DE930222C

DE930222C - Process for the production of metal-containing trisazo dyes

Info

Publication number: DE930222C
Application number: DEC7335A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Hanhart
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1952-03-31
Filing date: 1953-03-28
Publication date: 1955-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Trisazofarbstoffe Die Erfindung bezieht sich auf neue metallhaltige Trisazofarbstoffe, welche, wie die komplexe Kupferverbindunz der Formel der allgemeinen Formel entsprechen, inwelcher,die,Gruppe-O-M-e-,O-je in Nachbarstellung zur Azogruppe an die Reste R3 und R4 gebunden ist, Me eines der Metalle Kupfer und Nickel, R4 einen von Oxygruppen freien Rest einer Anfangskomponente, R2 einen höchstens io Arylkohlenstoffatome enthaltenden aromatischen Rest, R3 einen sulfonsäuregruppenfreien aromatischen Rest der Benzolreihe und R4 einen von Aminogruppen freien, mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Naphthalinrest oder einen Pyrazolonrest bedeutet, wobei die Azogruppen jeweils in p-Stellung zueinander .an die Reste R2 und R3 gebunden sind.Process for the preparation of metal-containing trisazo dyes The invention relates to new metal-containing trisazo dyes which, like the complex copper compound of the formula the general formula in which the, group-OMe-, O-je is bonded to the radicals R3 and R4 in the neighboring position to the azo group, Me one of the metals copper and nickel, R4 a radical of an initial component free of oxy groups, R2 containing at most 10 aryl carbon atoms aromatic radical, R3 a sulfonic acid group-free aromatic radical of the benzene series and R4 a naphthalene radical free of amino groups and containing at least one sulfonic acid group or a pyrazolone radical, the azo groups each being bonded to the radicals R2 and R3 in the p-position to one another.

Die metallhältigen Azofarbstoffe der Formel (o) werden erhalten, indem man auf Trisazofarbsoffe, die der allgemeinen Formel Ri-N = N-R2-N = N-R3-N = N-R4 (3) entsprechen, in welcher R1. einen von Oxygruppen freien Rest einer Anfangskomponente, R2 einen höchstens io Arvlkoblenstoffatome enthaltenden aromatischen Rest, R3 einen sulfonsäure@gruppenfreien aromatischen Rest der Benzolreihe und R4 den in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen, von Aminogruppen freien Rest einer Oxynaphthallinsulfonsäure oder einen Pyrazolonrest bedeutet, wobei die Azogruppen jeweils. in p-Stellung zueinander an die Reste R2 und R3 gebunden ,sind und der Rest R3 in Nachbarstellung zu der R3 mit R4 verbindenden Azogruppe eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe enthält, unter solchen Bbdingungen kupfer- oder nickelabgehende Mittel einwirken läßt, daß -die entsprechenden o; o'-Dioxyazometallkomplexe entstehen.The metal-containing azo dyes of the formula (o) are obtained by on trisazo dyes that have the general formula Ri-N = N-R2-N = N-R3-N = N-R4 (3), in which R1. a residue of an initial component free of oxy groups, R2 is an aromatic radical containing at most 10 carbon atoms, R3 is an aromatic radical sulfonic acid @ group-free aromatic radical of the benzene series and R4 in the neighboring position to an oxy group attached to the azo group and free of amino groups Oxynaphthallinsulfonic acid or a pyrazolone radical, where the azo groups respectively. bonded to the radicals R2 and R3 in the p-position to one another, and the The radical R3 adjacent to the azo group connecting R3 to R4 is a low molecular weight Contains alkoxy group, under such conditions copper- or nickel-releasing agents can act that -the corresponding o; o'-Dioxyazo metal complexes arise.

Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Trisazofarbstoffe der Formel (3) können ihrerseits hergestellt werden, indem man eine diazotie.rte, von Oxygruppen freie Anfangskomponente mit einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalin reihe, d. h. mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminobenzol oder Aminonaphthalin kuppelt, den Aminomonoazofarbstoff weiterdiazotiert und die Diazoverbindung mit einer solchen sulfonsäuregrupperif.reien Mittelkomponente der Benzolreihe kuppelt, die in Nachbartstellung zur Aminogruppe eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe enthält, den so entstandenen Aminodisazofarbstoff wiederum in die Diazoverbindung überführt und diese schließlich entweder mit einer von Aminogruppen freien Oxynaphthalinsulfonsäure oder mit einem Pyrazolon kuppelt.The trisazo dyes of the formula which serve as starting materials here (3) can in turn be prepared by adding a diazotie.rte, of oxy groups free starting component with a middle component of the benzene or naphthalene series, d. H. with an aminobenzene or aminonaphthalene coupling in the p-position to the amino group couples, the aminomonoazo dye further diazotized and the diazo compound with such a sulfonic acid group-free middle component of the benzene series is coupled, which contains a low molecular weight alkoxy group in the vicinity of the amino group, the aminodisazo dye thus formed is in turn converted into the diazo compound and this finally either with an oxynaphthalenesulfonic acid which is free from amino groups or couples with a pyrazolone.

