DE927042C

DE927042C - Process for the production of copper-containing trisazo dyes

Info

Publication number: DE927042C
Application number: DEC6593A
Authority: DE
Inventors: Henri Dr Riat
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1951-11-08
Filing date: 1952-10-30
Publication date: 1955-04-28

Description

Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Trisazofarbstoffe Die Erfindung betrifft-kupferhaltigeTrisazofarbstoffe, welche, wie der Farbstoff der Formel der allgemeinen Formel entsprechen, in welcher X eine in. Nachbarstellung zur Azogruppe befindliche, komplex an das Kupferatom gebundene Oxy- oder Carbonsäuregruppe, Y eine Methyl- oder Carbonsäuregruppe, Rl einen aromatischen Rest der Benzolreihe, R2 einen in p-Stellung an die Azogruppe gebundenen Benzol-oder Naphthalinrest und RR einen Naphthalinrest bedeutet, wobei die Gruppe -O-Cu-O- je in Nachbarstellung zur Azogruppe an die Reste R2 und R3 gebunden ist. .Process for the preparation of copper-containing trisazo dyes The invention relates to copper-containing trisazo dyes which, like the dye of the formula the general formula in which X is an oxy or carboxylic acid group, complexly bonded to the copper atom and located adjacent to the azo group, Y is a methyl or carboxylic acid group, R1 is an aromatic radical of the benzene series, R2 is a benzene or benzene group bonded to the azo group in the p position Naphthalene radical and RR denotes a naphthalene radical, the -O-Cu-O- group being bonded to the radicals R2 and R3 in the position adjacent to the azo group. .

Diese kupferhaltigen Trisazofarbstoffe werden erfindungsgemäß erhalten, indem man auf Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel worin R1 einen in o-Stellung zur Azogruppe durch eine Oxy-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe substituierten; aromatischen Rest der Benzolreihe, Y eine Methyl- oder Carbonsäuregruppe, R2 einen in p-Stellung an die Azogruppen gebundenen Benzol- oder Naphthalinrest, der in o-Stellung zu -N=N-R3 eine Oxy- oder Alikoxygruppe enthält, und R3 einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen N.aphthalinrest bedeutet, kupferabgebende Mittel in der Weise einwirken läßt, daß vorhandene o-Alkoxy-o'-oxyazogruppierungen in o, o =Dioxyazokupferkomplexe übergeführt werden. Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Trisazofarbstoffe der Formel (3) können erhalten werden, indem man die Diazoverbindung eines Amins worin X einte Oxy-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe und R, einen aromatischen Reist der Benzolreihe bedeutet, mit einem Pyrazolon der Formel worin Y eine Methyl- oder Carbonsäuregruppe bedeutet, kuppelt, den Aminomonoazofarbstoff diazotiert und mit einer Mittelkomponente kuppelt und die aus dem so entstandenen Aminodisazofarbstof erhältliche Diazoverbindung schließlich mit einer geeigneten Endkomponente d. h. einem in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxynaphthalin kuppelt. R2 und R3 haben hierbei die vorstehend angegebene Bedeutung.These copper-containing trisazo dyes are obtained according to the invention by referring to trisazo dyes of the general formula in which R1 is substituted in o-position to the azo group by an oxy, alkoxy or carboxylic acid group; aromatic radical of the benzene series, Y a methyl or carboxylic acid group, R2 a benzene or naphthalene radical bonded to the azo groups in the p-position, which contains an oxy or alikoxy group in the o-position to -N = N-R3, and R3 an in Position adjacent to the oxy group on the azo group means that the naphthalene residue is bonded to the copper-releasing agent in such a way that existing o-alkoxy-o'-oxyazo groups are converted into o, o = dioxyazo copper complexes. The trisazo dyes of the formula (3) used as starting materials here can be obtained by adding the diazo compound of an amine wherein X is an oxy, alkoxy or carboxylic acid group and R is an aromatic radical of the benzene series, with a pyrazolone of the formula wherein Y denotes a methyl or carboxylic acid group, couples, diazotizes the amino monoazo dye and has a middle component couples and the diazo compound obtainable from the amino disazo dye thus formed finally with a suitable end component ie an oxynaphthalene coupling in the o-position to the oxy group. R2 and R3 have the meaning given above.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, solche Anfangskomponenten zu wählen, welche außer der in Nachbarstellung zur diazotierbaren Aminogruppe befindlichen Alkoxygruppe (vorzugsweise Methoxy), Carbonsäuregruppe oder Oxygruppe noch eine löslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe, enthalten.In general, it is advisable to choose such initial components, which apart from the position adjacent to the diazotizable amino group Another alkoxy group (preferably methoxy), carboxylic acid group or oxy group Solubilizing group, in particular a sulfonic acid group.

Folgende Verbindungen seien als Beispiele für Anfangskomponenten erwähnt: 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure, 2-Amino-i-oxybenz0l-4-sulfonsäureamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-6-carbonsäure, 2-Amino-i-oxybenzol-4, 6-disulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, i-Amino-2-methoxybenzol, i-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure, i-Aminobenzol-2-carbonsäure, i-Aminobenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure, i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure, 5-Athoxy-i-aminobenzol-2-carbonsäure, i-Amino-2-carboxymethoxy-5-methoxybenzol.The following compounds are mentioned as examples of initial components: 4-Amino-i-oxybenzene-2-carboxylic acid, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonic acid amide, 2-Amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid, 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid-6-carboxylic acid, 2-amino-i-oxybenzene-4, 6-disulfonic acid, 4-chloro-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid, i-amino-2-methoxybenzene, i-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid, i-aminobenzene-2-carboxylic acid, i-aminobenzene-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid, i-aminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid, 5-ethoxy-i-aminobenzene-2-carboxylic acid, i-amino-2-carboxymethoxy-5-methoxybenzene.

