DE956794C

DE956794C - Process for the production of metallizable polyazo dyes or their metal complex compounds

Info

Publication number: DE956794C
Application number: DEG14576A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Duerig
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1953-06-10
Filing date: 1954-06-05
Publication date: 1957-01-24

Description

Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffen . bzw. deren Metallkomplexverbindunaen Die Erfindung betrifft die Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffen, die Affinität zu Cellulosefasern besitzen. Sie betrifft ferner die Herstellung von komplex gebundenes Schwermetall enthaltenen Farbstoffen durch Behandlung der neuen Polyazofarbstoffe bzw. von zu ihrer Herstellung dienenden Zwischenverbindungen mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere mit kupferabgebenden Mitteln.Process for the production of metallizable polyazo dyes . or their metal complex compounds The invention relates to the production of metallizable polyazo dyes that have an affinity for cellulose fibers. It also relates to the production of complex-bound heavy metals Dyestuffs by treating the new polyazo dyestuffs or by means of their preparation serving interconnections with metal-releasing agents, in particular with copper-releasing agents Means.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Dis-und Polyazofarbstoffen bekanntgeworden, das darin besteht, daß zweimal kupplungsfähige Acetoacetylamino-oxynaphthalinverbindungen unter anderem mit a Mol der gleichen Diazoniumverbindung der Benzol-oder Naphthahnreihe oder auch mit diazotierten Aminomonoazofarbstoffen vereinigt werden. Bei geeigneter Wahl der Komponenten werden so in bezug auf die Azokomponente symmetrische, metallisierbare Dis- und Polyazofarbstoffe erhalten, die zum echten Färben von Mischungen aus tierischen und pflanzlichen Fasern geeignet sind: Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, daB zur Herstellung von in bezug auf die Azokomponente unsymmetrischen Farbstoffen in der Acetoacetylamino-oxynaphthalinverbindung zuerst die Hydroxylgruppe acyliert, dann z Mol einer Diazokomponente am Acetoacetylrest gekuppelt wird, worauf man im gebildeten Monoazofarbstoff die Acyloxy- zur Hydroxylgruppe verseift und hierauf i Mol einer von der ersten verschiedenen Diazoniumverbindung zur Einwirkung bringt.It is already a process for making disazo and polyazo dyes became known, which consists in the fact that twice couplable acetoacetylamino-oxynaphthalene compounds inter alia with a mol of the same diazonium compound of the benzene or naphtha series or can also be combined with diazotized amino monoazo dyes. With suitable The choice of components is symmetrical and metallizable with respect to the azo component Dis- and polyazo dyes obtained for real dyeing of mixtures of animal and vegetable fibers are suitable: A modification of this procedure exists in that it is used to produce dyes which are unsymmetrical with respect to the azo component in the acetoacetylamino-oxynaphthalene compound, the hydroxyl group is first acylated, then z mol of a diazo component is coupled to the acetoacetyl radical, whereupon one im formed monoazo dye the Acyloxy saponified to form a hydroxyl group and then one mole of a diazonium compound other than the first to act brings.

Es wurde nun gefunden, daß man neue, in Bezug auf die Acetoacetylamino-oxynaphthalinverbindung unsymmetrische, sehr wertvolle, metallisierbare bzw. metallhaltige Farbstoffe herstellen kann, wenn man i Mol einer tetrazotierten q., q.'-Diaminodiphenylver-Bindung, welche in o-Stellung zu den Diazogruppen je einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten enthält, in alkalischem Mittel einerseits mit i Mol einer Oxynaphthalinsulfonsäure und andererseits mit i Mol eines Azofarbstoffs vereinigt, den man durch Kupplung einer Acetoacetylamino-oxynaphthalinverbindung, deren Acetoacetylaminogruppe entweder direkt oder über Brückenglieder an den Naphthalinrest gebunden ist, in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel mit einer o-Carboxy-bzw. vorzugsweise o-Oxydiazoverbindung der Benzol-oder Naphthalinreihe erhalten hat, und gegebenenfalls den erhalteneri Polyazofarbstoffoder eine zu seinem Aufbau verwendete Zwischenverbindung in die komplexe Schwermetallverbindung überführt.It has now been found that new, with respect to the acetoacetylamino-oxynaphthalene compound Produce asymmetrical, very valuable, metallizable or metal-containing dyes can, if one moles of a tetrazotized q., q .'-Diaminodiphenylver bond, which in the o-position to the diazo groups, one substituent each capable of forming metal complexes contains, in an alkaline medium on the one hand with i mol of an oxynaphthalenesulfonic acid and on the other hand combined with one mole of an azo dye, which is obtained by coupling an acetoacetylamino-oxynaphthalene compound whose acetoacetylamino group is either is bound directly or via bridges to the naphthalene residue, in weakly acidic, neutral to weakly alkaline agent with an o-carboxy or. preferably o-oxydiazo compound the benzene or naphthalene series has received, and optionally the receivedi Polyazo dye or an intermediate used in its construction into the complex heavy metal compound transferred.

