem Zustand durchgeführt wird, erhöht sich einerseits die Viskosität des Reaktionsprodukts sehr stark, andererseits steigt auch die Menge an gebildeten Nebenprodukten.
Schliesslich ist nach beendeter Kupplungsreaktion die Acetyl-aminogruppe nur unter Schwierigkeiten zu hydrolysieren, so dass man einen grossen Überschuss an Säure oder Alkali benötigt und Reaktionstemperaturen von bis zu 80-100° C einhalten muss. Die Folge davon ist, dass Nebenreaktionen, z.B. eine Zersetzung der Azogruppe, ablaufen und die Ausbeute sinkt. Darüberhinaus bestehen die Gefahr einer Entzündung des Essigsäureanhydrids, Schwierigkeiten bei seiner Handhabung und eine erhebliche Geruchsbelästigung.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Schutz der Aminogruppe der als Ausgangsmaterial verwendeten Aminonaphtholsulfonsäure ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-azoaminonaphtholsulfonsäuren zu entwickeln, das nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren behaftet ist und selektiv lediglich zu einer Art Kupplungsprodukt führt.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dass sich die gestellte Aufgabe lösen lässt, wenn man die Aminogruppe der als Ausgangsprodukt verwendeten Säure mit Hilfe eines Anhydrids einer zweibasischen Säure schützt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Arylazoaminonaphtholsulfonsäuren der allgemeinen Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Aminonaphtholsulfonsäure, die in Form der freien Säure der Formel:
650 791
oh nh entspricht, mit einem Anhydrid einer zweibasischen Säure zu einer Acylaminonaphtholsulfonsäure umsetzt, mit der erhaltenen Acylaminonaphtholsulfonsäure eine Diazoniumverbindung eines Amins der Formel:
A'-NH2 (III)
worin A' für eine Phenyl- oder Naphthylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch 1 bis 4 aus Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Sulfo-, Carboxyl-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro- und Hydroxylgruppen sowie Halogenatomen gewählte Substituenten substituiert ist, kuppelt und das erhaltene Kupplungsprodukt in Gegenwart einer Säure oder eines Alkalis der Hydrolyse unterwirft.
Im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung gelangt als Acylierungsmittel für die Aminonaphtholsulfonsäure der Formel II ein Anhydrid einer zweibasischen Säure, wie Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, zum Einsatz, wobei lediglich selektiv und quantitativ die Aminogruppe acyliert wird. Hierbei kommt es nicht zur Bildung irgendwelcher Nebenprodukte, wie sie bei Verwendung von Cyanursäurechlorid oder Essigsäureanhydrid als Acylierungsmittel entstehen. Dies hat folgende Vorteile:
Bei der Acylierung kann man das Acylierungsmittel in einer zur Menge an Aminonaphtholsulfonsäure der Formel II nahezu äquivalenten Menge einsetzen.
Bei der Kupplung erhält man das gewünschte Alkalikupplungsprodukt selektiv in hoher Ausbeute. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Kupplungsreaktion in Abwesenheit irgendeines Acylierungsnebenprodukts durchgeführt werden kann. Im Laufe der Kupplungsreaktion kommt es auch zu keiner Viskositätserhöhung, da das Löslichkeitsverhalten des Acylierungspro-dukts infolge restlicher wasserlöslicher Carbonsäure aus dem Anhydrid der zweibasischen Säure besser wird.
Schliesslich kann man die Hydrolyse sowohl im sauren als auch alkalischen Bereich unter milderen Bedingungen durchführen als bei dem Acetylierungsprodukt. So ist beispielsweise die zu verwendende Menge an Säure oder Alkali sehr gering, die Reaktionstemperatur beträgt nur etwa 50-70° C und die Reaktionsdauer ist kurz.
Im folgenden wird das Verfahren gemäss der Erfindung näher erläutert:
Beispiele für als Ausgangsmaterial einzusetzende Aminonaph-tholsulfonsäuren der allgemeinen Formel II sind:
4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure, 3-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 2- Amino-5-hydroxynaphthalin-l ,7-disulfonsäure,
6-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure,
7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure und
8-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure.