Als Pyrazolone der Formel (4) kommen die i- [q.''-Aminostilben- (4') ] - 5 - pyrazolon- 3 - carbonsäure-2', 2"-disulfonsäure und insbesondere die i- [4"-Aminostilben- (4') ] - 3 - methyl- 5 - pyrazolon-2', 2"-disulfonsäure der Formel in Betracht.The pyrazolones of the formula (4) are the i- [q. "-Aminostilbene- (4 ')] -5-pyrazolone-3-carboxylic acid-2', 2" -disulfonic acid and in particular the i- [4 "-aminostilbene - (4 ')] - 3 - methyl-5 - pyrazolone-2', 2 "-disulfonic acid of the formula into consideration.

Die aus den obenerwähntenAnfangskomponenten und Pyrazolonen erhältlichen Aminoazofarbstoffe werden nach Überführung in die Diazoverbindung mi.tei:ner Mittelkomponente der Formel H R2-N Hz gekuppelt, und diese enthält in Nachbarstellung zur Aminogruppe als metalilkomplexbi,lde@nde Gruppe z. B. eine Oxygruppe, eine Carboxymethoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder vorzugsweise eine Methoxygruppe. Es können Mittelkomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet werden, z. B. i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Ami:no-2, 5-diäthoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5-äthoxybenzol, i-Amino-2-äthoxy-5-methoxybenzol, i-Amino-2-methoxycarboxy-5-methylbenzol oder i-Amino-2-oxy-5-methylbenzol. Besonders wertvolle Farbstoffe werden aus i-Amino-2-alkoxynaphthalinen und vor allem aus i-Amino-2-alkoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäuren erhalten. Als Beispiele seien hier i-Amino-2-methoxynaphthalin, i-Amino-2-äthoxynaphthalin, i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, i-Amino-2-methoxynaphthalin-7-suIfonsäure, i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure erwähnst. Als Endkomponenten kommen in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnde Arylverbindungen der Naphthalinreihe, wie 2-Oxynaphthaline, Oxynaphthalinsulfonsäuren und insbesondere Aminooxynaphthalinsulfonsäuren mit substituierten Aminogruppen, z. B. Arylaminogruppen oder Acylamnino:gruppen., in Betracht. Alps Beispiele seien genannt 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 6- oder 3, 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, z-Amino-_8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4.-, -3, 6- oder -4, 6-disulfonsäure, i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Benzöylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Acetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure; stickstoffsubstituierte 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren,wie 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,, 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Chlorbenzoylamino)- 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2 - Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(2'- oder 4-Methoxyphenylamino)- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2- (3 '- oder q'-Carboxymethoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Methylphenylamino) - 5 - oxynaphthalin - 7, 3' - disulfonsäure, 2-(4'-Chlorphenylamino)-5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure, 2 - Phenylamino - 5 - oxynaphthalin-7, 3'- oder -7, 4'-dis.ulfonsäure.The aminoazo dyes obtainable from the above-mentioned starting components and pyrazolones are, after conversion into the diazo compound, coupled with partial middle components of the formula H R2-N Hz. B. an oxy group, a carboxymethoxy group, an ethoxy group or preferably a methoxy group. Middle components of the benzene or naphthalene series can be used, e.g. B. i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzene, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzene, i-Ami: no-2, 5-diethoxybenzene, i-amino-2-methoxy-5-ethoxybenzene, i- Amino-2-ethoxy-5-methoxybenzene, i-amino-2-methoxycarboxy-5-methylbenzene or i-amino-2-oxy-5-methylbenzene. Particularly valuable dyes are obtained from i-amino-2-alkoxynaphthalenes and especially from i-amino-2-alkoxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acids. Examples are i-amino-2-methoxynaphthalene, i-amino-2-ethoxynaphthalene, i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid, i-amino-2-methoxynaphthalene-7-sulfonic acid, i-amino-2- ethoxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acid mentioned. As end components come in the vicinity of an oxy group coupling aryl compounds of the naphthalene series, such as 2-oxynaphthalenes, oxynaphthalenesulfonic acids and in particular aminooxynaphthalenesulfonic acids with substituted amino groups, e.g. B. Arylamino groups or Acylamnino: groups., Into consideration. Examples of Alps are 2-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, i-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, i-oxynaphthalene-3, 6- or 3, 8-disulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, i , 8-Dioxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, i-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, z-amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino -8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, i-amino-8-oxynaphthalene-2, 4.-, -3, 6- or -4, 6-disulfonic acid, i- Acetylamino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, i-benzoylamino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, i-benzoylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2-acetylamino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, 2-benzoylamino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid; nitrogen-substituted 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids, such as 2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'-chlorobenzoylamino) - 5 - oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2 - phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (2'- or 4-methoxyphenylamino) - 5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (3 '- or q'-carboxymethoxyphenylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'-methylphenylamino) -5-oxynaphthalene-7, 3'-disulfonic acid, 2- (4'-chlorophenylamino) -5-oxynaphthalene-7, 3'-disulfonic acid, 2 - Phenylamino - 5 - oxynaphthalene-7, 3'- or -7, 4'-disulfonic acid.

