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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Trisazofarbstoffe Die Erfindung
bezieht sich auf neue metallhaltige Trisazofarbstoffe, welche, wie die komplexe
Kupferverbindunz der Formel
der allgemeinen Formel
entsprechen, inwelcher,die,Gruppe-O-M-e-,O-je in Nachbarstellung zur Azogruppe an
die Reste R3 und R4 gebunden ist, Me eines der Metalle Kupfer und Nickel, R4 einen
von Oxygruppen freien Rest einer Anfangskomponente, R2 einen höchstens io Arylkohlenstoffatome
enthaltenden
aromatischen Rest, R3 einen sulfonsäuregruppenfreien
aromatischen Rest der Benzolreihe und R4 einen von Aminogruppen freien, mindestens
eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Naphthalinrest oder einen Pyrazolonrest bedeutet,
wobei die Azogruppen jeweils in p-Stellung zueinander .an die Reste R2 und R3 gebunden
sind.
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Die metallhältigen Azofarbstoffe der Formel (o) werden erhalten, indem
man auf Trisazofarbsoffe, die der allgemeinen Formel Ri-N = N-R2-N = N-R3-N = N-R4
(3) entsprechen, in welcher R1. einen von Oxygruppen freien Rest einer Anfangskomponente,
R2 einen höchstens io Arvlkoblenstoffatome enthaltenden aromatischen Rest, R3 einen
sulfonsäure@gruppenfreien aromatischen Rest der Benzolreihe und R4 den in Nachbarstellung
zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen, von Aminogruppen freien Rest einer
Oxynaphthallinsulfonsäure oder einen Pyrazolonrest bedeutet, wobei die Azogruppen
jeweils. in p-Stellung zueinander an die Reste R2 und R3 gebunden ,sind und der
Rest R3 in Nachbarstellung zu der R3 mit R4 verbindenden Azogruppe eine niedrigmolekulare
Alkoxygruppe enthält, unter solchen Bbdingungen kupfer- oder nickelabgehende Mittel
einwirken läßt, daß -die entsprechenden o; o'-Dioxyazometallkomplexe entstehen.
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Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Trisazofarbstoffe der Formel
(3) können ihrerseits hergestellt werden, indem man eine diazotie.rte, von Oxygruppen
freie Anfangskomponente mit einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalin reihe,
d. h. mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminobenzol oder Aminonaphthalin
kuppelt, den Aminomonoazofarbstoff weiterdiazotiert und die Diazoverbindung mit
einer solchen sulfonsäuregrupperif.reien Mittelkomponente der Benzolreihe kuppelt,
die in Nachbartstellung zur Aminogruppe eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe enthält,
den so entstandenen Aminodisazofarbstoff wiederum in die Diazoverbindung überführt
und diese schließlich entweder mit einer von Aminogruppen freien Oxynaphthalinsulfonsäure
oder mit einem Pyrazolon kuppelt.
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Als Anfangskomponenten, aus welchen die Farbstoffe der Formel (3)
nach der oben angegebenen Methode hergestellt werden, kommen z. B.. von Oxygruppen
freie, im übrigen beliebige, vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltige Arylamine der
Benzol- oder Naphthalinreihe oder auch solche mit mehr als zwei kondensierten Sechsringen
in Betracht. Als Beispiele seien Aminobenzolsulfonsäuren, wie i-Aminobenzol-3- oder
-4-isulfonsäure, Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäuren, wie
i-Aminonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, i-Amino-4-nitronaphthalin-5-sulfonsäure,
i-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, 2-Aminonaphth,afin-4, 8- oder- -5, 7-disulfonsäure
oder 2-Aminopyrendisulfonsäure erwähnt, ferner auch Amine mit zwei nicht kondensierten
Sechsringen, wie 4-Amino-4'-acetylamino-i, i'-diphenyl-3-sulfonsäure oder Anfangskomponenten
mit Heteroringen, wie 2-(q.'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazolsulfonsäure.
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Die erste Mittelkomponente, welche in den Farbstoffen der Formel (3)
den Rest R2 ergibt, kann, wie Aminobenzol, i-Amino-2- oder -3-methylbenzol, i-Amino-2,
5-dimethylbenzo,l, der Benzolreihe angehören. In -manchen Fällen erweisen sich hier
Mittelkomponenten. der Naphthalinreihe, wie i-Aminonaphthalin, i-Aminonaghthalin-6-
oder -7-sulfonsäu.re oder das technische Gemisch dieser beiden Säuren, als besonders
wertvoll..