Als Anfangskomponenten, aus welchen die Farbstoffe der Formel (3) nach der oben angegebenen Methode hergestellt werden, kommen z. B.. von Oxygruppen freie, im übrigen beliebige, vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltige Arylamine der Benzol- oder Naphthalinreihe oder auch solche mit mehr als zwei kondensierten Sechsringen in Betracht. Als Beispiele seien Aminobenzolsulfonsäuren, wie i-Aminobenzol-3- oder -4-isulfonsäure, Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäuren, wie i-Aminonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, i-Amino-4-nitronaphthalin-5-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, 2-Aminonaphth,afin-4, 8- oder- -5, 7-disulfonsäure oder 2-Aminopyrendisulfonsäure erwähnt, ferner auch Amine mit zwei nicht kondensierten Sechsringen, wie 4-Amino-4'-acetylamino-i, i'-diphenyl-3-sulfonsäure oder Anfangskomponenten mit Heteroringen, wie 2-(q.'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazolsulfonsäure.As the initial components from which the dyes of the formula (3) be prepared by the method given above, come z. B. of oxy groups free, otherwise any, preferably arylamines containing sulfonic acid groups Benzene or naphthalene series or those with more than two condensed six-membered rings into consideration. Examples are aminobenzenesulfonic acids, such as i-aminobenzene-3- or -4-isulphonic acid, aminobenzene-2, 5-disulphonic acid, aminonaphthalenesulphonic acids, such as i-aminonaphthalene-4- or -5-sulfonic acid, i-amino-4-nitronaphthalene-5-sulfonic acid, i-aminonaphthalene-5, 7-disulfonic acid, 2-aminonaphth, afin-4, 8- or -5, 7-disulfonic acid or 2-aminopyrenedisulfonic acid mentioned, also amines with two uncondensed Six rings, such as 4-amino-4'-acetylamino-i, i'-diphenyl-3-sulfonic acid or initial components with hetero rings such as 2- (q .'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazolesulfonic acid.

Die erste Mittelkomponente, welche in den Farbstoffen der Formel (3) den Rest R2 ergibt, kann, wie Aminobenzol, i-Amino-2- oder -3-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethylbenzo,l, der Benzolreihe angehören. In -manchen Fällen erweisen sich hier Mittelkomponenten. der Naphthalinreihe, wie i-Aminonaphthalin, i-Aminonaghthalin-6- oder -7-sulfonsäu.re oder das technische Gemisch dieser beiden Säuren, als besonders wertvoll..The first middle component, which in the dyes of the formula (3) gives the radical R2 can, like aminobenzene, i-amino-2- or -3-methylbenzene, i-amino-2, 5-dimethylbenzo, l, belong to the benzene series. In some cases it turns out here Middle components. the naphthalene series, such as i-aminonaphthalene, i-aminonaghthalene-6- or -7-sulfonsäu.re or the technical mixture of these two acids, as special valuable..

Die zweite, den Rest R3 ergebende Mittelkomponente muß eine solche der Benzolreihe und frei von Sulfonsäuregruppen sein und muß außerdem in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine ni,edi#igmolekulare-Alkoxygruppe, d. h. eine solche mit nur wenigen Kohlenstofatomen, wie eine Äthoxygruppe oder vorzugsweise eine Methoxygruppe, enthalten. Als Beispiele derartiger Mittelkomponenten sind vor allem Amino-o-methoxybenzole, wie i-Amino-2-methoxybenzol, i-Amino-2 --methoxy - 5 - methylbenzol, i -Amino - 2, 5 -.dimethoxybenzol zu erwähnen, ferner auch i-Amino-2-äthoxy-S-methylbenzol,.The second middle component, which results in the remainder R3, must be such of the benzene series and free of sulfonic acid groups and must also be in the neighboring position to the amino group a ni, edi # igmolecular alkoxy group, d. H. such with only few carbon atoms, such as an ethoxy group or preferably a methoxy group, contain. Examples of such middle components are, above all, amino-o-methoxybenzenes, like i-amino-2-methoxybenzene, i-amino-2 - methoxy - 5 - methylbenzene, i -amino - 2, 5-dimethoxybenzene to be mentioned, also i-amino-2-ethoxy-S-methylbenzene.