Beispiele für im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung verwendbare Anhydride zweibasischer Säuren sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid. Glutarsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid. Methylbernsteinsäureanhydrid und dgl.. insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
650 791
Bei der Acylierung der Aminonaphtholsulfonsäure der Formel II mit dem Anhydrid der zweibasischen Säure kann das Säureanhydrid einer Lösung oder Suspension der Aminonaphtholsulfonsäure oder eines Salzes derselben bei einer Temperatur von 0-80°C, vorzugsweise 10-40°C, in nahezu äquimolarerMenge zugesetzt werden, worauf der pH-Wert des erhaltenen Gemischs mit einem Alkali, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Cal-ciumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbi-carbonat, Calciumcarbonat oder Calciumoxid auf 2-12, vorzugsweise 4-10, eingestellt werden kann. Das Alkali kann hierbei der Lösung oder Suspension der Aminonaphtholsulfonsäure vorher, gleichzeitig mit dem Säureanhydrid oder nach Zugabe des Säureanhydrids zugesetzt werden.
Die hierbei erhaltene Acylverbindung wird dann, in der Regel in üblicher bekannter Weise, mit einer durch Diazotieren des Amins der Formel III gebildeten Diazoniumverbindung gekuppelt. Die Kupplungsreaktion kann bei einer Temperatur von -10 bis +50°C, vorzugsweise von 0 bis +30°C bei einem pH-Wert von 3-11, vorzugsweise von 4-8, durchgeführt werden.
Die Hydrolyse der Acylaminogruppe des Kupplungsprodukts erfolgt z. B. mit Hilfe von 0,1-3 Mol(en) Säure oder Alkali pro Mol Kupplungsprodukt bei einer Temperatur von 50-100° C, vorzugsweise von 60-80° C.
Geeignete Säuren zur Hydrolyse sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure u. dgl., organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure u. dgl., sowie als Nebenprodukte gebildete Säuren, z.B. Maleinsäure oder Bernsteinsäure. Als Alkalien eignen sich die Hydroxide, Oxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I enthalten kaum Nebenprodukte und fallen in hoher Reinheit an. Folglich eignen sie sich bereits als solche zur Verwendung als saure Farbstoffe oder saure Beizfarbstoffe. Darüber hinaus stellen sie wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung einer Anzahl wertvoller Reaktivfarbstoffe oder Direktfarbstoffe dar. So setzt man beispielsweise erfindungsgemäss die erhaltenen Arylazoamino-naphtholsulfonsäuren der Formel I mit einer Verbindung der Formel R-Halogen,wieTrihalogentriazin,MonoaminoT und monosubstituierten Aminodihalogentriazinen, Alkoxydihalo-gentriazinen, ß-Sulfatoethylsulfonylanilinodihalogentriazinen, Tetrahalogenpyrimidinen, Trihalogenpyrimidinen, Dihalogen-methylsulfonylmethylpyrimidinen und Dihalogenchinoxalin-6-carbonsäurehalogeniden zu Reaktivfarbstoffen um, die in Form der freien Säure der Formel:
10
15
20
25
30
35
entsprechen, worin A und m die angegebene Bedeutung besitzen und R für eine faserreaktive Gruppe, z. B. eine 4-(substituierte Amino)-6-halogen-(z. B. -chlor-oder-fluor)-l,3,5-triazin-2-yl-, 4,6-Dihalogen-l,3,5-triazin-2-yl-, 4-Alkoxy-6-halogen-l,3,5-triazin-2-yl-, 2,4,5-Trihalogen-l,3-diazin-6-yJ-, 2-Methylsulfo-nyI-4-methyI-5-chIor-l,3-diazin-6-yI-,2,3-DichIor-l,4-chinoxa-lin-6-cartbonyl-, 2,4-Difluor-5-chlor-l,3-diazin-6-yl- oder4-(ß-Sulfatoethylsulfonylanilino)-6-chlor-l,3,5-triazin-2-yl-Gruppe, steht. Die Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Anfärben von Cellulosefasern, wobei brillantgefärbte Produkte hervorragender Farbeigenschaften entstehen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
In 150 Teilen Wasser werden 34,1 Teile des Mononatriumsal-zes der4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (H-Säure) unter Einstellen des pH-Werts auf 6-7 (mittels einer wässrigen Natriumhydroxidlösung) gelöst. Danach werden 8,4 Teile Natriumbicarbonat zugegeben. Nach Zusatz von 9,8 Teilen Maleinsäureanhydrid zu der Lösung bei einer Temperatur von 20-25° C wird das Gemisch bei dieser Temperatur 1 h lang gerührt.