Die Farbstoffe der Formel (3) können nach den üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Kupplung der Anfangskomponente mit dem Pyrazolon erfolgt z. B. zweckmäßig in schwach alkalischem und diejenige mit der Mittelkomponente in schwach saurem bis neutralem Mittel, während die letzte Kupplung beispielsweise vorteilhaft in Gegenwart von Pyridin durchgeführt wird.The dyes of the formula (3) can be prepared according to the customary, per se known Methods are made. The coupling of the initial component with the pyrazolone takes place z. B. expedient in weakly alkaline and the one with the central component in weakly acidic to neutral means, during the last coupling for example is advantageously carried out in the presence of pyridine.

Damit die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen kupferhaltigen Farbstoffe genügend löslich werden, ist es im allgemeinen erforderlich, die zum Aufbau der Ausgangsfarbstoffe der allgemeinen Formel (3) dienenden Komponenten so zu wählen, daß die Farbstoffe mindestens vier, zweckmäßig vier bis sechs Sulfonsäuregruppen aufweisen.So that the copper-containing Dyes are sufficiently soluble, it is generally necessary for the Structure of the starting dyes of the general formula (3) serving components as follows to choose that the dyes have at least four, expediently four to six sulfonic acid groups exhibit.

Die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln erfolgt in der Weise, daß aus den Farbstoffen der Formel (3) unter Umwandlung der vorhandenen o-Alkoxy-ö -oxyazogruppierungen in o, ö -Dioxyazokupferkomplexe die kupferhaltigen Farbstoffe der Formel (2) entstehen, d. h. so, daß j e Molekül Diisazofarbstoff 2 Moleküle Kupfer komplex gebunden werden unter Entalkylierung der an der Komplexbildung beteiligten Alkoxygruppen. Bekanntlich geht diese Umsetzung mit o, ö -Dioxyazogruppen leichter als mit o-Oxy-ö -alkoxyazogruppen, so daß im letzteren Fall eine länger dauernde und/oder eine solche bei höherer Temperatur angezeigt ist. Die Kupferung läßt sich z. B. mit Salzen des zweiwertigen Kupfers in schwach saurem, wäßrigem Mittel durchführen. Man kann die Farbstoffe aber auch nach dem an sich bekannten Verfahren kupfern, gemäß welchem unter Verwendung von Kupfertetramminkomplexen in Gegenwart oder Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw. Ammoniak, die Kupferung zweckmäßig während'mehrerer Stunden in der Nähe von ioo° in wäßrigem Mittel erfolgt. Von besonderem Vorteil ist in manchen derartigen Fällen das Verfahren der französischen Patentschrift 954 282, wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Äthanolamin bzw. .den sich davon: ableitenden Kupfe:rkomp.lexverbindungen, gearbeitet wsr.d..The treatment with the copper-releasing agents takes place in such a way, that from the dyes of formula (3) with conversion of the existing o-alkoxy-ö -oxyazo groups in o, ö -Dioxyazokupferkomplexe the copper-containing dyes of the formula (2) arise, d. H. so that j e Molecule of diisazo dye 2 molecules of copper complex are bound with dealkylation of the complex formation involved alkoxy groups. As is known, this reaction goes with o, ö -dioxyazo groups easier than with o-oxy-ö -alkoxyazo groups, so that in the latter case a longer one permanent and / or a higher temperature is indicated. The coppering can z. B. with salts of divalent copper in weakly acidic, aqueous Carry out means. However, the dyes can also be used according to what is known per se Copper method, according to which using copper tetrammine complexes in Presence or absence of excess amine or ammonia, coppering expediently takes place during several hours in the vicinity of 100 ° in an aqueous medium. In some such cases, the French method is particularly advantageous Patent specification 954 282, according to which in the presence of oxyalkylamines, especially ethanolamine or. the derived copper complex compounds, worked wsr.d ..

Farbstoffe der allgemeinen Formel (3), deren Rest R2 ein N'aphUhalinrest ist, welcher in Nachbarstellung zu der R2 mit R3 verbindenden Azogruppe eine Alkoxygruppe aufweist, also z. B. Farbstoffe, deren Rest R2 der Formel entspricht, werden im allgemeinen vorteilhaft mit Kupfersulfat unter Zusatz von Alkaliacetat gekupfert.Dyestuffs of the general formula (3) whose radical R2 is a N'aphUhalinrest, which has an alkoxy group adjacent to the azo group connecting R2 to R3, that is, e.g. B. dyes whose radical R2 of the formula corresponds, are generally advantageously coppered with copper sulfate with the addition of alkali acetate.

Anderseits hat es sich gezeigt, daß bei denjenigen Farbstoffen, welche an der erwähnten Stelle des Moleküls einen Alkoxybemzalnest, z. B. einen solchen der Formel aufweisen, die Überführung in die o, ö -Dioxykupferkomplexe zweckmäßig mittels Kupfertetramminsulfaten erfolgt.On the other hand, it has been shown that those dyes which have an alkoxybemzalnest, e.g. B. one of the formula have, the conversion into the o, ö -dioxy-copper complexes is expediently carried out by means of copper tetrammine sulfates.

