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Verfahren zur Herstellung substantiver Disazofarbstoffe Es wurde gefunden,
daB man neue, wertvolle, substantive Disazofarbstoffe erhält, wenn man in einer
sechsgliedrigen, mindestens zwei und höchstens drei .austauschbare, an Kohlenstoffatome
gebundene Halogenatome aufweisenden Triazinverbindung einerseits ein Halogenatom
gegen den Rest der in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelten Aminodisazoverbindung
aus diazotierter 4-Amino-z, z'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure. und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
austauscht und andererseits das noch vorhandene Halogenatom bzw. eines der beiden
noch vorhandenen Halogenatome durch den Rest eines durch eine wasserlöslich machende
Gruppe, beispielsweise die Sulfonsäuregruppe, die Carboxylgruppe, eine am Stickstoffatom
gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe
substituierten Aminobenzols ersetzt und ein gegebenenfalls vorhandenes drittes Halogenatom
gegebenenfalls gegen 'die Hydroxylgruppe oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre
Aminogruppe austauscht, wobei die Austauschoperationen in beliebiger Reihenfolge
vorgenommen werden können.
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Eine zweite Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daB man
diazotierte 4-Amino-=, ='-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure mit einer Triä,zinverbindung
der Zusammensetzung
kuppelt, worin x Methyl, Phenyl, Halogen, Hydroxyl oder eine primäre, sekundäre
oder tertiäre Aminogruppe und R einen eine wasserlöslich machende Gruppe, beispielsweise
die Sulfonsäuregruppe, die Carboxylgruppe, eine am Stickstoffatom gegebenenfalls
substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe aufweisenden Rest
der Benzolreihe bedeutet, und, wenn x für Halogen steht, im erhaltenen Disazofarbstoff
dieses Halogenatom gegebenenfalls gegen die Hydroxylgruppe oder eine primäre, sekundäre
oder tertiäre Aminogruppe austauscht.
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Sechsgliedrige, mindestens zwei und höchstens drei austauschbare,
an Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome aufweisende Triazinverbindungen, wie
sie in der ersten Ausführungsform des Verfahrens zur Anwendung gelangen, sind beispielsweise
i-Methyl 3, 5-dichlortriazin, i-Phenyl-3, 5-dichlortriazin, Cyanurbromid und vor
allem Cyanurchlorid. Die Umsetzung der bewegliche Halogenatome enthaltenden Triazinverbindungen
wird vorteilhaft in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels,
z.B. Lithium- oder Natrium- oder Kaäumhydroxyd oder -carbonat oder -bicarbonat oder
-acetat, ausgeführt.
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Die Herstellung der in der ersten Ausführungsform des Verfahrens als
Ausgangsprodukt beschriebenen Aminodisazoverbindung erfolgt besonders leicht durch
Kuppeln von diazotierter 4-Amino-i, i'-azobenzol 3, 4'-disulfonsäure mit einer 2-Acylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in neutralem bis schwach saurem Medium, Abtrennen des in 8-Stellung des Naphthalinkerns
gekuppelten Nebenproduktes und anschließendes Verseifen der Acylaminogruppe zur
Aminogruppe in dem in 6-Stellung des Naphthalinkerns gekuppelten Hauptprodukt.
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Die durch eine wasserlöslich machende Gruppe substituierten Aminobenzole,
welche in der ersten Ausführungsform des Verfahrens als Ausgangsstoffe verwendet
werden und deren Rest in der Formel (I) durch R - N H - wiedergegeben ist, werden
mit Vorteil aus der, Reihe der Aminobenzolsulfonsäuren, Aminobenzolcarbonsäuren,
Aminobenzolsulfonsäure- , amide, deren Sulfonsäureamidgruppe am Stickstoffatom durch
aliphatische, carbocychsche und heterocyclische Reste weitersubstituiert sein kann,
und Aminoalkylsulfonylbenzole gewählt. Besonderer Erwähnung wert sind i-Aminobenzol-3-
oder -4-sulfonsäure, i-Aminobenzol-3-oder -4-carbonsäure, i-Aminobenzol-3- oder
-4-sulfonsäureamid und i-Amino-3-oder -4-methylsulfonylbenzol. Aminobenzole, welche
neben der definitionsgemäßen wasserlöslich machenden Gruppe noch weitere Substituenten
tragen, z. B. Halogen oder Alkyl, eignen sich ebenfalls für das neue Verfahren.
Die wasserlöslich machende Gruppe erleichtert die Umsetzung des Aminobenzols mit
der Triazinverbindung. Ist die Wasserlöslichkeit des Aminobenzols nur gering, so
kann man dieses in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel, z. B. Aceton, der wäßrigen Kondensationsmasse zusetzen.