Hierauf wird das Gemisch auf 5-10°C gekühlt und unter Aufrechterhalten eines pH-Werts von 5-6 (mit Hilfe einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung) mit einer durch übliches Diazotieren von 30,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-l ,5-disulfonsäure zubereiteten Lösung versetzt. Nach 3-stündigem Rühren des Gemischs bei der angegebenen Temperatur werden 6,0 Teile Natriumhydroxids zugesetzt. Danach wird die Temperatur auf 60° C erhöht. Das Gemisch wird nun 4 h lang bei dieser Temperatur gehalten und dann mit Salzsäure, deren Menge 20 % der Menge des flüssigen Gemischs beträgt, auf einen pH-Wert von 6-7 neutralisiert. Schliesslich wird Natriumchlorid zugesetzt, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abscheidet. Beim Abfiltrieren des kristallinen Niederschlags enthält man in 96%iger Ausbeute eine Verbindung der Formel:
40
45
oh
A-N=N
so3H
nhr
(so-jh) j m
(IV)
OH NH.
S03Na
S03Na
S03Na
50
Die geschilderten Massnahmen werden wiederholt, wobei jedoch anstelle des Maleinsäureanhydrids Essigsäureanhydrid verwendet wird. Die Ergbnisse beider Versuche sind in der folgenden Tabelle I verglichen:
55
Tabelle I
Acylierungsmittel
Erforderliche Menge an Acylierungsmittel* (Mol/Mol)
Reaktionsprodukt der Acylierung
Viskosität des flüssigen Gemischs zum Zeitpunkt der Kupplung
Bedingungen bei der Hydrolyse der Acylaminogruppe**
Ausbeute in 9c
N-Acylverbin- Diacylvcrbindung dung(%) (%)
Menge NaOH Temperatur (°C) (Mol/Mol)
Maleinsäureanhydrid Essigsäureanhydrid
1,0 1,5
99 0 80 18
akzeptabel stark viskos
1,5 60 2,5 80
96 73
* Molverhältnis Acylierungsmittel zu H-Säure, das erforderlich ist, um die Menge an nicht umgesetzter H-Säure auf höchstens lMol-% zu halten.
** Menge an Natriumhydroxid (Molverhältnis zu H-Säure) und Reaktionstemperatur, die erforderlich sind, um die Menge an nicht umgesetzter Acylaminoverbindung innerhalb von 5 h auf höchstens 1 MoI-% zu halten.
5 650 791
Beispiel 2
OH NH. N . NH —f V-Cl
-O-
Die in Beispiel 1 erhaltene Verbindung wird in 700 Teilen Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf 0-5° C gekühlt 5 wird. In die erhaltene Lösung werden unter Aufrechterhalten des pH-Wertes von 5-6 (mit Hilfe einer 10%igen wässrigen Natrium- SO Na SO N carbonatlösung) 13,0 Teile Cyanursäurefluorid eintropfen gelas- 3 3
sen. Nach 2-stündigem Rühren des Gemischs bei der angegebe- erhalten wird.
nen Temperatur werden 12,1 Teile p-Chloranilin zugesetzt, 10
worauf die Temperatur des Gemischs unter Einstellen des pH- Beispiele 3 bis 6
Wertes auf 6-7 auf 20° C erhöht wird. Nun wird das Reaktionsge- Durch Wiederholen der Massnahmen des Beispiels 1 unter misch bei der angegebenen Temperatur 6 h lang gerührt. Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Ami-
Schliesslich wird das Ganze bei einer Temperatur von nicht über nonaphtholsulfonsäuren der Formel II und Amine der Formel III 50° C im Vakuum eingedampft, wobei ein klarer roter Reaktiv- 15 erhält man die in der Tabelle II formelmässig gekennzeichneten farbstoff der Formel: Arylazoaminonaphtholsulfonsäuren der Formel I.