Als Endkomponenten für die Herstellung der Trisaz.ofarbstofte kommen vorzugsweise in Nachbarstellung zu ,einer Oxygruppe kuppelnde Oxynaphthalins:ulfonsäuren in Betracht. Diese können eine bis zwei, gegebenenfalls aber auch drei Sulfonsäuregruppen und, mit Ausnähme von freien oder substituierten Aminogruppen, auch noch weitere Substituenten, wie eine zusätzliche Oxygruppe, ein Halogenatom, insbesondere Chlor, oder eine Alkoxygruppe enthalten. Als Beispiele seien erwähnt i-Oxynaphtbalin-4-su'lfon:säure, 2-Oxynaphthal,in-4=,. -6- oder -7-sulfonsäure, i-Oxy naphthal-in-3, 6-, -3, 8- oder -4, 8-disulfonsäure, 2-Oxvnaphth.alin-3, 6- oder -6; 8-disulfonsäure, r, 8-Dioxyn@aphthalin-3, 6-disulfonsäure.Come as end components for the manufacture of the Trisaz.ofarbstofte preferably in the vicinity of an oxy group coupling oxynaphthalene: sulfonic acids into consideration. These can have one to two, but optionally also three sulfonic acid groups and, with the exception of free or substituted amino groups, also others Substituents, such as an additional oxy group, a halogen atom, especially chlorine, or contain an alkoxy group. Examples are i-Oxynaphtbalin-4-su'lfon: acid, 2-oxynaphthalene, in-4 =,. -6- or -7-sulfonic acid, i-oxy naphthal-yne-3, 6-, -3, 8- or -4, 8-disulfonic acid, 2-oxynaphth.alin-3, 6- or -6; 8-disulfonic acid, r, 8-Dioxyn @ aphthalin-3, 6-disulfonic acid.

An Stelle der Oxynaphthalinsulfonsäuren kann man als Endkomponenten auch Pyrazolone verwenden, wie 3 - Methyl - 5 -pyrazolon, i - Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure oder -3'-sulfons-äureamid, i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure.Instead of the oxynaphthalenesulfonic acids can be used as end components also use pyrazolones, such as 3 - methyl - 5 -pyrazolone, i - phenyl-3-methyl-S-pyrazolone, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid or -3'-sulfonic acid amide, i-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid.

Es ist zweckmäßig, die Ausgangsstoffe so zu wählen, daß der entstehende Trisazofarbstoff mindestens drei und höchstens sechs, vorzugsweise aber drei bis vier Sulfonsäuregruppen enthält. Falls nur wenige Sulfonsäuregruppen vorhanden sind, wird eine etwäige unbefriedigende Wasserlösl=ichkeit der ,gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe im allgemeinen durch die Anwesenheit anderer löslich machender Gruppen, wie Carboasäuregruppen oder Sulfonsäureamidgruppen,wesentlich verbessert.It is advisable to choose the starting materials so that the resulting Trisazo dye at least three and at most six, but preferably three to contains four sulfonic acid groups. If there are only a few sulfonic acid groups, a somewhat unsatisfactory water solubility of the, according to the present process metal-containing dyes generally obtainable by the presence of others Solubilizing groups, such as carboic acid groups or sulfonic acid amide groups, are essential improved.

Die bei der Herstellung .der Ausgangstrisazofarbstoffe des vorliegenden Verfahrens erforderlichen Reaktionen, d. h. die Diazotierungen und Kupplungen, können nach den üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen. Die Kupplungen mit den Mittelkomponenten werden meistens mit Vorteil in schwach saurem Mittel vorgenommen. Mittelkomponenten mit geringem Kupplungsvermögen, wie Aminobenzol, 2-Methyl- oder 2-Methoxy-i-aminobenzol, werden zweckmäßig in Form ihrer co-Methansulfonäuren gekuppelt, und der co-Methansulfonsäurest wird nachher wieder abgespalten. Bei der Schlußkupplung mit den Oxynaphthalinsulfonsäuren empfiehlt es sich, in alkalischem, z. B. alkalicarbonatalkalischem Mittel zu arbeiten und den Verlauf der Reaktion gegebenenfalls durch geeignete Zusätze, wie Alkohol oder insbesondere Pyridin, zu beschleunigen.The in the production of the starting trisazo dyes of the present Process required reactions, d. H. the diazotization and coupling, can be carried out according to the customary, per se known methods. The clutches with the Medium components are usually made with advantage in a weakly acidic medium. Middle components with low coupling capacity, such as aminobenzene, 2-methyl or 2-Methoxy-i-aminobenzene, are advantageously coupled in the form of their co-methanesulfonic acids, and the co-methanesulfonic acid residue is subsequently split off again. At the final clutch with the oxynaphthalenesulfonic acids, it is recommended to use in alkaline, z. B. alkali carbonate alkaline Means to work and the course of the reaction, if necessary by suitable additives, like alcohol or especially pyridine.