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Zur Umsetzung des gegebenenfalls vorhandenen dritten Halogenatoms
der Triazinverbindung nach der ersten und zweiten Ausführungsform des Verfahrens
eignen sich durch Halogen oder Hydroxyl gegebenenfalls substituierte primäre oder
sekundäre aliphatische Amine oder gegebenenfalls weitersubstituierte primäre oder
sekundäre carbocyclische oder heterocyclische Amine. Derartige Amine sind beispielsweise
die vorstehend aufgeführten Aminobenzole, dann Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin,
2-Oxyäthylamin, Di-(2-oxyäthyl)-amin, Propylamin, 3-Oxypropylamin, Butyl- oder Amyl
oder Hexylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Aminobenzol, i-Amino-3- oder
-4-chlorbenzol, i-Amino-3-oder -4-methylbenzol, i-Amino-4-methoxybenzol, i-Amino-4-acetylaminobenzol,
i-Amino-dimethylbenzole, N-Methylaminobenzol, N-Äthylaminobenzol und i- oder 2-Aminonaphthahnsulfonsäuren.
Die hier genannten Amine finden sich als Reste auch in der Formel (I), wenn x die
entsprechende Bedeutung zukommt. Die der zweiten Ausführungsform des Verfahrens
zugrunde liegenden Triazinverbindungen der Zusammensetzung (I) erhält man, wenn
man in einer sechsgliedrigen, mindestens zwei und höchstens drei austauschbare,
an Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome aufweisenden Triazinverbindung einerseits
ein Halogenatom gegen den Rest der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure austauscht
und andererseits das noch vorhandene Halogenatom bzw. eines der noch vorhandenen
Halogenatome durch den Rest eines durch eine wasserlöslich machende Gruppe substituierten
Aminobenzols und gegebenenfalls ein drittes noch vorhandenes Halogenatom durch Hydroxyl,
Amino oder den Rest eines gegebenenfalls substituierten primären oder sekundären
aliphatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Amins ersetzt, wobei die Austauschoperationen
in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden können.
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Die neuen substantiven Disazofarbstoffe entsprechen
worin x und R die obengenannte Bedeutung haben. Sie zeichnen sich
durch die Lebhaftigkeit des Farbtones ihrer Färbungen aus. Sie färben Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachfarbenen bis roten Tönen von
guter Licht-, Wasch-und Schweißechtheit.
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Gegenüber den aus der österreichischen Patentschrift ioi
007 bekannten nächstvergleichbaren Disazofarbstoffen weisen die verfahrensgemäß
hergestellten den Vorzug auf, daß sie Acetatkunstseide besser reservieren und ihre
Färbungen eine bessere Lichtechtheit besitzen.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 6o;7
Teile der Aminodisazoverbindung, welche man durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-i,
i'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure mit 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäurd
in schwach saurem Medium, Abtrennen .des in 8-Stellung gekuppelten Nebenproduktes
und anschließendes Verseifen der Acetylaminogruppe zur Aminogruppe in dem in 6-Stellung
des Naphthalinkerns gekuppelten Hauptproduktes erhält, werden unter Alkalizusatz
in 40o Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt die Lösung langsam zu einer Suspension
von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 3oo Teilen Eiswasser, rührt die Kondensationsmasse
i 1/s bis 2 Stunden lang bei o bis 3° und hält die Reaktion der Masse während dieser
Zeit durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung ständig schwach sauer.
Die Suspension des gebildeten primären Kondensationsproduktes wird auf 25° erwärmt
und mit einer 8o° warmen Lösung von 17,2 Teilen i-Aminobenzol-3-sulfonsäureamid
in i5o Teilen -Wasser versetzt. Hierauf erwärmt man die Masse i Stunde auf 45° und
sorgt durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung dafür, daß der pg-Wert
der Masse ständig zwischen 5,5 und 6,5 liegt. Zur Lösung des nun vorliegenden sekundären
Kondensationsproduktes gibt man 2o Teile Aminobenzol, erwärmt die Masse i 1/2 Stunden
auf 95° und versetzt hierauf die Lösung des gebildeten ternären Kondensationsproduktes
mit einer Lösung von io Teilen Natriumhydroxyd in 3oTeilen Wasser. Man fällt den
Disazofarbstoff durch Eintragen von Natriumchlorid in die alkalische Kondensationslösung,
filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er ist ein rotes Pulver, das Baumwolle und Fasern
aus regenerierter Cellulose in lebhaften roten Tönen von guter Licht-, Wasch- und
Schweißechtheit färbt.