Die neuen, in Bezug auf die zweimal kupplungsfähige Azokomponente der Naphthalinreihe unsymmetrischen Polyazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel (I), worin A den Rest einer Oxynaphthalinmono- oder -polysulfonsäure, X einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten, Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel -NH-CO-Ph-, -NH-CO-NH-Ph- worin Ph einem Phenylrest, Cy einem i, 3, 5-Triazinylrest und Z einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe oder einem Aminrest entspricht, und B den Rest einer gegebenenfalls weitersubstituierten Diazoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carboxyl- oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe enthält, bedeutet.The new polyazo dyes, which are unsymmetrical in relation to the azo component of the naphthalene series which can be coupled twice, correspond to the general formula (I), where A is the residue of an oxynaphthalene mono- or polysulfonic acid, X is a substituent capable of forming metal complexes, Y is the direct bond or a bridge member of the formula -NH-CO-Ph-, -NH-CO-NH-Ph- where Ph corresponds to a phenyl radical, Cy to an i, 3, 5-triazinyl radical and Z to a halogen atom, a hydroxyl group or an amine radical, and B the radical of an optionally further substituted diazo compound of the benzene or naphthalene series, which in o-position to the azo group is a carboxyl or preferably contains a hydroxyl group.

Gegebenenfalls können die aromatischen Ringe noch in Azofarbstoffen übliche weitere Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen, Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Arylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Aryl- oder Alkylsulfonyl-, Alkyl- und Arylcarbonylgruppen. So kann der Naphthalinrest in der obigen Formel noch vorzugsweise Sulfonsäuregruppen enthalten, während insbesondere der Rest B und gegebenenfalls auch die Phenylreste des Brückengliedes Y oder der Rest A als Träger weiterer Substituenten in Frage kommen.Optionally, the aromatic rings can also be used in azo dyes contain usual further substituents, for example halogen, alkyl, hydroxyl, Alkoxy, nitro, acylamino, arylamino, carboxyl, sulfonic acid, sulfonic acid amide, Aryl or alkylsulfonyl, alkyl and arylcarbonyl groups. So can the naphthalene residue in the above formula also preferably contain sulfonic acid groups, while in particular the radical B and optionally also the phenyl radicals of the bridge member Y or the A radical can be used as a carrier for further substituents.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Beobachtung zugrunde, daß es zur Herstellung der für den Aufbau der neuen Polyazofarbstoffe benötigten Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (II), worin die Symbole die in der Formel (I) angegebene Bedeutung haben, nicht des Umwegs über die entsprechenden Acyloxyfarbstoffe bedarf, sofern man Diazokomponenten von geringer Kupplungsenergie verwendet, insbesondere Diazoxyde bildende o-Oxyamino- und gegebenenfalls auch o-Carboxyaminoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe. Die einheitliche Monoazofarbstoffkupplung im Acetoacetylrest gelingt bei günstig gewählten Bedingungen.The process according to the invention is based on the observation that for the preparation of the monoazo dyes of the general formula (II) required for the synthesis of the new polyazo dyes, in which the symbols have the meanings given in formula (I), and do not require a detour via the corresponding acyloxy dyes, provided that diazo components of low coupling energy are used, in particular diazoxy-forming o-oxyamino and optionally also o-carboxyamino compounds of the benzene and naphthalene series. The uniform monoazo dye coupling in the acetoacetyl radical succeeds under favorable conditions.