In der Regel ist es zweckmäßig, ,den Trisazofarbstoff vor der Metallisierüng aus dem Kupplungsgemisch abzutrennen und ihn dann ohne Zwischentrocknung zu metallisieren; in manchen Fällen ist aber eine Zwischenabscheidung nicht nötig.As a rule, it is useful to apply the trisazo dye before the metallization to separate from the coupling mixture and then to metallize it without intermediate drying; in some cases, however, intermediate separation is not necessary.

Als metallabgebende Mittel werden beim vorliegenden Verfahren nickelabgebende oder vorzugsweise kupferabgebende Mittel verwendet. Es können beispielsweise Salze des zweiwertigen Nickels, wie Nickel(II)-sulfat, Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers, wie Kupfer(I)-chlori:d oder Kupfer(II) -sulfat, in Betracht kommen, ferner auch Verbindungen, die diese Metalle in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere sind für diesen Zweck Nickel- oder Kupferamm@inkomplexe geeignet, z. B. die aus Ammoniak, Alkylaminen; -wie Äthylamin, Morpholin, Pyridin, Picodinen oder Piperi;din erhältlichen komplexen Nickel-' oder Kupferverbindungen. Damit die vollständige '-Abspaltung der Alkylgruppen aus den Alkoxygruppen unter Bildung des Metallkomplexes der- Trisazofarbstoffe erfolgt, ist es in der Regel erforderlich, die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 9o°, und während mehrerer Stunden vorzunehmen. Zweckmäßig wird hierbei in wäßrigem Mittel gearbeitet. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln in Gegenwart geeigneter Zusätze erfolgen. Als solebe seien erwähnt Basen, wie Ammoniak oder Pyridin, beispielsweise ein Überschuß derjenigen Base, die bereits im Molekül des gegebenenfalls verwendeten Metallämminkomplexes enthalten ist.In the present process, nickel-releasing agents are used as metal releasing agents or preferably copper-releasing agents are used. It can, for example, salts of divalent nickel, such as nickel (II) sulfate, salts of the monovalent or divalent Copper, such as copper (I) chlorine: d or copper (II) sulfate, can also be used also compounds that contain these metals in complex bonds. In particular nickel or copper amine complexes are suitable for this purpose, e.g. B. the Ammonia, alkylamines; -like ethylamine, morpholine, pyridine, picodine or piperi; din complex nickel or copper compounds available. So that the complete Cleavage of the alkyl groups from the alkoxy groups with formation of the metal complex If the trisazo is done, it is usually necessary to treat it with the metal donors at elevated temperature, e.g. B. at about 9o °, and to be carried out over several hours. It is useful here in an aqueous medium worked. If necessary, treatment with the metal donating agents can be used take place in the presence of suitable additives. Bases such as ammonia should be mentioned as solebe or pyridine, for example an excess of that base that is already in the molecule of the metal amine complex used, if any, is included.

In manchen Fällen werden auch sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln in Gegenwart eines Äthanolamins erfolgt.In some cases very good results are achieved if the Treatment with metal donors takes place in the presence of an ethanolamine.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen meta:llhaltigen Farbstoffe sind neu und entsprechen der eingangs angegebenen und erläuterten Formel (2). Die hierbei für die metallhaltigen Farbstoffe verwendete Formulierung gibt zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Nickel oder Kupfer und die richtige Stellung des Metallatoms im Komplex wieder. Dagegen steht die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Metalls noch nicht eindeutig fest.The metal-containing dyes obtainable by the present process are new and correspond to the formula (2) given and explained at the beginning. the The formulation used here for the metal-containing dyes is undoubtedly there the correct stoichiometric amounts of nickel or copper and the correct position of the metal atom in the complex again. In contrast, there is the distribution of major and minor valences not yet clearly established in the complex bond of the metal.