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Zu demselben Produkt gelangt man, wenn man diazotierte 4-Amino-i,
i'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem
Medium mit der in üblicher Weise durch stufenweise Kondensation eines Cyanurtrihalogenides
mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, i-Aminobenzol-3-sulfonsäureamid und Aminobenzol
erhältlichen Triazinverbindung kuppelt, das in 8-Stellung gekuppelte Nebenprodukt
abtrennt. und das in 6-Stellung des Naphthalinkerns gekuppelte Hauptprodukt isoliert.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man in einem der beiden
vorstehend beschriebenen Verfahren die 2o Teile Aminobenzol durch die äquivalente
Menge Cyclohexylamin, Di-(2-oxyäthyl)-amin, Methylamin, Octylamin, Morpholin, i-Amino-4-methoxybenzol,
i-Aminö-4-äthylbenzol oder i-Amino-4-methylsulfonylbenzol ersetzt. Beispiel 2 Man
läßt bei o bis 3° innerhalb von 30 Minuten eine neutrale Lösung von 17,3
Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure in 8o Teilen Wasser zu einer Aufschlämmung von
18,4 Teilen Cyanurchlorid in 2oo-Teilen Wasser zulaufen. Durch Zutropfen einer verdünnten
Natriumcarbonatlösung sorgt man dafür, daß die Reaktion des Kondensationsmediums
stets schwach sauer bleibt. Man rührt die Masse noch i Stunde lang bei o bis 3°.
Dann wird die Suspension auf 40° erwärmt; bei dieser Temperatur gibt man ihr innerhalb
von 30 Minuten eine neutrale Lösung von 9,3,9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in 40o Teilen Wasser zu und hält- dabei ihre Reaktion durch Zutropfen von verdünnter
Natriumcarbonatlösung schwach sauer. Man rührt die -Masse nun weitere
30 Minuten lang unter den angegebenen Bedingungen. Schließlich versetzt man
sie mit 2o Teilen Aminobenzöl und erwärmt sie 2 Stunden lang auf go bis 95°. Dann
stellt man sie durch Zugabe von Natriumcarbonat schwach alkalisch, salzt das gebildete
ternäre Kondensationsprodukt aus, filtriert es und wäscht den Filterkuchen mit verdünnter
Natriumchloridlösung aus.
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58 Teile des .reinen ternären Kondensationsproduktes werden in 6oo
Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat neutral gelöst. Nach Zugabe von io
Teilen Natriumbicarbonat gibt man der Lösung die Diazoverbindung aus 35,7 Teilen
4-Aminoi, i'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure zu und rührt die Masse, bis die Kupplung
beendigt ist. Dann erhitzt man sie auf 6o bis 8o°, salzt den gebildeten Disazofarbstoff
aus und filtriert ihn ab. Hierauf wird er durch Umfällen vollständig von einem blauen
Nebenprodukt befreit und getrocknet. Er ist ein rotes Pulver, das Baumwolle und
Fasern aus regenerierter Cellulose in lebhaften roten Tönen von guter Licht-, Wasch-
und Schweißechtheit färbt.
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Zu demselben Farbstoff gelangt man, wenn man i Mol des im Beispiel
i aufgeführten Aminodisazofarbstoffes, i Mol i-Aminobenzol-4-sulfonsäure und i Mol
Aminobenzol mit i Mol Cyanurchlorid kondensiert.
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In der Tabelle sind weitere Disäzofarbstoffe angeführt, die nach einem
der vorstehenden Beispiele hergestellt werden können. Die Farbstoffe entsprechen
der Formel (II). Die Tabelle gibt die dem Rest R - N H - entsprechenden Amine und
die dem Symbol x zugrunde liegenden Substituenten wieder. Wo x für den Rest eines
Amins steht, wird der Einfachheit halber das Amin selbst genannt. Ferner zeigt -die
Tabelle in der letzten Kolonne den Farbton der Färbungen auf Baumwolle. -
| Tabelle |
| Beispiel Farbton |
| R-NH- -x der Färbungen |
| Nr. |
| auf Baumwolle |
| 3 i-Aminobenzol q-carbonsäure Aminobenzol rot |
| 4 i-Aminobenzo13-carbonsäure Cyclohexylamin rot |
| i-Aminobenzol-4-sulfonsäureamid desgl. rot |
| 6 desgl. Di-(2-oxyäthyl)-amin rot |
| 7 desgl. - N H2 rot |
| 8 desgl. Octylamin rot |
| g desgl. Morpholin rot |
| io desgl. i-Amino-4-methoxybenzol rot |
| ii desgl. i-Amino-3-methylsulfonylbenzol rot |
| i2 i-Aminobenzol-3-sulfonsäure- Aminobenzol rot |
| methylamid |
| 13 desgl. i=Anlinobenzo1-3-sulfonsäure- rot |
| methylamid |
| 14 i-Amino-3-methylsulfonylbenzol Aminobenzol rot |
| 15 i-Aminobenzol-3-sulfonsäure- desgl. rot |
| dimethylamid |
| 16 i-Amino-3-phenylsulfonylbenzol desgl. rot |
| 17 i-Aminobenzo13-sulfonsäure N-Methylaminobenzol rot |
| 18 i-Aninobenzol-4-sülfonsäureamid i-Amino-4-methylbenzol rot |
| ig z-Aniinobenzol-4-sulfonsäure- |
| (2'-oxy)-äthylamid Aminobenzol rot |
| 20 i-Aminobenzol-4-sulfonsäure- desgl. rot |
| (2'-carboxy)-phenylamid |