Dieses Verfahren gestattet es aber nicht nur, asymmetrische Polyazofarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel (I) auf sehr einfachem Wege darzustellen, es macht vielmehr diese Farbstoffe überhaupt erst zugänglich bzw. in einheitlichem Aufbau darstellbar, da in vielen Fällen bei den über die O-Acylderivate hergestellten Monoazofarbstoffen die Verseifung des Acylrestes nicht gelingt, ohne daß gleichzeitig, offenbar unter primärer Abspaltung des Acetoacetylrestes, der Monoazofarbstoff teilweise oft sehr weitgehend wieder aufgespalten wird.However, this process not only allows asymmetric polyazo dyes according to the general formula (I) to represent in a very simple way, it makes rather, these dyes are only accessible or in a uniform structure can be represented, since in many cases in the case of the monoazo dyes produced via the O-acyl derivatives the saponification of the acyl radical does not succeed without at the same time, apparently under primary cleavage of the acetoacetyl residue, the monoazo dye often very often is largely split up again.

Geeignete Azokomponenten für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Monoazofarbstoffe der Formel (II) erhält man aus solchen Aminooxynaphthalinverbindungen,insbesondere aus Aminooxynaphthalinsulfonsäuren, die nach der Acylierung der Aminogruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe des Naphthalinringes kuppeln. In Frage kommen beispielsweise die Abkömmlinge des i-Amino-7-oxynaphthahns und seiner 3- oder 4-Sulfonsäuren, der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6- oder -q., 6-disulfonsäuren, der 2-Amino-6-oxynaphthahn-8-sulfonsäure und insbesondere der i- oder 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren und der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, sowie ihrer 3'- oder 4'-Aminobenzoyl- und 3'- oder 4.'-Aminophenylcarbaminylderivate. Setzt man diese Verbindungen, welche eine primäre Aminogruppe enthalten, zweckmäßig in wäßriger Lösung ihrer Alkalisalze mit Diketen bis zum Verschwinden der primären Aminogruppe um, so erhält man die als Azokomponenten verwendbaren entsprechenden Acetoacetylaminoverbindungen. Ferner sind die Produkte der stufenweisen Umsetzung dieser aufgezählten Aminooxynaphthalinsulfonsäuren mit Cyanurchlorid, einer Acetoacetylaminoverbindung der Benzolreihe und gegebenenfalls einem weiteren Amin verwendbar.Suitable azo components for the preparation of those which can be used according to the invention Monoazo dyes of the formula (II) are obtained from such aminooxynaphthalene compounds, in particular from aminooxynaphthalenesulfonic acids which, after acylation of the amino group, are in the o-position couple to the hydroxyl group of the naphthalene ring. For example the descendants of i-amino-7-oxynaphthane and its 3- or 4-sulfonic acids, the i-Amino-8-oxynaphthalene-3, 6- or -q., 6-disulfonic acids, 2-amino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid and in particular i- or 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids and 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, as well as their 3'- or 4'-aminobenzoyl and 3'- or 4'-aminophenylcarbaminyl derivatives. If these compounds which contain a primary amino group are used, expediently in aqueous solution of their alkali salts with diketene until the primary ones disappear Amino group, the corresponding usable as azo components are obtained Acetoacetylamino compounds. Furthermore, the products are of gradual implementation of these listed aminooxynaphthalenesulfonic acids with cyanuric chloride, an acetoacetylamino compound of the benzene series and optionally another Amine can be used.

Zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel (II) brauchbare Diazokomponenten sind beispielsweise folgende: 2-Aminobenzol-i-carbonsäure, 4-Chlor- oder 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure bzw. -5-sulfonsäureamid, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure. Geeignete Diazokomponenten sind insbesondere die o-Oxyaminoverbindungen der Benzolreihe. Beispielsweise seien genannt: 2-Amino-i-oxybenzol, 4-Methyl-, 4-Chlor-, 5- oder 4-Nitro-, 4-Methylsulfonyl-, 4-Acetyl-, 4-Acetylamino-, 4, 6-Dichlor-, 4, 6-Dinitro-, 4-Methyl- oder -Chlor-6-nitro-, 6-Methyl-oder -Chlor-4-nitro-, 4-tert.-Amyl-6-nitro-, 4-Acetylamino-6-nitro-, 6-Acetylamino-4-nitro-, 4-Methyl- oder -Chlor - 5 - nitro - 2- amino - i-oxybenzol, 4 - Methyl-, 4-Chlor-, 4-Nitro- oder 4-Benzoylamino-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Methyl-, 6-Chlor-, 6-Nitro-, 6-Benzoylamino-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino - 2 - oxybenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure, 4-Oxy-3-aminobenzal-i-carbonsäure, 4-Oxy-3-aminobenzol-i-sulfonsäure bzw. -sulfonsäureamid, -sulfonsäuremethylamid, -sulfonsäuredimethylamid, -sulfonsäurediäthylamid, -sulfonsäureoxyäthylamid. Verwendbar sind auch i-Amino-2-oxynaphthalin-4- oder -6-sulfonsäure und 6-Nitronaphthalin-i, 2-diazoxyd-4-sulfonsäure.For the preparation of monoazo dyes of the general formula (II) useful diazo components are, for example, the following: 2-aminobenzene-i-carboxylic acid, 4-chloro- or 5-nitro-2-aminobenzene-i-carboxylic acid, 2-aminobenzene-i-carboxylic acid-5-sulfonic acid or -5-sulfonic acid amide, 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid. Suitable diazo components are in particular the o-oxyamino compounds of the benzene series. For example, are named: 2-amino-i-oxybenzene, 4-methyl-, 4-chloro-, 5- or 4-nitro-, 4-methylsulfonyl-, 4-acetyl-, 4-acetylamino-, 4, 6-dichloro-, 4, 6-dinitro-, 4-methyl- or -chloro-6-nitro-, 6-methyl- or -chloro-4-nitro-, 4-tert-amyl-6-nitro-, 4-acetylamino-6-nitro-, 6-acetylamino-4-nitro-, 4-methyl- or -chloro-5-nitro-2- amino-i-oxybenzene, 4-methyl-, 4-chloro-, 4-nitro or 4-benzoylamino-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid, 6-methyl-, 6-chloro, 6-nitro-, 6-benzoylamino-2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid, 3-amino - 2 - oxybenzene-i-carboxylic acid-5-sulfonic acid, 4-oxy-3-aminobenzal-i-carboxylic acid, 4-oxy-3-aminobenzene-i-sulfonic acid or sulfonic acid amide, -sulfonsäuremethylamid, -sulfonsäuredimethylamid, -sulfonsäurediäthylamid, -sulfonsäureoxyäthylamid. I-Amino-2-oxynaphthalene-4- or -6-sulfonic acid and 6-nitronaphthalene-i can also be used, 2-diazoxyd-4-sulfonic acid.

Bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe der Formel (II) ist ein zu stärk alkalisches Kupplungsmittel zu vermeiden, weil dies die Naphtholkupplung begünstigt. Die von der Kupplungsenergie der Diazokomponente abhängigen günstigsten Kupplungsbedingungen werden zweckmäßig von Fall zu Fall in Reihenversuchen bestimmt. Manchmal empfiehlt es sich, den Monoazofarbstoff vor der Weiterkupplung durch Umlösen von mitentstandenem, am oxygruppenhaltigen Kern des Naphthalinrestes gekuppeltem Azofarbstoff zu befreien.In the preparation of the monoazo dyes of the formula (II) is a Avoid too strong alkaline coupling agent because this will cause the naphthol coupling favored. The most favorable depending on the coupling energy of the diazo component Coupling conditions are expediently determined on a case-by-case basis in series tests. Sometimes it is advisable to dissolve the monoazo dye before coupling it further of the resulting, coupled to the oxy-group-containing core of the naphthalene residue Free azo dye.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyazofzrbstoffe können folgende 4, 4'-Diaminodiphenylverbindungen mit zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten verwendet werden: 4, 4'-Diaminodiphenyl - 3, 3' - dicarbonsäure, 4, 4' - Diamino-_3, 3'-dimethoxydiphenyl, 4, 4'-Diamino-3, 3'-di-(carboxymethoxy)-diphenyl und gegebenenfalls auch 4, 4'-Diamino-3, 3'-dioxydiphenyl. Wegen der nötigen größeren Kupplungsenergie sind die erstgenannten der letzten Verbindung vorzuziehen. Die Tetrazotierung dieser 4, -4'-Diaminodiphenylverbindungen geschieht in bekannter Weise in mineralsaurer Lösung bzw. Suspension mit Natriumnitrit in der Kälte.The following can be used to prepare the polyazole dyes according to the invention 4,4'-diaminodiphenyl compounds with substituents capable of forming metal complexes are used: 4, 4'-diaminodiphenyl - 3, 3 '- dicarboxylic acid, 4, 4' - diamino-_3, 3'-dimethoxydiphenyl, 4, 4'-diamino-3, 3'-di- (carboxymethoxy) -diphenyl and optionally also 4,4'-diamino-3, 3'-dioxydiphenyl. Because of the necessary greater coupling energy the former should be preferred to the latter. The tetrazotization of this 4, -4'-Diaminodiphenylverbindungen happens in a known manner in mineral acid Solution or suspension with sodium nitrite in the cold.