'Diese aus einfachen Komponenten herstellbaren Trisazofarbstoffe .eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft, wie Wolle oder Leder. Infolge ihrer guten Affinität zur pflanzlichen Faser sind sie vor allem zum Färben und Bedrucken cellu,losehaltiger Materialien, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Celluilose, geeignet. Hierbei zeigen sie ein gutes Egalisiervermögen, was sich auch beim Färben streifiger Kunstseide aus Viskose als günstig erweiist. Die mit den neuen metallhaltigen Farbstoffen auf Cellulosefasern erhältlichen Färbungen von in der Regel sehr geschätzten grauen Farbtönen zeichnen sich durch gute Naßechtheiten und vor allem durch eine sehr gute Lichtechtheit aus. Auch bei schwadhen Färbungen ist die Lichtechtheit überraschend gut, und in der Regel wird sie durch die üblichen Knitterfestigkeitsbehandlungen nur unbedeutend vermindert, während die Lichtechtheit der mit dem aus Beispiel 5 der Patentschrift 571 859 bekanntgewordenen Farbstoff-Kupfer-Komplex erhaltenen Färbungen durch die üblichen Knitterfestigkeitsbehandlungen stark herabgesetzt wird. Dieser Farbstoff wird erhalten durch mehrstündiges Erhitzen des Trisazo,farbstoffes der Formel mit wäßri-ger Natronlauge, Glycerin und Kupfersulfat auf ioo°.'These trisazo dyes, which can be produced from simple components, are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, e.g. B. of animal origin, such as wool or leather. Due to their good affinity for vegetable fibers, they are particularly suitable for dyeing and printing cellulose, loose materials such as linen, cotton, rayon and rayon made from regenerated cellulose. They show a good leveling capacity, which also proves to be beneficial when dyeing streaky rayon rayon. The dyeings of gray shades which are generally very popular and which can be obtained with the new metal-containing dyes on cellulose fibers are distinguished by good wet fastness properties and, above all, very good light fastness. The lightfastness is surprisingly good even in the case of swathy dyeings, and as a rule it is only insignificantly reduced by the usual crease resistance treatments, while the lightfastness of the dyeings obtained with the dye-copper complex known from Example 5 of Patent 571 859 is greatly reduced by the conventional crease resistance treatments is reduced. This dye is obtained by heating the trisazo dye of the formula for several hours with aqueous sodium hydroxide solution, glycerine and copper sulfate to 100 °.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise noted, parts by weight and percentages are percentages by weight.

Beispiel i 7,5 Teile des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes, der erhalten wird durch Kuppeln von dianotierter '2-Aminonaphthalin-q., 8-disulfonsäure mit i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, Weiterdiazotieren und Kuppeln mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, werden in iooTeilen warmem Wasser gelöst, mit Eis auf 15 bis 2o° ,gekühlt und nach Zugabe von 0,7 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 5 Teilen Wasser, durch Zugießen von 3,5 Teilen 3oo/oiger Salzsäure, die mit etwa 6 Teilen Wasser verdünnt wurden, dianotiert. Man läßt etwa 2 Stunden bei io bis 15° rühren und vereinigt alsdann mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 2,3 Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure. Die Kupplung läßt sich durchZusatz von etwas Pyridin beschleunigen. Wenn keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, gibt man pro ioo Raumteile Kupplungsgemisch ungefähr io Teile Natriumchlorid hinzu und filtriert -den Farbstoff ab. Zur Überführung in die komplexe Kupferverbindung löst man diesen in 3oo Teilen heißem. Wasser, gibt ioo Teile Pyridin und alsdann eine Kupferlösung, bestehend aus 3 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 12 Teilen Wasser und 4,8 Raumteilen 3oo/oiger Ammoniaklösung, hinzu. Man rührt etwa 6 Stunden bei 9o bis 95°, destilliert das Pyridin im Vakuum ab und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Dieser stellt getrocknet ein schwärzliches Pulver dar, das sich in Wasser mit graublauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichblauer Farbe löst und Baumwolle in lichtechten grauen Tönen färbt. Beispiel 2 Der in Beispiel i verwendete Aminodisazofarbstoff wird, wie dort beschrieben, dianotiert und in natriumcarbonatalkalischer Lösung, zweckmäßig unter Zusatz von etwas Pyrid:in, mit 3,2 Teilen i-Oxynaphthalin-d., 8-disulfonsäure vereinigt. Nach beendeter Kupplung gibt man auf je roo Raumteile des Gemisches etwa 5 Teile Natriumchlorid hinzu und filtriert den Farbstoff ab. Er wird in Zoo Teilen heißem Wasser und q.o Teilen Pyridin gelöst und nach Zugabe einer Kupferlösung, bestehend aus 3 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, i2 Teilen Wasser und 4,8 Raumteilen einer 3oo/migen Ammoniaklö,sung, 6 Stunden bei 9o bis 95 % gerührt. Hierauf wird das Pyridin im Vakuum abdestilliert und der Farbstoff durch Zugabe von etwa 3o Teilen Natriumchlorid ausgefällt. Er stellt in trockenem Zustand ein schwärzliches Pulver dar, das sich in Wasser mit grünlichblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichblauer Farbe löst und Baumwolle in lichtechten grauen Tönen färbt.Example i 7.5 parts of the sodium salt of the disazo dye, which is obtained by coupling dianotated '2-aminonaphthalene-q., 8-disulfonic acid with i-aminonaphthalene-7-sulfonic acid, further diazotization and coupling with i-amino-2-methoxy- 5-methylbenzene are dissolved in 100 parts of warm water, cooled with ice to 15 to 20 ° and, after adding 0.7 parts of sodium nitrite, dissolved in 5 parts of water, by pouring in 3.5 parts of 3oo /% hydrochloric acid, which is mixed with about 6 parts of water were diluted, dianotized. The mixture is stirred for about 2 hours at 10 ° to 15 ° and then combined with an alkaline sodium carbonate solution of 2.3 parts of i-oxynaphthalene-4-sulfonic acid. The coupling can be accelerated by adding a little pyridine. When the diazo compound can no longer be detected, approximately 10 parts of sodium chloride are added per 100 parts by volume of the coupling mixture and the dye is filtered off. To convert it into the complex copper compound, dissolve it in 300 hot parts. Water, add 100 parts of pyridine and then a copper solution consisting of 3 parts of crystallized copper sulfate, 12 parts of water and 4.8 parts by volume of 300% ammonia solution. The mixture is stirred for about 6 hours at 90 ° to 95 °, the pyridine is distilled off in vacuo and the dye is precipitated by adding sodium chloride. When dried, this is a blackish powder that dissolves in water with a gray-blue color, in concentrated sulfuric acid with a reddish-blue color and dyes cotton in lightfast gray tones. EXAMPLE 2 The amino disazo dye used in Example i is dianotized as described there and combined with 3.2 parts of i-oxynaphthalene-d., 8-disulphonic acid in an alkaline sodium carbonate solution, expediently with the addition of some pyride: in. When the coupling is complete, about 5 parts of sodium chloride are added to each part by volume of the mixture and the dye is filtered off. It is dissolved in zoo parts of hot water and qo parts of pyridine and, after the addition of a copper solution consisting of 3 parts of crystallized copper sulfate, 12 parts of water and 4.8 parts by volume of a 3oo / migen ammonia solution, stirred for 6 hours at 90 to 95%. The pyridine is then distilled off in vacuo and the dye is precipitated by adding about 30 parts of sodium chloride. When dry, it is a blackish powder that dissolves in water with a greenish-blue color, in concentrated sulfuric acid with a reddish-blue color and dyes cotton in lightfast gray tones.