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Die zweite, den Rest R3 ergebende Mittelkomponente muß eine solche
der Benzolreihe und frei von Sulfonsäuregruppen sein und muß außerdem in Nachbarstellung
zur Aminogruppe eine ni,edi#igmolekulare-Alkoxygruppe, d. h. eine solche mit nur
wenigen Kohlenstofatomen, wie eine Äthoxygruppe oder vorzugsweise eine Methoxygruppe,
enthalten. Als Beispiele derartiger Mittelkomponenten sind vor allem Amino-o-methoxybenzole,
wie i-Amino-2-methoxybenzol, i-Amino-2 --methoxy - 5 - methylbenzol, i -Amino -
2, 5 -.dimethoxybenzol zu erwähnen, ferner auch i-Amino-2-äthoxy-S-methylbenzol,.
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Als Endkomponenten für die Herstellung der Trisaz.ofarbstofte kommen
vorzugsweise in Nachbarstellung zu ,einer Oxygruppe kuppelnde Oxynaphthalins:ulfonsäuren
in Betracht. Diese können eine bis zwei, gegebenenfalls aber auch drei Sulfonsäuregruppen
und, mit Ausnähme von freien oder substituierten Aminogruppen, auch noch weitere
Substituenten, wie eine zusätzliche Oxygruppe, ein Halogenatom, insbesondere Chlor,
oder eine Alkoxygruppe enthalten. Als Beispiele seien erwähnt i-Oxynaphtbalin-4-su'lfon:säure,
2-Oxynaphthal,in-4=,. -6- oder -7-sulfonsäure, i-Oxy naphthal-in-3, 6-, -3, 8- oder
-4, 8-disulfonsäure, 2-Oxvnaphth.alin-3, 6- oder -6; 8-disulfonsäure, r, 8-Dioxyn@aphthalin-3,
6-disulfonsäure.
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An Stelle der Oxynaphthalinsulfonsäuren kann man als Endkomponenten
auch Pyrazolone verwenden, wie 3 - Methyl - 5 -pyrazolon, i - Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon,
i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure oder -3'-sulfons-äureamid, i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure.
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Es ist zweckmäßig, die Ausgangsstoffe so zu wählen, daß der entstehende
Trisazofarbstoff mindestens drei und höchstens sechs, vorzugsweise aber drei bis
vier Sulfonsäuregruppen enthält. Falls nur wenige Sulfonsäuregruppen vorhanden sind,
wird eine etwäige unbefriedigende Wasserlösl=ichkeit der ,gemäß vorliegendem Verfahren
erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe im allgemeinen durch die Anwesenheit anderer
löslich machender Gruppen, wie Carboasäuregruppen oder Sulfonsäureamidgruppen,wesentlich
verbessert.
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Die bei der Herstellung .der Ausgangstrisazofarbstoffe des vorliegenden
Verfahrens erforderlichen Reaktionen, d. h. die Diazotierungen und Kupplungen, können
nach den üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen. Die Kupplungen mit
den
Mittelkomponenten werden meistens mit Vorteil in schwach saurem Mittel vorgenommen.
Mittelkomponenten mit geringem Kupplungsvermögen, wie Aminobenzol, 2-Methyl- oder
2-Methoxy-i-aminobenzol, werden zweckmäßig in Form ihrer co-Methansulfonäuren gekuppelt,
und der co-Methansulfonsäurest wird nachher wieder abgespalten. Bei der Schlußkupplung
mit den Oxynaphthalinsulfonsäuren empfiehlt es sich, in alkalischem, z. B. alkalicarbonatalkalischem
Mittel zu arbeiten und den Verlauf der Reaktion gegebenenfalls durch geeignete Zusätze,
wie Alkohol oder insbesondere Pyridin, zu beschleunigen.
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In der Regel ist es zweckmäßig, ,den Trisazofarbstoff vor der Metallisierüng
aus dem Kupplungsgemisch abzutrennen und ihn dann ohne Zwischentrocknung zu metallisieren;
in manchen Fällen ist aber eine Zwischenabscheidung nicht nötig.