Die nach dem eingangs umschriebenen Verfahren erhältlichen kupferhaltigen Farbstoffe sind neu und entsprechen der bereits erläuterten Formel (2). Die Formel gibt zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Kupfer und die richtige Stellung des Kupferatoms im Komplex wieder; dagegen steht die Verteilung von Haupt-und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Kupfers heute noch nicht eindeutig fest. Die neuen kupferhaltigen Farbstoffe der Formel (2) können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, verwendet werden. Man erhält damit in der Regel graue biss olivgrüne Färbungen von guter Lichtechtheit, die auch einer üblichen Knitterechtheitsbehandlung, z. B. mittels Harnstoff - Formaldehydkunstharzen, widerstehen.The copper-containing ones obtainable by the process described at the beginning Dyes are new and correspond to the formula (2) already explained. The formula undoubtedly gives the correct stoichiometric amounts of copper and the correct position of the copper atom in the complex again; on the other hand, there is the distribution of major and minor valences not yet clearly established in the complex bond of copper. The new copper-containing dyes of the formula (2) can be used for dyeing and printing the most varied Materials such as wool, silk, but especially cellulosic fibers such as cotton, Linen as well as rayon and rayon made from regenerated cellulose can be used. This generally gives gray to olive green dyeings of good lightfastness, which also undergoes a customary anti-crease treatment, e.g. B. by means of urea - formaldehyde synthetic resins, resist.

Kupferhaltige Farbstoffe, welche wie die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, den Rest einer i-[S,tilbenr(4')]-5-pyrazolon-2', 2"-diisulfonsäure und einen durch eine Azogruppe an den Pyrazolonkern gebundenen Benzolkern enthalten, sind aus den schweizerischen Patentschriften 22:g144, 222145, 22214 und 222148 bekanntgeworden. Es handelt sich hierbei nicht um Trisazofarbstoffe, sondern um asymmetrische Harnstoffderivate mit 2 Azogruppen. Die nach den Angaben dieser schweizerischen Patentschriften erhältlichen Farbstoffe. sind im Gegensatz zu den gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffen keine einheitlichen Verbindungen, und überdies weisen die neuen Farbstoffe des vorliegenden Verfahrens gegenüber diesen bekannten Farbstoffen den Vorzug auf, daß sie auf cellulosehaltigen Fasern Färbungen von wesentlich besserer Ätzbarkeit und Waschechtheit ergeben.Copper-containing dyes such as those obtained by the present process available, the remainder of an i- [S, tilbenr (4 ')] - 5-pyrazolone-2', 2 "-diisulfonic acid and contain a benzene nucleus bonded to the pyrazolone nucleus through an azo group, are known from Swiss patents 22: g144, 222145, 22214 and 222148. These are not trisazo dyes, but asymmetric urea derivatives with 2 azo groups. The ones available according to the information in these Swiss patents Dyes. are in contrast to the dyes obtainable according to the present process no uniform compounds, and moreover have the new dyes of the present Process over these known dyes have the advantage that they are based on cellulosic Fibers result in dyeings of significantly better etchability and wash fastness.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 2I,7 Teile i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfönsäure werden in =5o Teilen Wasser mit =i Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst, mit 25 Teilerr.3oo/oaiger Salzsäure angesäuert und bei 5 bis =o° mit 6;9 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 5o Teilen Wasser, diazotiert. Die Diazoverbindung wird in natriumbicarbonatalkalischer Lösung mit 43 Teilen I-[4"-Aminotstilben-(4')]-3-methyl.-5-pyrazo@lon-2', 2"-disuilfon.säure gdsuppelt. Das überschüssige Natriumbicarbonat wird mit Salzsäure neutralisiert, die Lösung mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und der Monoazofarbstoff durch Eingießen von 4o Teilen 3oo/aiger Salzsäure wieder diazotiert. Nach 2- bis 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur stumpft man mit Natriumacetat ab und kuppelt mit 25,3 Teilen i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, gelöst als Natriumsalz, mit 2o Teilen Natriumacetat in Zoo Teilen Wasser. Durch allmähliche Zugabe von 4o Teilen ioo/oiger Natriumcarbonatlösung wird die Kupplung beschleunigt. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht, der D.isazofarbstoff ausgesalzen, und erbfiltriert. Die Farbstoffpaste wird in 15oo Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung gelöst, mit 7 Teilen Natr iumnitrit versetzt und durch Eingießen von 4o Teilen 3oo/oiger Salzsäure diazotiert. Man rührt etwa i Stunde bei Raumtemperatur und trägt die erbfiltrierte und in z5oo Teilen Eiswasser wieder verrührte Diazoverbindung in eine auf 5 ° gekühlte Lösung aus 28 Teilen 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 25 Teilen Natriumbicarbonat und r5o Teilen Pyridin in Zoo Teilen Wasser ein. Nach beendeter Kupplung wird .der Disazofarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und zur Überführung in die Kupferkomplexverbnndung mit So Teilen krist. Kupfersulfat und 4o Teilen Natriumacetat in 3ooo Teilen Wasser io Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Kupferkomplexverbindung wird alsdann ausgesalzen, abfiltriert und nach üblicher Methode in das Natriumsalz übergeführt. Der Farbstoff stellt trocken ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit olivgrüner Farbe löst und Baumwolle in lichtechten, olivgrünen Tönen färbt.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise mentioned, parts by weight and the percentages are percentages by weight. example i 21.7 parts of i-aminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid are in 50 parts of water dissolved with 1 parts of anhydrous sodium carbonate, with 25 Teilerr.3oo / oaiger hydrochloric acid acidified and at 5 to = 0 ° with 6; 9 parts of sodium nitrite, dissolved in 50 parts of water, diazotized. The diazo compound is in sodium bicarbonate alkaline solution with 43 parts of I- [4 "-aminotstilbene- (4 ')] - 3-methyl.-5-pyrazo@lon-2', 2" -disulfonic acid gdsuppelt. The excess sodium bicarbonate is neutralized with hydrochloric acid, the solution is mixed with 6.9 parts of sodium nitrite and the monoazo dye through Pouring 40 parts of 3oo / aiger hydrochloric acid again diazotized. After 2 to 3 hours Stirring at room temperature is blunted with sodium acetate and coupled with 25.3 Share i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid, dissolved as the sodium salt, with 2o Share sodium acetate in zoo parts water. By gradually adding 40 parts 100% sodium carbonate solution, the coupling is accelerated. After the coupling is complete the coupling mixture is made alkaline with sodium carbonate, the D.isazo dye salted out, and hereditary filtered. The dye paste is submerged in 1500 parts of water Dissolved addition of sodium hydroxide solution, treated with 7 parts of sodium nitrite and diazotized by pouring in 40 parts of 300 /% hydrochloric acid. The mixture is stirred for about an hour at room temperature and carries the hereditary-filtered and in z5oo parts Ice water again stirred diazo compound into a solution of 28, cooled to 5 ° Parts of 2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 25 parts of sodium bicarbonate and r5o parts of pyridine in zoo parts of water. After the coupling is complete, the Salted out disazo dye, filtered off and converted into the copper complex compound with So Share Krist. Copper sulfate and 40 parts of sodium acetate in 3,000 parts of water Boiled under reflux for 10 hours. The copper complex compound is then salted out, filtered off and converted into the sodium salt by a customary method. The dye dry represents a dark powder that dissolves in water with an olive green color and cotton in lightfast, olive green tones.