Tabelle II
Bei- Aminonaphthol- Acylierungs- Amin (III) Arylazoaminonaphthol- Aus spiel Nr. sulfonsäure (II) mittel sulfonsäure (I) beute
?" T2 S01H ^S°3H 011 NH2
sÇr^sc,,» W s'03„ so3H
96%
so,h
oh nh,
so-h
! j oh nh,
4
Bernstein
1
94%
/QQl säure-
CYj in
so3h so3h anhydrid f*
Du so3h so3h
OH NH- OH NH-
Malein- /"A-MU >=/ N=N 95%
saure-
2 p
Cfc
S03» S03I1 anh,ddd °* S03" SO3H
OCH,
OH OCH, / 3 qjj
OCH3 / J
NI12 Malein- 92 %
öu3n öu3.i CH3 CII3 so^ sq^h
50
Beispiel 7 60° C stehengelassen worden war, wird der pH-Wert mit einer
In 150 Teilen Wasser werden unter Einstellen des pH-Werts wässrigen Natriumhydroxidlösung in einer Menge entsprechend auf 7-8 (mit wässriger Natriumhydroxidlösung) 34,1 Teile des 20 % der Menge des flüssigen Gemischs auf 6-7 eingestellt. Mononatriumsalzes der 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7- 55 Schliesslich wird zur Abscheidung eines kristallinen Nieder-disulfonsäure gelöst. Der erhaltenen Lösung werden unter Auf- Schlags Natriumchlorid zugesetzt. Beim Abfiltrieren des kristalli-rechterhalten des pH-Wertes von 7-8 (mit Hilfe einer 10%igen nen Niederschlags erhält man in 96%iger Ausbeute eine Verbin-wässrigen Natriumhydroxidlösung) bei einer Temperatur von dung der Formel:
10-15° C 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid einverleibt. Das erhaltene Gemisch wird dann bei der angegebenen Temperatur 2 h 60 gQ QJJ JJJJ lang gerührt. Nun wird unter Aufrechterhalten eines pH-Wertes .3 ( , 2 von 5-6 (mit Hilfe einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlö- |
sung) eine durch übliches Diazotieren von 30,3 Teilen 2-Amino- - N=N,
naphthalin-1,5-disulfonsäure zubereitete Lösung zugesetzt.
Nach 4-stündigem Rühren des erhaltenen Gemisches bei der 65 angegebenen Temperatur wird der pH-Wert des Gemischs mit
Salzsäure auf4 eingestellt. Danach wird die Temperatur des cq Na SO Na SO Na
Gemischs auf 60° C erhöht. Nachdem das Gemisch 5 h lang bei 3 3 3
650 791
Beispiel 8
Die Verbindung des Beispiels 7 wird in 700 Teilen Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf 5-10° C gekühlt wird. Danach werden 17,7 Teile Cyanursäurechlorid zugesetzt. Unter Aufrechterhalten eines pH-Wertes von 4-5 (mit Hilfe einer 5 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung) wird das Reaktionsgemisch 3 h lang bei 5-10°C gerührt, worauf 27 Teile 1-Amino-benzol-3-ß-hydroxyethylsulfonschwefelsäureester zugesetzt werden. Nach dem Erwärmen des Reaktionsgemischs auf 20° C unter Einstellung seines pH-Wertes auf 5-6 wird das Ganze 4 h lang 10 gerührt und dann sprühgetrocknet. Hierbei erhält man einen sauberen roten Reaktivfarbstoff der Formel:
S03Na
OH NH NH
SOjNa SOjNa SOjNa
S02C2H40S03Na
Beispiele 9 bis 12 Durch Wiederholen der Massnahmen des Beispiels 7 unter Verwendung der in der folgenden Tabelle III angegebenen Aminonaphtholsulfonsäuren der Formel II und Amine der Formel III erhält man die in der Tabelle III formelmässig gekennzeichneten Arylazoaminonaphtholsulfonsäuren der Formel I.
Tabelle III
Beispiel Nr.
Aminonaphtholsulfonsäure (II)
Acylierungsmittel
Amin (III)
Arylazoaminonaphthol-sulfonsäure (I)
Ausbeute
oh
Maleinsäure so,h s03ll oh
Ss,
95%
9
anhydrid
Qu sXJ XX
X
s03h nh2
so3h so3h so3h nh2
oh 1
so,h / 3
so,h
/rC ?H
10
£C
3k
Bernsteinsäure ch3°~c=/nn2
ch3o^-n=n f"
1
94%
s03h nh2
anhydrid so3h so,h /oktf
3 so3h nh2
oh
so,h so,h oh
11
vnh2
Malein
ÄV"2
XvMyL
VHH*
94%
XX
säure in rju Ii
7
s03h
anhydrid s03h
/vn? s03h so3h
12
Bernsteinsäureanhydrid so3„
0~m2
so3h
0"
so3H
so3h oh n=n,
sojh
92%
nh,
45
Beispiel 13
In 150 Teilen Wasser werden unter Einstellen des pH-Wertes auf 6-7 (mit Hilfe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung) 34,1 Teile des Mononatriumsalzes von 4-Amino-5-hydroxynaphtha-lin-2,7-disulfonsäure (H-Säure) gelöst, worauf 8,4 Teile Natriumbicarbonat zugesetzt werden. Nun werden der Lösung bei einer Temperatur von 20-25° C 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf das Gemisch 1 h lang bei 20-25° C gerührt wird.