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Als metallabgebende Mittel werden beim vorliegenden Verfahren nickelabgebende
oder vorzugsweise kupferabgebende Mittel verwendet. Es können beispielsweise Salze
des zweiwertigen Nickels, wie Nickel(II)-sulfat, Salze des ein- oder zweiwertigen
Kupfers, wie Kupfer(I)-chlori:d oder Kupfer(II) -sulfat, in Betracht kommen, ferner
auch Verbindungen, die diese Metalle in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere
sind für diesen Zweck Nickel- oder Kupferamm@inkomplexe geeignet, z. B. die aus
Ammoniak, Alkylaminen; -wie Äthylamin, Morpholin, Pyridin, Picodinen oder Piperi;din
erhältlichen komplexen Nickel-' oder Kupferverbindungen. Damit die vollständige
'-Abspaltung der Alkylgruppen aus den Alkoxygruppen unter Bildung des Metallkomplexes
der- Trisazofarbstoffe erfolgt, ist es in der Regel erforderlich, die Behandlung
mit den metallabgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 9o°, und
während mehrerer Stunden vorzunehmen. Zweckmäßig wird hierbei in wäßrigem Mittel
gearbeitet. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln
in Gegenwart geeigneter Zusätze erfolgen. Als solebe seien erwähnt Basen, wie Ammoniak
oder Pyridin, beispielsweise ein Überschuß derjenigen Base, die bereits im Molekül
des gegebenenfalls verwendeten Metallämminkomplexes enthalten ist.
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In manchen Fällen werden auch sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die
Behandlung mit metallabgebenden Mitteln in Gegenwart eines Äthanolamins erfolgt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen meta:llhaltigen Farbstoffe
sind neu und entsprechen der eingangs angegebenen und erläuterten Formel (2). Die
hierbei für die metallhaltigen Farbstoffe verwendete Formulierung gibt zweifellos
die richtigen stöchiometrischen Mengen Nickel oder Kupfer und die richtige Stellung
des Metallatoms im Komplex wieder. Dagegen steht die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen
in der komplexen Bindung des Metalls noch nicht eindeutig fest.
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'Diese aus einfachen Komponenten herstellbaren Trisazofarbstoffe .eignen
sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer
Herkunft, wie Wolle oder Leder. Infolge ihrer guten Affinität zur pflanzlichen Faser
sind sie vor allem zum Färben und Bedrucken cellu,losehaltiger Materialien, wie
Leinen, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Celluilose, geeignet.
Hierbei zeigen sie ein gutes Egalisiervermögen, was sich auch beim Färben streifiger
Kunstseide aus Viskose als günstig erweiist. Die mit den neuen metallhaltigen Farbstoffen
auf Cellulosefasern erhältlichen Färbungen von in der Regel sehr geschätzten grauen
Farbtönen zeichnen sich durch gute Naßechtheiten und vor allem durch eine sehr gute
Lichtechtheit aus. Auch bei schwadhen Färbungen ist die Lichtechtheit überraschend
gut, und in der Regel wird sie durch die üblichen Knitterfestigkeitsbehandlungen
nur unbedeutend vermindert, während die Lichtechtheit der mit dem aus Beispiel 5
der Patentschrift 571 859 bekanntgewordenen Farbstoff-Kupfer-Komplex erhaltenen
Färbungen durch die üblichen Knitterfestigkeitsbehandlungen stark herabgesetzt wird.
Dieser Farbstoff wird erhalten durch mehrstündiges Erhitzen des Trisazo,farbstoffes
der Formel
mit wäßri-ger Natronlauge, Glycerin und Kupfersulfat auf ioo°.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i 7,5 Teile des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes, der
erhalten wird durch Kuppeln von dianotierter '2-Aminonaphthalin-q., 8-disulfonsäure
mit i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, Weiterdiazotieren und Kuppeln mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,
werden in iooTeilen warmem Wasser gelöst, mit Eis auf 15 bis 2o° ,gekühlt und nach
Zugabe von 0,7 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 5 Teilen Wasser, durch Zugießen
von 3,5 Teilen 3oo/oiger Salzsäure, die mit etwa 6 Teilen Wasser verdünnt wurden,
dianotiert. Man läßt etwa
2 Stunden bei io bis 15° rühren und vereinigt
alsdann mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 2,3 Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure.