In der nachstehenden Tabelle sind eine Anzahl weiterer wertvoller Trisazofarbstoffe aufgeführt, welche nach den Angaben dieses Beispiels durch Kupplung der Diazoverbindungen der Kolonne I mit i - [4"-Aminostilben- (4') ]-3-methyl-5-pyrazolon - 2', 2" - disulfonsäure, Weiterdiazotieren und Kuppeln mit der Mittelkomponente der Kolonne II, nochmaliges Diazotieren des so erhaltenen Aminodisazofarbstoffes und Kuppeln mit der Endkomponente der Kolonne III und Überführung des Trisazofarbstoffes in die komplexe Kupferverbindung erhalten werden. IV I II III Farbton Anfangskomponente Mittelkomponente Endkomponente der komplexen Kupferverbindung auf Baumwolle x i-Amznobenzol-2-carbon- i-Amino-2-methoxynaph- 2-Benzoylamino-g-oxy- Olivgrün säure-4 sulfonsäure thalin-6-sulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 2 desgl. desgl. i-Acetylamino-8-oxynaph- Oliv thalin-4-sulfonsäure 3 desgl. desgl. i-Benzoylamino-8-oxy- Oliv naphthalin-4-sulfonsäure q. desgl. desgl. 2-Benzoylamino-6-oxy Oliv naphthalin-8-sulfonsäure desgl. desgl. 2-Acetylamino-6-oxynaph- Oliv thalin-8-sulfonsäure 6 desgl. desgl. 2-Phenylamino-8-oxynaph- Oliv thalin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure 7 desgl. desgl. 2-Oxynaphthalin-6-sulfon- Grünoliv säure 8 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin-4 sulfon- Oliv säure g desgl. desgl. 2-Oxynaphthalin Grünoliv io desgl. i-Amino-2-methoxy- 2-Acetylamino-5-oxynaph- Gelbstichiggrün naphthalin thalin-7-sulfonsäure II desgl. i-Amino-2-äthoxynaph- desgl. Olivgrün thalin-6-sulfonsäure 12 i-Aminobenzol-2-carbon- i-Amino-2-methoxynaph- 2-Acetylamino-5-oxynaph- Olivgrün säure-5-sulfonsäure thalin-6-sulfonsäure thalin-7-sulfonsäure 13 i Aminobenzol-2-carbon- desgl. desgl. Grünoliv säure 14 i-Aminobenzol2-carbon- i-Amino-2-methoxynaph- desgl. Olivgrün säure-4-sulfonsäure thalin-7-sulfonsäure Beispiel e Der nach den Angaben des Beispiels i erhaltene Disazofarbstoff der Zusammensetzung i - Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure -> i - [4"-Aminostilben - (4') ] - 3 - methyl-5-pyrazolon-2', 2"-disulfonsäure--> i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure wird diazotiert. Die Diazoverbindung wird abfiltriert, in Eiswasser verrührt und in Gegenwart von 3o Teilen Natriumbicarbonat und ioo Teilen Pyridin mit 4o Teilen 2-(4'-Methylphenylamino)-5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure in 3oo Teilen Wasser gekuppelt. Der gebildete Trisazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und durch 6stündiges Erwärmen zum Sieden unter Rückfluß mit So Teilen krist. Kupfersulfat, ioo Teilen 25°/oigem Ammoniak und 2o Teilen Äthanolamin in 2ooo Teilen Wasser- in die Kupferkomplexverbindung übergeführt.- Diese stellt nach der Aufarbeitung ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle in gelbstichiggrünen lichtechten Tönen färbt.In the table below, a number of more are more valuable Trisazo listed, which according to the information in this example by coupling of the diazo compounds of column I with i - [4 "-Aminostilben- (4 ')] -3-methyl-5-pyrazolone - 2 ', 2 "- disulfonic acid, further diazotization and coupling with the central component of column II, repeated diazotization of the aminodisazo dye thus obtained and coupling with the end component of column III and transferring the trisazo dye can be obtained in the complex copper compound. IV I II III shade of initial component Middle component End component of the complex copper compound on cotton x i-Amznobenzol-2-carbon- i-Amino-2-methoxynaph- 2-benzoylamino-g-oxy-olive green acid-4 sulfonic acid thalin-6-sulfonic acid naphthalene-7-sulfonic acid 2 as well as i-acetylamino-8-oxynaph-olivthalene-4-sulfonic acid 3 the same. The same i-Benzoylamino-8-oxy-olivnaphthalene-4-sulfonic acid q. the same. 2-Benzoylamino-6-oxy olive naphthalene-8-sulfonic acid like the same 2-acetylamino-6-oxynaph- Olive-thalin-8-sulphonic acid 6 as well as 2-phenylamino-8-oxynaph-oliv thalin-6-sulphonic acid-3'-carboxylic acid 7 the same. The same. 2-oxynaphthalene-6-sulfone-green olive acid 8 the same. The same. I-oxynaphthalene-4 sulfonic olivic acid g like the same 2-oxynaphthalene green olive io the same i-amino-2-methoxy- 2-acetylamino-5-oxynaph- yellowish green naphthalene thalin-7-sulfonic acid II desgl. i-Amino-2-ethoxynaph- like olive green thalin-6-sulfonic acid 12 i-aminobenzene-2-carbon- i-Amino-2-methoxynaph- 2-acetylamino-5-oxynaph- olive green acid-5-sulfonic acid, thalin-6-sulfonic acid thalin-7-sulfonic acid 13 i aminobenzene-2-carbon- like the same green olive acid 14 i-aminobenzene2-carbon- i-amino-2-methoxynaph- like olive green acid-4-sulfonic acid thalin-7-sulfonic acid Example e The disazo dye obtained as described in Example i of the composition i - aminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid -> i - [4 "-aminostilbene - (4 ')] - 3 - methyl-5-pyrazolone-2', 2 "-disulfonic acid -> i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid is diazotized. The diazo compound is filtered off, stirred in ice water and in the presence of 30 parts of sodium bicarbonate and 100 parts of pyridine with 40 parts 2- (4'-Methylphenylamino) -5-oxynaphthalene-7, 3'-disulfonic acid in 300 parts of water coupled. The trisazo dye formed is salted out, filtered off and passed through Reflux for 6 hours with so parts of crystalline. Copper sulfate, ioo Parts of 25% ammonia and 2o parts of ethanolamine in 2ooo parts of water in the Copper complex compound transferred.- This represents a dark after work-up Powder that dissolves in water with a green color and cotton in a yellowish green color colors in lightfast tones.