Nach dem Abkühlen des Gemischs auf 5-10° C wird ihm unter Aufrechterhalten eines pH-Wertes von 5-6 (mit Hilfe einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung) eine durch übliches Diazotieren von 17,3 Teilen o-Anilinsäure zubereitete Lösung einverleibt. Nun wird das Reaktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur 3 h lang gerührt. Nach Einstellen seines pH-Wertes mit Salzsäure auf 3 wird das Ganze auf 60° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird nun 4 h lang bei dieser Temperatur stehengelassen, dann mit einer Natriumhydroxidlösung in einer Menge entsprechend 20 % der Menge des flüssigen Gemischs auf einen pH-Wert von 6-7 neutralisiert und schliesslich zur Ablagerung eines kristallinen Niederschlags mit Natriumchlorid versetzt. Beim Abfiltrieren des kristallinen Niederschlags erhält man in einer Ausbeute von 96% eine Verbindung der Formel:
50
55
S03Na
N=N
OH NH.
S03Na
S03Na
Beispiel 14
Die in Beispiel 13 erhaltene Verbindung wird in 1000 Teilen 60 Wasser, dem bei 10-15° C 17,9 Teile Cyanursäurechlorid einverleibt worden waren, gelöst, worauf das erhaltene Gemisch unter Einstellen des pH-Werts auf 5-6 (mit 20%iger wässriger Natriumcarbonatlösung) 3 h lang gerührt wird. Danach werden 10,2 Teile N-Methylanilin zugesetzt. Nun wird das Ganze unter 65 Einstellen seines pH-Werts auf 6-7 auf 30° C erwärmt, 5 h lang bei dieser Temperatur gerührt und schliesslich sprühgetrocknet. Hierbei erhält man einen sauberen roten Reaktivfarbstoff der Formel:
650 791
SO^Na
N=N
oh
SO „Na
CH3
Na~-YNY^N_^v
N. N
V
ci.
S03Na einen pH-Wert von 3 eingestellt, auf 70° C erwärmt und 5 h lang bei dieser Temperatur stehengelassen.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit einer Natriumhydroxidlösung in einer Menge entsprechend 15 % der Menge des flüssigen Gemischs auf einen pH-Wert von 6-7 neutralisiert und zur Abscheidung eines kristallinen Niederschlags mit Natriumchlorid versetzt. Beim Abfiltrieren des kristallinen Niederschlags erhält man in 95%iger Ausbeute eine Verbindung der Formel:
Beispiel 15
In 500 Teilen Wasser werden unter Einstellen des pH-Werts auf 7-8 (mit Hilfe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung) 23,9 Teile 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure (J-Säure) gelöst, worauf unter Aufrechterhalten des pH-Werts von 6-7 (mit Hilfe einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung) bei einer Temperatur von 25-30°C 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben werden. Das erhaltene Gemisch wird nun bei der angegebenen Temperatur 1 h lang gerührt.
Nach Zugabe von 16 Teilen Natriumbicarbonat und Kühlen des Gemischs auf 5-10° C wird eine durch übliches Diazotieren von 20,3 Teilen 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure zubereitete Lösung zugesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur 5 h lang gerührt, mit Salzsäure auf
10
15
ch3O
S03Na
N=N
OH
S03Na
NH.
20
25
Die geschilderten Massnahmen werden mit Essigsäureanhydrid anstelle des Maleinsäureanhydrids wiederholt. Die Ergebnisse der beiden Versuche werden in der folgenden Tabelle IV miteinander verglichen.