Die Kupplung läßt sich durchZusatz von etwas Pyridin beschleunigen. Wenn keine Diazoverbindung
mehr nachweisbar ist, gibt man pro ioo Raumteile Kupplungsgemisch ungefähr io Teile
Natriumchlorid hinzu und filtriert -den Farbstoff ab. Zur Überführung in die komplexe
Kupferverbindung löst man diesen in 3oo Teilen heißem. Wasser, gibt ioo Teile Pyridin
und alsdann eine Kupferlösung, bestehend aus 3 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat,
12 Teilen Wasser und 4,8 Raumteilen 3oo/oiger Ammoniaklösung, hinzu. Man rührt etwa
6 Stunden bei 9o bis 95°, destilliert das Pyridin im Vakuum ab und fällt den Farbstoff
durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Dieser stellt getrocknet ein schwärzliches
Pulver dar, das sich in Wasser mit graublauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit
rötlichblauer Farbe löst und Baumwolle in lichtechten grauen Tönen färbt. Beispiel
2 Der in Beispiel i verwendete Aminodisazofarbstoff wird, wie dort beschrieben,
dianotiert und in natriumcarbonatalkalischer Lösung, zweckmäßig unter Zusatz von
etwas Pyrid:in, mit 3,2 Teilen i-Oxynaphthalin-d., 8-disulfonsäure vereinigt. Nach
beendeter Kupplung gibt man auf je roo Raumteile des Gemisches etwa 5 Teile Natriumchlorid
hinzu und filtriert den Farbstoff ab. Er wird in Zoo Teilen heißem Wasser und q.o
Teilen Pyridin gelöst und nach Zugabe einer Kupferlösung, bestehend aus 3 Teilen
kristallisiertem Kupfersulfat, i2 Teilen Wasser und 4,8 Raumteilen einer 3oo/migen
Ammoniaklö,sung, 6 Stunden bei 9o bis 95 % gerührt. Hierauf wird das Pyridin im
Vakuum abdestilliert und der Farbstoff durch Zugabe von etwa 3o Teilen Natriumchlorid
ausgefällt. Er stellt in trockenem Zustand ein schwärzliches Pulver dar, das sich
in Wasser mit grünlichblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichblauer
Farbe löst und Baumwolle in lichtechten grauen Tönen färbt.
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Einen noch grünstichiger färbenden, ebenfalls lichtechten Farbstoff
erhält man durch Verwendung der i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfornsäure als Endkomponente.
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Die 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure liefert ein Olivgrau. Beispiel 3
6,5 Teile .des Natriumsalzes desDisazofarbstoffes, der erhalten wird durch Kuppeln
von dianotierter 2-Aminonaphthalin-q., 8-disulfonsäure mit i-Aminonaphthalin, Weiterdiazotieren
und Kuppeln mit i-Amino-2=methaxy-5-methylenbenzol, werden in ioo Teilen warmem
Wasser gelöst, mit Eis auf 18 bis 2o° gekühlt und nach Zugabe von 0,7 Teilen
Natriumnitrit, gelöst in 5 Teilen Wasser, durch Zugießen von 3 Teilen 3oo/aiger
Salzsäure, die mit etwa 6 Teilen Wasser verdünnt wurden, diazoh tiert. Man läßt
so lange rühren, bis kein undiazotierter Farbstoff mehr nachweisbar ist und vereinigt
dann bei o bis 5° . in natriumcarbonatallialischer Lösung, zweckmäßig in Gegenwart
von etwas Pyridin, mit 3,2 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäuwe. Wenn. keine
Diazo.verbindumg mehr nachweisbar ist, gibt man pro ioo Raumteile Kupplungsgemisch
ungefähr io'Teile Natriumchlorid hinzu und filtriert -den Farbstoff ab. Zur Überführung
in die komplexe Kupferverbindung löst man diesen in 3oo Teilen heißem Wasser, gibt
6o Teile Pyridin und alsdann eine Kupferlösung, bestehend aus 3 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat, 12 Teilen Wasser und 4,8 Raumteilen 3o°/oiger Ammoniaklösung, hinzu.
Man rührt etwa 6 Stunden bei 9o bis 95° und fällt den Farbstoff durch Zugabe von
3oo Teilen 3oo/oiger Chlornatriumlösung aus. Der getrocknete Farbstoff stellt ein
schwärzliches Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter - Schwefelsäure
mit trübblauer Farbe löst und Baumwolle in gleichmäßigen, lichtechten blaugrauen
Tönen färbt.