Verwendet man an Stelle der 2-(4'-Methyl)-phenylamino-5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure die ä-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder die 2 - (q.' - Carboxymethoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.If instead of 2- (4'-methyl) -phenylamino-5-oxynaphthalene-7, 3'-disulfonic acid, the a-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or the 2 - (q. ' - Carboxymethoxyphenylamino) -5-oxynaphthalene - 7 - sulfonic acid, this gives dyes with similar characteristics.

An Stelle des obenerwähnten Disazo,farbstoffes kann man auch den entsprechenden Disazofarbstoff aus i - [4"-Aminostilben- (4')l -5-pyrazolon-3-carbonsäure-2', 2"-disulfonsäure verwenden.Instead of the above-mentioned disazo, dye you can also use the corresponding Disazo dye obtained from i - [4 "-aminostilbene- (4 ') l -5-pyrazolone-3-carboxylic acid-2', 2" -disulfonic acid use.

Verwendet man an Stelle der 2-(q.'-Methylphenylamino) -5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure die 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure oder die 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure, so erhält man kupferhaltige Farbstoffe, die Baumwolle in oliven Tönen färben. Beispiel 3-2o,3 Teile i-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäu:re werden wie üblich @diazotiert, und die Diazoverbindung wird in eine natriumcarbonatalkalische Lösung von 43 Teilen i-[4"-Aminostilben-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-2', 2"-disulfonsäure eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird das überschüssige Natriumcarbonat mit Salzsäure neutralisiert, der zum Teil ausgefallene Monoazofarbstoff mit etwas Natriumhydroxydlösung wieder in Lösung gebracht, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Eingießen von 4o Teilen 3o°/oiger Salzsäure bei 15 bis 2o° diazotiert. Man rührt etwa 2 Stunden, neutralisiert mit Natriumbicarbonat, bis violette Reaktion auf Kongopapier eintritt und vereinigt die Diazoverbindung mit einer neutralen Lösung von 25,3 Teilen i-Amino-2-methoxynaphthalmn-6-s@uilrfons,äure und, 2o Teilen Natriumacetat in ioo Teilen Wasser. Durch allmähliche Zugabe von 4 Teilen Natriumcarbonat in 5o Teilen Wasser wird die Kupplung zu Ende geführt. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht, der Disazofarbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird in etwa i5oo Teilen Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von wenig Natriumhydroxydlösung, wieder gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit und Zoo Teilen Natriumchlorid versetzt und durch Eingießen von 4o Teilen 3o°/oiger Salzsäure diazotiert. Man rührt 2 Stunden bei 15 bis 2o°, filtriert ab, verrührt die Diazoverbindung in 15oo Teilen Eiswasser und trägt diese Suspension in eine eiskalte Lösung aus 35 Teilen 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 3o Teilen Natriumcarbonat, iSo Teilen Pyridin und Zoo Teilen Wasser ein. Nach beendeter Kupplung wird der Trisazofarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und in 40oo Teilen Wasser mit 5o Teilen -krist. Kupfersulfat in Gegenwart von 4o Teilen Natriumacetat io Stunden unter Rückfluß- gekocht. Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird alsdann mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und in bekannter Weise in ihr Natriumsalz übergeführt. Der Farbstoff, in trockenem Zustand ein dunkles Pulver, färbt Baumwolle in oliven Tönen.If instead of the 2- (q .'-methylphenylamino) -5-oxynaphthalene-7, 3'-disulfonic acid, 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6, 3'-disulfonic acid or the 2-Phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid-3'-carboxylic acid is obtained that contains copper Dyes that dye cotton in olive tones. Example 3-2o, 3 parts of i-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid: re are @diazotized as usual, and the diazo compound is converted into an alkaline sodium carbonate Solution of 43 parts of i- [4 "-aminostilbene- (4 ')] -3-methyl-5-pyrazolone-2', 2" -disulfonic acid registered. After the coupling is complete, the excess sodium carbonate is with Hydrochloric acid neutralized, the partially precipitated monoazo dye with a little sodium hydroxide solution Bred back into solution, treated with 6.9 parts of sodium nitrite and poured in diazotized by 40 parts of 30% hydrochloric acid at 15 to 20 °. The mixture is stirred for about 2 hours, neutralized with sodium bicarbonate until there is a purple reaction on Congo paper and combined the diazo compound with a neutral solution of 25.3 parts of i-amino-2-methoxynaphthalene-6-s @ uilrfons, acid and, 20 parts of sodium acetate in 100 parts of water. By gradually adding 4 parts of sodium carbonate in 50 parts of water, the coupling is brought to an end. The coupling mixture is made alkaline with sodium hydroxide