DE1544374C3

DE1544374C3 -

Info

Publication number: DE1544374C3
Application number: DE19511544374
Authority: DE
Inventors: Willy Dr. 6900 Heidelberg Braun; Ingo Dr. 6700 Ludwigshafen Paetzke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE1544374B2; DE1544374A1

Description

C-N

in der A der Rest eines Anthrachinonderivates, B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonderivate, die 1 bis 4 primäre Aminogruppen enthalten, diazotiert, mit Barbitursäureimid oder Thiobarbitursäureimid der Formel

-N

C=B

A--N=N—C

Il H
C-N

C-N

Il H
O

C=B

diazotiert, mit Barbitursäureimid oder Thiobarbitursäureimid der Formel

Il H
C-N

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Anthrachinonazoreihe. Die Farbstoffe haben die Formel

C=B

IO C-N

Il H
NH

wobei B die oben angegebene Bedeutung hat, kuppelt und in den Kupplungsprodukten die Iminogruppe mit Säuren, z. B. mit Schwefelsäure oder Salzsäure, in an sich bekannter Weise hydrolysiert.

Die Farbstoffe leiten sich von Anthrachinonverbindungen ab, die außer den genannten Azogruppen noch andere Substituenten enthalten können. Substituenten sind: Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Äthoxygruppen, Phenyläther- und Diphenyläthergruppen, die Thioäthergruppen der genannten Oxygruppen, Phenylgruppen, Carboxylgruppen oder Carbonamidgruppen, die gegebenenfalls durch Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Halogenphenyl-, Alkylphenyl-, Benzyl- oder Anthrachinoylgruppen substituiert sind, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, die aliphatische, phenylaliphatische oder phenylischeReste enthalten, wie die Gruppen der Formeln

C-N
Il H
NH

in der B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, kuppelt und in den Kupplungsprodukten die Iminogruppe mit Säuren in an sich bekannter Weise hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrolyse der Iminogruppe als Säure Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet.

-NHCH₃ -NHC₂H₅ -N(CH₃),
-N(C₂H₅), -NH-C₂H₄-OH

CH,-CH, CH₂-CH,

— N CH₂ —N

CH,-CH

2 ^^1l2

CH₇-CH

I₂ V-Il₂

45 CH₃

—NH-CH₂

₅o Cl

-NH-C₂H₄

(I) ,₅₅ und die Acylaminogruppen der Formeln

-NH-CO

der A der Rest eines Anthrachinonderivates, B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, bedeutet. Es wurde nun gefunden, daß man die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 544 372 herstellbaren Anthrachinonazopigmente besonders wirtschaftlich erhält, wenn man Anthrachinonderivate,

60 —NH-CO—CH₃ — HN-

Von diesen Substituenten sind die Acylaminogruppen und insbesondere Halogenatome bevorzugt. Der Anthrachinonrest kann sich auch von einer

die eine bis vier primäre Aminogruppen enthalten, Anthrachinonverbindung ableiten, die an den Anthra-

chinonkern ankondensiert carbocylische oder heterocyclische Ringe enthält.

Derartige Verbindungen sind: Benzanthrachinone, Benzanthrone, Pyrazolanthrone, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Anthrachinonacridone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Anthrachinone mit einem Pyren-, Diazapyren- oder einem Perylenkern.

Von besonderem technischem Interesse sind solche Farbstoffe, die eine bis zwei der in der allgemeinen Formel I bezeichneten Azogruppen haben.

Nach dem Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe werden Anthrachinonderivate, die eine bis vier primäre Aminogruppen aufweisen und außerdem die obengenannten Substituenten enthalten können, auf an sich übliche Weise diazotiert und mit Verbindungen ,. der allgemeinen Formel II gekuppelt. Hierbei werden die primären Aminogruppen der Anthrachinonverbindungen in die entsprechenden Azogruppen über-" geführt. Enthalten die Aminoanthrachinone mehr als eine primäre Aminogruppe, so kann man das Verfahren aber auch unter partieller Diazotierung der primären Aminogruppe durchführen. In diesem Fall werden solche Anthrachinonazofarbstoffe erhalten, die außer den Azogruppen noch primäre Aminogruppen enthalten. ₂„

Das erfindungsgemäß als Kupplungskomponente zu verwendende Barbitursäureimid oder Thiobarbitursäureimid ist aus Cyanessigester und Harnstoff bzw. Thioharnstoff leicht zugänglich.