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Die Kupferung kann auch in Abwesenheit von Pyridin, gegebenenfalls
in Gegenwart einer geringen Menge Äthanolamin durchgeführt werden.
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Ein wertvoller Farbstoff wird auch erhalten, wenn man an Stelle von
Kupfersulfat die äquivalente Menge Nickelsulfat verwendet. Beispiel q. 6,5 Teile
des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes, der erhalten wird durch Kuppeln von dianotierter
2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure mit i-Aminonaphthalin, Weiterdiazotieren und
Kuppeln mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, werden wie in Beispiel i dianotiert.
Der erhaltene dickflüGsige Diazobrei wird in Gegenwart von etwas Pyridin in natriumcarbonatalkalischer
Lösung bei o bis 5° mit 3,2 Teilen i-Oxynaphthalin-q., 8-disulfonsäure vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Er wird in
Zoo Teilen heißem Wasser und q.o Teilen Pyridin gelöst und, wie im Beispiel i beschrieben,
in nie Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der abgeschiedene und getrocknete Farbstoff
stellt ein schwärzliches Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter
Schwefelsäure mit trübvioletter Farbe löst. Auf Baumwolle erhält man gleichmäßige,
gut lichtechte graue Färbungen. Beispiel 5 7,7 Teile &s Natriumsalzes des Disazofarbstoffes,
der erhalten wird durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure
mit i -Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, Weiterdiazotieren und Kuppeln mit i-Amino-2,
5-dim@ethoxybenzol, werden in ioo Teilen Wasser gelöst und bei etwa 2o° nach Zugabe
von o,7 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 5 Teilen Wasser, durch Zugabe von 3 Teilen
3oo/miger Salzsäure, verdünnt mit etwas Wasser, diazötiert. Man läßt einige Stunden
rühren
und vereinigt bei o bis 5°, zweckmäßig in Gegenwart von etwas Pyridin,
in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 2,3 Teilen i-Oxynaphthalind.-sulfonsäüre.
Nach einigen Stunden, wenn der Farbstoff genügend ausgefallen ist, wird abfiltriert.
Man löst ihn in Zoo Teilen heißem Wasser und q.o Teilen Pyridin und führt ihn, wie
in; Beispiel i in die Kupferkomplexverbindung über. Diese steilt in trockenem Zustand
ein schwärzliches Pulver dar, das sich in Wasser mit grünblauer, in- konzentrierter
Schwefelsäure mit trübblau.er Farbe löst und Baumwolle in sehr gleichmäßigen, lichtechten
schwärzlichgrauen Tönen färbt.
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Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle
der i-Oxynaphthalinq.-.sulfonsäure i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfOnsäureamid
mit der Diazodisazoverbindung gekuppelt wird.
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Beispiel 6 6 Teile des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes, der erhalten
wird durch Kuppeln von diazotierter i-Aminob.enzol-4-sulfonsäure mit i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure,
Wei.terdiazo.tieren und Kuppeln mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, werden wie
in Beispiel i dianotiert und hierauf bei o bis 5° in natriumcarbonatalkalischer
Lösung mt 2,3 Teilen i-Oxynaphthalin-4=sulfonsäure gekuppelt. Die Kupplung kann
durch Zusatz von etwas Pyridin beschleunigt werden. Der Farbstoff wird durch Zusatz
von io bis 15 Teilen Natriumchlorid pro ioo Raumteile Kupplungsgemisch abgeschieden
und abfiltriert. Man löst ihn in ioo Teilen heißem Wasser und q.o Teilen Pyridin
und führt ihn, wie im Beispiel i beschrieben, in die Kupferkomplexverbindung über.
Der trockene Farbstoff stellt ein schwärzliches Pulver dar, das sich in Wasser und
in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpf rötlichblauer Farbe löst. Auf Baumwolle
erhält man sehr gut egalisierende, lichtechte graue Töne.
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Mit i-Ami:nobenzol-3-sulfonsäure als Anfangskomponente erhält man
einen ganz ähnlichen Farbstoff. In der vorstehenden Tabelle sind einige weitere
kupferhaltige Trisazofarbstoffe aufgeführt, die sich nach den Angaben .der obigen
Beispiele durch entalkylierende Kupferung der aus den Anfangskomponenten A, den
Mittelkomponenten B und C und den Endkomponenten D erhältlichen Trisazofarbstofen
herstellen lassen.