solution, the disazo dye salted out and filtered off. The dye paste is mixed in about 1500 parts of water, optionally with the addition of a little sodium hydroxide solution, redissolved, with 7 parts of sodium nitrite and zoo parts of sodium chloride are added and poured in diazotized by 40 parts of 30% hydrochloric acid. The mixture is stirred for 2 hours at 15 to 20 °, filtered off, stirred the diazo compound in 1500 parts of ice water and carried this Suspension in an ice-cold solution of 35 parts of 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 3o parts sodium carbonate, iSo parts pyridine and zoo parts water. After finished Coupling, the trisazo dye is salted out, filtered off and dissolved in 40oo parts of water with 50 parts -crist. Copper sulfate in the presence of 40 parts of sodium acetate for 10 hours refluxed. The resulting copper complex compound is then with Salted out sodium chloride, filtered off and converted into its sodium salt in a known manner convicted. The dye, a dark powder when dry, dyes cotton in olive tones.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch die entsprechende Menge 2-Acetylamino-5-öxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.Replaces 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in this example by the appropriate amount of 2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, so obtained one similar dye.

Beispiel4 Die: Diazoverbindung aus 18,9 Teilen 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäure wird in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 43 Teilen i-[4"-Aminostilben- (4') ] -3-methyl-5-pyrazolon-2', 2"-disulfonsäure gekuppelt, der Monoazofarbstoff wird wie in Beispiel 3 weiterdiazotiert, mit 4o Teilen Natriumacetat versetzt und mit 13,7 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, gelöst in ioo Teilen Wasser und i i Teilen 3o°/oiger Salzsäure, gekuppelt. Der Disazofarbstoff wird abgetrennt, gegebenenfalls durch Umlösen gereinigt, in 2ooo Teilen Wasser mit schwach alkalischer Reaktion gelöst, mit 7,2 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Eingießen von 4o Teilen 3o°/oiger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt i bis 2 Stunden bei 20° und kuppelt mit 35 Teilen 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung in Gegenwart von 4o Teilen Pyridin. Der entstandene Trisazofarbstoff wird abfiltriert. Um den Farbstoff in die Kupferkomplexverbindung überzuführen, wird die Farbstoffpaste in 3ooo Teilen heißem Wasser unter Zusatz von 4o Teilen Äühanalamin gelöst. Die Lösung wird miteiner asnmoniakalkalischen Kupfersuilfatlösung, entsprechend 5o Teilen CU S 04 - 5 H2 O, versetzt und 8 bis io Stunden auf 95° erwärmt. Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird alsdann mittels Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein schwärzliches Pulver, welches sich in warmem Wasser mit olivgrauer Farbe löst und Baumwolle in grauen Tönen färbt.Example 4 The: Diazo compound from 18.9 parts of 2-amino-oxybenzene-4-sulfonic acid is in sodium carbonate alkaline solution with 43 parts of i- [4 "-Aminostilben- (4 ') ] -3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 2 "-disulfonic acid, which becomes the monoazo dye further diazotized as in Example 3, treated with 40 parts of sodium acetate and with 13.7 parts of i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, dissolved in 100 parts of water and i i parts of 30% hydrochloric acid, coupled. The disazo dye is separated off, if necessary Purified by dissolving in 2,000 parts of water with a weakly alkaline reaction dissolved, treated with 7.2 parts of sodium nitrite and poured in 40 parts 30% hydrochloric acid is further diazotized. The mixture is stirred for 1 to 2 hours at 20 ° and coupled with 35 parts of 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in an alkaline sodium carbonate Solution in the presence of 40 parts of pyridine. The resulting trisazo dye is filtered off. To convert the dye into the copper complex compound, is the dye paste in 3ooo parts of hot water with the addition of 40 parts of Äühanalamin solved. The solution is made with an asnmoniakalkalischen copper sulphate solution, accordingly 50 parts of CU S 04-5 H2 O, added and heated to 95 ° for 8 to 10 hours. The resulting The copper complex compound is then precipitated using sodium chloride and filtered off and dried. A blackish powder is obtained, which is immersed in warm water dissolves with olive-gray paint and dyes cotton in gray tones.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch die entsprechende Menge 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.Replaces 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in this example by the appropriate amount of 2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, so obtained you get a dye with similar properties.