Tabelle IV
Acylierungsmittel
Erforderliche Menge an Acylierungsmittel* (Mol/Mol)
Reaktionsprodukt der Acylierung
N-Acylverbin-dung (%)
Diacylverbindung (%)
Viskosität des flüssigen Gemischs zum Zeitpunkt der Kupplung
Bedingungen bei der Hydrolyse der Acylaminogruppe* *
Menge NaOH (Mol/Mol)
Temperatur (°C)
Ausbeute in %
Maleinsäureanhydrid 1,0 Essigsäureanhydrid 1,2
99 91
akzeptabel stark viskos
0,3 3
70 95
95 82
* Molverhältnis Acylierungsmittel zu J-Säure, das erforderlich ist, um die Menge an nicht umgesetzter J-Säure auf höchstens 1 Mol-% zu halten.
** Menge an Natriumhydroxid (Molverhältnis zu J-Säure) und Reaktionstemperatur, die erforderlich sind, um die Menge an nicht umgesetzter Acylaminoverbindung innerhalb von 5 h auf höchstens 1 Mol-% zu halten.
Beispiel 16
Die in Beispiel 15 erhaltene Verbindung wird in 700 Teilen Wasser, in das unter Aufrechterhalten eines pH-Wertes von 7-8 (mit Hilfe einer IN Natriumhydroxidlösung) bei 20-25° C 14,4 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin eintropfen gelassen worden waren, gelöst. Das erhaltene Gemisch wird dann 3 h lang bei der angegebenen Temperatur gerührt. Beim Eindampfen des Reaktionsgemischs unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht höher als 50° C erhält man einen sauberen scharlachroten Reaktivfarbstoff der Formel:
ch30
S03Na
N=N
oh
40
4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure gelöst. Danach werden 10,0 Teile Bernsteinsäureanhydrid zugegeben. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Kaliumcarbonat und 1-stündigem Rühren des Gemischs bei 20-30° C wird das Gemisch auf 10-15° C gekühlt 45 und unter Aufrechterhalten eines pH-Werts von 6-7 (mit Hilfe einer 10%igen wässrigen Kaliumcarbonatlösung) mit einer durch übliches Diazotieren von 13,7 Teilen Anthranilsäure zubereiteten Lösung versetzt. Nun wird das Reaktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur 5 h lang gerührt, mit 11,2 Teilen Kaliumhydroxid versetzt und auf 70° C erwärmt. Nach 4-stündi-gem Stehenlassen bei 70° C wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe von Salzsäure in einer Menge entsprechend 10 % der Menge des flüssigen Gemischs auf einen pH-Wert von 7-8 neutralisiert. Bei Zugabe von Kaliumchlorid fällt ein kristalliner Niederschlag aus. Wird dieser abfiltriert, erhält man in 93%iger Ausbeute eine Verbindung der Formel:
50
55
S03Na
NH
VV
c*V
60
65
Beispiel 17
In 200 Teilen Wasser werden unter Einstellen seines pH-Wertes auf 6-7 (mit Hilfe von Kaliumcarbonat) 31,9 Teile
COOK
CH NH-
'VW
s03k
S03K
650 791
Beispiel 18
Die Verbindung des Beispiels 17 wird in 1000 Teilen Wasser, dem bei 10-15° C 17,9 Teile Cyanursäurechlorid zugesetzt worden waren, gelöst. Danach wird das erhaltene Gemisch unter Einstellen seines pH-Werts auf 6-7 (mit Hilfe von 10%iger wässriger Kaliumcarbonatlösung) 4 h lang gerührt und dann mit 30,2 Teilen 2-(4-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-7-sulfon-säure versetzt. Unter Einstellen des pH-Werts auf 6-7 wird das Reaktionsgemisch auf 50° C erwärmt, 3 h lang bei dieser Temperatur gerührt und schliesslich sprühgetrocknet. Hierbei erhält man einen sauberen roten Direktfarbstoif der Formel:
COOK
oh nh\ n hr -ff y-c*
K-N | | T *=
n n
V
Cl säure zubereiteten Lösung versetzt. Nun wird das Ganze 5 h lang bei der angegebenen Temperatur gerührt, dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und schliesslich auf 70° C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch bei der angegebenen 5 Temperatur 4 h lang gerührt worden war, wird es mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung in einer Menge entsprechend 10 % der Menge des flüssigen Gemischs auf einen pH-Wert von 7-8 neutralisiert und zur Ausfällung eines kristallinen Niederschlags mit Natriumchlorid versetzt. Beim Abfiltrieren des kri-io stallinen Niederschlags erhält man in 94%iger Ausbeute eine Verbindung der Formel:
SO,Na
CH
s03k
3 15
so3K
SOjK
Beispiel 19
In 200 Teilen Wasser werden unter Einstellen des pH-Werts auf7-8 (mit Hilfe von wässriger Natriumhydroxidlösung) 31,9 Teile 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure gelöst, worauf 8,4 Teile Natriumbicarbonat zugesetzt werden. Nach Zugabe von 10,0 Teilen Bernsteinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 30-40° C wird das Reaktionsgemisch 2 h lang bei der angegebenen Temperatur gerührt, dann auf 5-10° C gekühlt und unter Aufrechterhalten eines pH-Werts von 5-6 (mit Hilfe von 20%iger wässriger Natriumcarbonatlösung) mit einer durch übliches Diazotieren von 22,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-l-sulfon-
20
Beispiel 20 bis 24 25 Durch Wiederholen der Massnahmen des Beispiels 19 unter Verwendung der in der folgenden Tabelle V angegebenen Ami-nonaphtholsulfonsäuren der Formel II und Amine der Formel III erhält man die in der Tabelle V formelmässig gekennzeichneten Arylazoaminonaphtholsulfonsäuren der Formel I.