Einen noch grünstichiger färbenden, ebenfalls lichtechten Farbstoff erhält man durch Verwendung der i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfornsäure als Endkomponente.An even more greenish coloring, also lightfast dye obtained by using i-oxynaphthalene-3, 8-disulforic acid as the end component.

Die 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure liefert ein Olivgrau. Beispiel 3 6,5 Teile .des Natriumsalzes desDisazofarbstoffes, der erhalten wird durch Kuppeln von dianotierter 2-Aminonaphthalin-q., 8-disulfonsäure mit i-Aminonaphthalin, Weiterdiazotieren und Kuppeln mit i-Amino-2=methaxy-5-methylenbenzol, werden in ioo Teilen warmem Wasser gelöst, mit Eis auf 18 bis 2o° gekühlt und nach Zugabe von 0,7 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 5 Teilen Wasser, durch Zugießen von 3 Teilen 3oo/aiger Salzsäure, die mit etwa 6 Teilen Wasser verdünnt wurden, diazoh tiert. Man läßt so lange rühren, bis kein undiazotierter Farbstoff mehr nachweisbar ist und vereinigt dann bei o bis 5° . in natriumcarbonatallialischer Lösung, zweckmäßig in Gegenwart von etwas Pyridin, mit 3,2 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäuwe. Wenn. keine Diazo.verbindumg mehr nachweisbar ist, gibt man pro ioo Raumteile Kupplungsgemisch ungefähr io'Teile Natriumchlorid hinzu und filtriert -den Farbstoff ab. Zur Überführung in die komplexe Kupferverbindung löst man diesen in 3oo Teilen heißem Wasser, gibt 6o Teile Pyridin und alsdann eine Kupferlösung, bestehend aus 3 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 12 Teilen Wasser und 4,8 Raumteilen 3o°/oiger Ammoniaklösung, hinzu. Man rührt etwa 6 Stunden bei 9o bis 95° und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 3oo Teilen 3oo/oiger Chlornatriumlösung aus. Der getrocknete Farbstoff stellt ein schwärzliches Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter - Schwefelsäure mit trübblauer Farbe löst und Baumwolle in gleichmäßigen, lichtechten blaugrauen Tönen färbt.The 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid produces an olive gray. Example 3 6.5 parts of the sodium salt of the disazo dye, which is obtained by coupling dianotated 2-aminonaphthalene-q., 8-disulfonic acid with i-aminonaphthalene, further diazotization and coupling with i-amino-2 = methaxy-5-methylenebenzene dissolved in 100 parts of warm water, cooled to 18 to 20 ° with ice and, after adding 0.7 part of sodium nitrite, dissolved in 5 parts of water, by pouring in 3 parts of 300 / aq hydrochloric acid, which were diluted with about 6 parts of water, diazohized. The mixture is stirred until no undiazotized dye can be detected and then combined at 0 to 5 °. in sodium carbonate al solution, expediently in the presence of a little pyridine, with 3.2 parts of i-oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid. If. No more Diazo.verbindumg can be detected, add about 10 parts of sodium chloride per 100 parts by volume of coupling mixture and filter off the dye. To convert it into the complex copper compound, dissolve it in 300 parts of hot water, add 60 parts of pyridine and then a copper solution consisting of 3 parts of crystallized copper sulfate, 12 parts of water and 4.8 parts by volume of 30% ammonia solution. The mixture is stirred for about 6 hours at 90 ° to 95 ° and the dye is precipitated by adding 300 parts of 300% sodium chloride solution. The dried dye is a blackish powder that dissolves in water with blue, in concentrated - sulfuric acid with a cloudy blue color and dyes cotton in uniform, lightfast blue-gray tones.