Verwendet man als Anfangskomponente an Stelle der 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure die 2 -Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-6-carbons äure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in grauen Tönen färbt. Beispiel s Die Diazoverbindung, die man durch Diazotieren des gemäß Beispiel i hergestellten Monoazofarbstoffes aus 21,7 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure und 43 Teilen i-[q."-Aminostilben- (4') ] -3-methyl-5-pyrazolon-2', 2"-disulfonsäure erhält, wird in Gegenwart von Natriumacetat mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol gekuppelt, der Disazofarbstoff abgetrennt, gegebenenfalls durch Umlösen gereinigt, nach der indirekten Methode weiterdiazotiert und in natriumcarbonatalkalischer Lösung in Gegenwart von 4o Teilen Pyridin mit 35 Teilen 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt. Der Trisazofarbstoff wird isoliert und nach der Methode des Beispiels 4 in die Kupferkomplexverbindung übergeführt, welche Baumwolle in oliven Tönen färbt.Used as the starting component instead of 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid the 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid-6-carboxylic acid, a dye is obtained which also dyes cotton in gray tones. Example s The diazo compound that by diazotizing the monoazo dye prepared according to Example i 21.7 parts of i-aminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid and 43 parts of i- [q. "- aminostilbene- (4 ')] -3-methyl-5-pyrazolon-2', 2 "-disulfonic acid is obtained in the presence of Sodium acetate coupled with i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, the Separated disazo dye, optionally purified by dissolving, after the indirect Method further diazotized and in sodium carbonate alkaline solution in the presence of 40 parts of pyridine coupled with 35 parts of 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid. The trisazo dye is isolated and converted into the copper complex compound by the method of Example 4 transferred, which dyes cotton in olive tones.

Ersetzt man in diesem Beispiel das i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol durch die entsprechende Menge i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas mehr gelbstichigoliven Tönen färbt.Replacing the i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene in this example by adding the appropriate amount of i-amino-2, 5-dimethoxybenzene, one obtains a Dye that dyes cotton in slightly more yellowish olive tones.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der i-[4"-Aminostilbem-(4')l-3-methYl-5-pyrazolon-2', 2"-di,siulfonsäure,die i-[4"-Aminos@tilben-(4!)] - 5 - pyrazol"on - 3 - ,carbons,äure - 2', 2"- di s,ulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.If one uses in this example in place of the i- [4 "-Aminostilbem- (4 ') l-3-methYl-5-pyrazolon-2', 2 "-di, sulfonic acid, the i- [4" -aminos @ tilbene- (4!)] - 5 - pyrazol "one - 3 -, carboxylic acid - 2 ', 2 "- di sulfonic acid, a dye with similar properties is obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of copper-containing trisazo dyes, characterized in that one uses azo dyes of the general formula wherein R1 is an aromatic radical of the benzene series substituted in the o-position to the azo group by an oxy, alkoxy or carboxylic acid group, namely the substituent X, Y is a methyl or carboxylic acid group, R2 is a benzene or naphthalene radical bonded to the azo group in the p-position , which contains an oxy or alkoxy group in the o-position to -N = N-R3, and R3 denotes a naphthalene radical bonded to the azo group in the vicinity of the oxy group, allows copper-donating agents to act in such a way that o-alkoxy-o'- oxyazo groups are converted into o, ö -dioxyazo copper complexes.

2. The method according to claim i, characterized in that the starting materials used are those trisazo dyes of the formula given in claim i, in which R1 is one by a sulfonic acid group and in o-position to the azo group by an oxy, methoxy or carboxylic acid group, namely the Substituents X a substituted aromatic radical of the benzene series, R2 a radical of the composition where n is an integer not exceeding 2, the sulfonic acid group is in the β-position, and R3 is the residue of an aminooxynaphthalene sulfonic acid, preferably an arylamino- or acylamino-oxynaphthalene-sulfonic acid, bonded to the azo group adjacent to the oxy group.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that such Trisazo 'dyes are used as starting materials used which contain at least 4 and preferably at most 6 sulfonic acid groups. Cited publications: Swiss patents nos. 222 144, 222 45, 222 147, 222 148.