Die Diazotierung und Kupplung wird zweckmäßig durchgeführt, indem man die Aminoanthrachinonverbindung in konzentrierter Schwefelsäure löst und die Diazotierung durch Zugabe von Nitrosylschwefelsäure oder Natriumnitrit vornimmt. Nach einiger Zeit gießt man das Umsetzungsgemisch auf Eis und saugt das schwerlösliche Diazoniumsalz ab. In vielen Fällen ist es vorteilhafter, die schwefelsaure Lösung der Aminoanthrachinonverbindung in eine gemahlenes Eis enthaltende Lösung von Natriumnitril eintropfen zu lassen und das Diazoniumsulfat nach einiger Zeit abzusaugen. Die Diazotierung kann durch Zusatz von Dispersionsmitteln erleichtert werden. Zur Kupplung werden die Diazoniumsalze dann mit einer wäßrigen alkalischen Lösung der Kupplungskomponenten vereinigt. Die Kupplungsdauer beträgt nach vollständigem Eintragen des Diazoniumsalzes meist V₂ bis 3 Stunden, kann aber auch auf 24 Stunden ausgedehnt werden. Zur Isolierung der Farbstoffe wird das Kupplungsprodukt abgesaugt und mit verdünnter Säure und anschließend mit Wasser gewaschen.

Zur Entfernung der Feuchtigkeit und Reinigung kann abschließend mit organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Aceton, nachgewaschen werden. Man kann die Farbstoffe gegebenenfalls noch durch Auskochen mit Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon weiter reinigen. In vielen Fällen ist jedoch eine fraktionierte Fällung aus konzentrierter Schwefelsäure mit Wasser, Alkohol oder Dimethylformamid vorzuziehen. Im übrigen verwendet man die üblichen , Pigmentfinishmethoden.

Die Farbstoffe sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln schwer löslich. Das ist überraschend, da z. B. das Kupplungsprodukt aus 1-Aminoanthrachinon und dem in der Pigmentchemie als Kupplungskomponente gebräuchlichen Acetessiganilid wesentlich löslicher ist. Auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit lassen sich die Farbstoffe ausgezeichnet als Pigmentfarbstoffe anwenden. Sie sind farbstarke Pigmente, die sich durch eine hervorragende Lichtechtheit auszeichnen.

Die nach dem in der deutschen Patentschrift 1 544 372 beschriebenen Verfahren zu verwendende Barbitursäure wird bekanntlich entweder durch Kondensation von Malonester (aus Cyanessigester erhältlich) mit Harnstoff oder durch Verseifen von Barbitursäureimid-4 (aus Cyanessigester und Harnstoff) hergestellt. In beiden Fällen ist also Cyanessigester das Ausgangsprodukt.

Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 1 544 372 beschriebenen Verfahren hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, bessere Ausbeuten, bezogen auf Cyanessigester, zu liefern, da die Hydrolyse der Iminogruppe im fertigen Farbstoff mit geringeren Verlusten möglich ist als die Hydrolyse des Barbitursäureimids oder Thiobarbitursäureimids zur Barbitursäure oder Thiobarbitursäure und deren anschließende Kupplung. Verwendet man ferner z. B. Schwefelsäure zur Hydrolyse der Iminogruppe, so können Reinigung des Kupplungsproduktes durch fraktionierte Fällung und überführung des Farbstoffs in eine Pigmentform durch Quellung und Feinverteilung in einer Operation ausgeführt werden.

Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

22 Teile 1-Aminoanthrachinon werden in 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und zu 12 Teilen Natriumnitrit in 1000 Teilen Eiswasser getropft. Während des Eintropfens gibt man etwa 500 Teile Eis nach. Man rührt 1 Stunde, zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und saugt ab. Der Rückstand wird in 3000 bis 4000 Teilen Eiswasser aufgerührt und auf pH 4 eingestellt. Man gibt diese Suspension zu einer Lösung von 17 Teilen Barbitursäureimid (hergestellt aus Cyanessigester und Harnstoff) und 20 Teilen Soda in 1500 Teilen Wasser und rührt die Mischung 4 Stunden. Man saugt den Farbstoff ab und wäscht mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser. Man erhält in guter Ausbeute die Verbindung der Formel

CO-NH

O N=N-CH

C=O

-NH

NH

die bei 300° C noch nicht schmilzt.

18 Teile der nach Absatz 1 hergestellten Verbindung werden in 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst; die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 50 bis 60° C gerührt. Man gießt auf Eis, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Die entstandene Verbindung ist identisch mit dem nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 544 372 hergestellten Pigment. Die Aufarbeitung kann auch durch fraktionierte Ausfällung des Pigments mit Wasser erfolgen.

Zu gleichen Ergebnissen kommt man, wenn die Hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure vorgenommen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Anthrachinonazoreihe der allgemeinen Formel

A--N=N—C

C=B

Il H
C-N