Tabelle V
Beispiel Nr.
Aminonaphtholsulfonsäure (II)
Acylierungsmittel
Amin (III)
Arylazoaminonaphthol-sulfonsäure (I)
Ausbeute
20
oh nh,
J0ä
Maleinsäure s03«
0~m2
ß
so, h ' j oh nh-
94%
s03h sojh anhydrid
NHCOCH=ClICOOH
nh2
/VVx so3h so3h
21
oh nh.
so3h so3h
Citracon-
säure-
anhydrid
Cl .och,
SOjH
nh,
cî. och,
S^^--N=N
so3H
oh nh,
so-jh so3h
93%
22
oh nh,
s03h sojh
Glutar-
säure-
anhydrid s03h nh,
so3H
s03h n=n ?h yh2
S03HS°3" s03»
95%
23
oh so3h nh2
Bernsteinsäureanhydrid jocC
so-jli s03h so,h sojh s03ii nh.
95%
24
OH
AcC
s03h s03h
Methylbernsteinsäureanhydrid ch
°2n-£5~n
3 nh.
ch.
02n n=n,
oh nh.
s03h s03h
92%
M
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Arylazoaminonaphtholsul-fonsäuren, die in Form der freien Säure der Formel:
oh
A-N=N
sc3h nh.
(S°3H>m oh a-n=n so3h nhr
(S°3H)m
(iv)
10
entspricht, worin R für eine faserreaktive Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellte Arylazoaminonaphthol-( I ) sulfonsäure der Formel I mit einer Verbindung der Formel R-Halogen umsetzt.
15
entsprechen, worin A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder durch 1 bis 4 aus Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Sulfo-, Carboxyl-, Arylamino-, Amino-, Nitro- und Hydroxylgruppen sowie Halogenatomen gewählte Substituenten 20 substituiert ist, und m für 0 oder 1 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aminonaphtholsulfonsäure, die in Form der freien Säure der Formel:
oh so3h nh.
(so-h) j m
25
30
(II)
entspricht, mit einem Anhydrid einer zweibasischen Säure zu einer Acylaminonaphtholsulfonsäure umsetzt, mit der erhaltenen Acylaminonaphtholsulfonsäure einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel:
40
A'-NHi
(III)
kuppelt, worin A' für eine Phenyl- oder Naphthylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch 1 bis 4 aus Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Sulfo-, Carboxyl-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-und Hydroxylgruppen sowie Halogenatomen gewählte Substituenten substituiert ist, und das erhaltene Kupplungsprodukt in Gegenwart einer Säure oder eines Alkalis der Hydrolyse unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Anhydrid einer zweibasischen Säure Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäu-reanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder Methylbernsteinsäureanhydrid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zwischen der Aminonaphtholsulfonsäure und dem Anhydrid der zweibasischen Säure bei einem pH-Wert von 2 bis 12 und bei einer T emperatur von 0 bis 80° C durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplung bei einem pH-Wert von 3 bis 11 und einer Temperatur von —10 bis +50°C durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bei einer Temperatur von 50 bis 100° C unter Verwendung von 0,1 bis 3 Mol einer Säure oder eines Alkalis pro Mol Kupplungsprodukt ausführt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Reaktivfarbstoffes, der in Form der freien Säure der Formel:
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|---|---|---|---|
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