Die Kupferung kann auch in Abwesenheit von Pyridin, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge Äthanolamin durchgeführt werden.The coppering can also be carried out in the absence of pyridine, if appropriate be carried out in the presence of a small amount of ethanolamine.

Ein wertvoller Farbstoff wird auch erhalten, wenn man an Stelle von Kupfersulfat die äquivalente Menge Nickelsulfat verwendet. Beispiel q. 6,5 Teile des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes, der erhalten wird durch Kuppeln von dianotierter 2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure mit i-Aminonaphthalin, Weiterdiazotieren und Kuppeln mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, werden wie in Beispiel i dianotiert. Der erhaltene dickflüGsige Diazobrei wird in Gegenwart von etwas Pyridin in natriumcarbonatalkalischer Lösung bei o bis 5° mit 3,2 Teilen i-Oxynaphthalin-q., 8-disulfonsäure vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Er wird in Zoo Teilen heißem Wasser und q.o Teilen Pyridin gelöst und, wie im Beispiel i beschrieben, in nie Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der abgeschiedene und getrocknete Farbstoff stellt ein schwärzliches Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit trübvioletter Farbe löst. Auf Baumwolle erhält man gleichmäßige, gut lichtechte graue Färbungen. Beispiel 5 7,7 Teile &s Natriumsalzes des Disazofarbstoffes, der erhalten wird durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure mit i -Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, Weiterdiazotieren und Kuppeln mit i-Amino-2, 5-dim@ethoxybenzol, werden in ioo Teilen Wasser gelöst und bei etwa 2o° nach Zugabe von o,7 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 5 Teilen Wasser, durch Zugabe von 3 Teilen 3oo/miger Salzsäure, verdünnt mit etwas Wasser, diazötiert. Man läßt einige Stunden rühren und vereinigt bei o bis 5°, zweckmäßig in Gegenwart von etwas Pyridin, in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 2,3 Teilen i-Oxynaphthalind.-sulfonsäüre. Nach einigen Stunden, wenn der Farbstoff genügend ausgefallen ist, wird abfiltriert. Man löst ihn in Zoo Teilen heißem Wasser und q.o Teilen Pyridin und führt ihn, wie in; Beispiel i in die Kupferkomplexverbindung über. Diese steilt in trockenem Zustand ein schwärzliches Pulver dar, das sich in Wasser mit grünblauer, in- konzentrierter Schwefelsäure mit trübblau.er Farbe löst und Baumwolle in sehr gleichmäßigen, lichtechten schwärzlichgrauen Tönen färbt.A valuable dye is also obtained if the equivalent amount of nickel sulfate is used instead of copper sulfate. Example q. 6.5 parts of the sodium salt of the disazo dye, which is obtained by coupling dianotated 2-aminonaphthalene-5, 7-disulfonic acid with i-aminonaphthalene, further diazotization and coupling with i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, are as in Example i dianotiert. The viscous diazo paste obtained is combined with 3.2 parts of i-oxynaphthalene-q.8-disulfonic acid in the presence of some pyridine in an alkaline sodium carbonate solution at 0 ° to 5 °. After the coupling has ended, the dyestuff which has precipitated out is filtered off. It is dissolved in zoo parts of hot water and qo parts of pyridine and, as described in Example i, never converted into a copper complex compound. The deposited and dried dye is a blackish powder which dissolves in water with a blue color and in concentrated sulfuric acid with a cloudy purple color. Uniform, lightfast gray dyeings are obtained on cotton. Example 5 7.7 parts of the sodium salt of the disazo dye, which is obtained by coupling diazotized 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid with i-aminonaphthalene-7-sulfonic acid, further diazotization and coupling with i-amino-2, 5-dim @ ethoxybenzene, are dissolved in 100 parts of water and diazotized at about 20 ° after adding 0.7 parts of sodium nitrite, dissolved in 5 parts of water, by adding 3 parts of 300% hydrochloric acid, diluted with a little water. The mixture is left to stir for a few hours and combined at 0 ° to 5 °, expediently in the presence of a little pyridine, in an alkaline sodium carbonate solution with 2.3 parts of i-oxynaphthalene-sulfonic acid. After a few hours, when the dye has sufficiently precipitated, it is filtered off. Dissolve him in zoo parts of hot water and qo parts of pyridine and guide him as in; Example i into the copper complex compound. When dry, this is a blackish powder which dissolves in water with green-blue, concentrated sulfuric acid with a cloudy blue color and dyes cotton in very even, lightfast blackish-gray tones.

Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle der i-Oxynaphthalinq.-.sulfonsäure i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfOnsäureamid mit der Diazodisazoverbindung gekuppelt wird.A dye of similar properties is obtained if in place of i-oxynaphthalene q .-. sulfonic acid i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonamide is coupled with the diazodisazo compound.

Beispiel 6 6 Teile des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes, der erhalten wird durch Kuppeln von diazotierter i-Aminob.enzol-4-sulfonsäure mit i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, Wei.terdiazo.tieren und Kuppeln mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, werden wie in Beispiel i dianotiert und hierauf bei o bis 5° in natriumcarbonatalkalischer Lösung mt 2,3 Teilen i-Oxynaphthalin-4=sulfonsäure gekuppelt. Die Kupplung kann durch Zusatz von etwas Pyridin beschleunigt werden. Der Farbstoff wird durch Zusatz von io bis 15 Teilen Natriumchlorid pro ioo Raumteile Kupplungsgemisch abgeschieden und abfiltriert. Man löst ihn in ioo Teilen heißem Wasser und q.o Teilen Pyridin und führt ihn, wie im Beispiel i beschrieben, in die Kupferkomplexverbindung über. Der trockene Farbstoff stellt ein schwärzliches Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpf rötlichblauer Farbe löst. Auf Baumwolle erhält man sehr gut egalisierende, lichtechte graue Töne.Example 6 6 parts of the sodium salt of the disazo dye, which is obtained by coupling diazotized i-aminobenzene-4-sulfonic acid with i-aminonaphthalene-7-sulfonic acid, Wei.terdiazo.tieren and coupling with i-amino-2-methoxy 5-methylbenzene are dianotized as in Example i and then coupled at 0 ° to 5 ° in an alkaline sodium carbonate solution with 2.3 parts of i-oxynaphthalene-4-sulfonic acid. The coupling can be accelerated by adding a little pyridine. The dye is deposited by adding from 10 to 15 parts of sodium chloride per 100 parts by volume of the coupling mixture and is filtered off. It is dissolved in 100 parts of hot water and qo parts of pyridine and, as described in Example i, converted into the copper complex compound. The dry dye is a blackish powder that dissolves in water and in concentrated sulfuric acid with a dull reddish blue color. Very good equalizing, lightfast gray tones are obtained on cotton.

Mit i-Ami:nobenzol-3-sulfonsäure als Anfangskomponente erhält man einen ganz ähnlichen Farbstoff. In der vorstehenden Tabelle sind einige weitere kupferhaltige Trisazofarbstoffe aufgeführt, die sich nach den Angaben .der obigen Beispiele durch entalkylierende Kupferung der aus den Anfangskomponenten A, den Mittelkomponenten B und C und den Endkomponenten D erhältlichen Trisazofarbstofen herstellen lassen.With i-ami: nobenzene-3-sulfonic acid as the initial component one obtains a very similar dye. In the table above are a few more copper-containing trisazo dyes listed, which are based on the information above Examples by dealkylating coppering of the starting components A, the Middle components B and C and the end components D available trisazo dyes can be produced.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of metal-containing trisazo dyes, characterized in that one uses trisazo dyes corresponding to the general formula R.-N = N-R2-N = N-R @ -N = N-R4 correspond, in which R1 is one free of oxy groups Remainder of an initial component, R2 containing at most 10 aryl carbon atoms aromatic radical, R3 an aromatic radical of the benzene series which is free from sulfonic acid groups and R4 denotes the position adjacent to an oxy group bonded to the azo group Amino group-free radical of an oxynaphthalene sulfonic acid or a pyrazolone radical denotes, where the azo groups are each attached to the radicals R2 in the p-position to one another and R3 are bonded, and the radical R3 is in the vicinity of the position connecting R3 to R4 Azo group contains a low molecular weight alkoxy group under such conditions Nickel- or preferably copper-releasing agents can act that the corresponding O; ö -Dioxyazomeballkomplexe arise.

2. The method according to claim i, characterized in that such trisazo dyes of the stated composition are used as starting materials which contain at least three and at most six, but preferably three to four sulfonic acid groups. Cited publications: German patent specification 571 859.