Die Tetrazoverbindung der Diphenylreihe wird zweckmäßig in erster Stufe mit der äquimolekularen Menge einer Naphtholsulfonsäure gekuppelt. Geeignet sind im allgemeinen Polysulfonsäuren, insbesondere die i-Oxynaphthalin-disulfonsäure3, wie die i-Oxynaphthalin-3, 6-, -4,8- und besonders die -3 8-disulfonsäure. Gegebenenfalls können aber auch die i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure, die 2-Oxynaphthalin-3, 6- oder -6, 8-disulfonsäure oder die i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure verwendet werden. Bei geeigneter Substitution des Monoazofarbstoffs der Formel (II) können auch Naphthohnonosulfonsäuren in Frage kommen, beispielsweise die i-Oxynaphthalin-4-oder -5-sulfonsäure oder die 2-Oxynaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure.The diphenyl series tetrazo compound is useful in the first place Stage coupled with the equimolecular amount of a naphtholsulfonic acid. Suitable are generally polysulfonic acids, especially i-oxynaphthalene disulfonic acid3, like the i-oxynaphthalene-3, 6-, -4,8- and especially the -3 8-disulfonic acid. Possibly but can also be the i-oxynaphthalene-3, 6, 8-trisulfonic acid, the 2-oxynaphthalene-3, 6- or -6, 8-disulfonic acid or the i, 8-dioxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid are used will. With suitable substitution of the monoazo dye of the formula (II) can also naphthonosulfonic acids come into consideration, for example the i-oxynaphthalene-4- or -5-sulfonic acid or 2-oxynaphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid.

Ferner können auch Aminonaphtholsulfonsäuren, z. B. die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7=sulfonsäure, die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder die i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6- bzw. -4, 6-disulfonsäure, Verwendung finden. Geeignet sind auch die in der Aminogruppe durch eine Acyl- oder Arylgruppe substituierten Verbindungen, beispielsweise die 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder die 2-(3'-Sulfophenyl)-amino-5-oxynaphtha,lin-7-sulfonsäure bzw. die 2-(3'-Sulfophenyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.Furthermore, aminonaphtholsulfonic acids, e.g. B. the 2-amino-5-oxynaphthalene-7 = sulfonic acid, the 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid or the i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6- or -4, 6-disulfonic acid, use. Those in the amino group are also suitable by an acyl or aryl group substituted compounds, for example the 2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-acetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid or 2- (3'-sulfophenyl) -amino-5-oxynaphtha, lin-7-sulfonic acid or 2- (3'-sulfophenyl) -amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid.

Die Kupplung wird zweckmäßig mit der wäßrigen Lösung der Alkalisalze bei Gegenwart von Natriumcarbonat in der Kälte durchgeführt und ist meist sehr rasch beendet.The coupling is expediently carried out with the aqueous solution of the alkali metal salts carried out in the cold in the presence of sodium carbonate and is usually very quick completed.

Die Kupplung des Diazomonofarbstoffs in zweiter Stufe mit der äquimolekularen Menge eines Monoazofarbstoffs der Formel (1I), der zweckmäßig mindestens eine saure, wasserlöslich machende Gruppe, beispielsweise Carboxyl- und vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten soll, erfolgt ebenfalls in wäßrig-alkalischer Lösung bzw. Suspension in der Kälte. Gegebenenfalls können die Kupplung beschleunigende tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridinbasen, Trialkyl- oder tertiäre Alkanolaminbasen, zugesetzt werden.The coupling of the diazo mono dye in the second stage with the equimolecular one Amount of a monoazo dye of the formula (1I), which is advantageously at least one acidic, water-solubilizing group, for example carboxyl and preferably sulfonic acid groups, should contain, also takes place in aqueous-alkaline solution or suspension in the cold. Optionally, the coupling can accelerate tertiary nitrogen bases, such as pyridine bases, trialkyl or tertiary alkanolamine bases, can be added.

Die neuen Polyazofarbstoffe der allgemeinen I'ormel (I) werden in der Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze als dunkle Pulver erhalten, die sich in Wasser je nach Zusammensetzung mit grauviolette:, graublauer bis graugrüner Farbe lösen. Sie färben als solche oder in Form ihrer komplexen Schwermetallverbindungen, gegebenenfalls nach Metallisierung auf der Faser, Cellulosematerial in echten grauvioletten, graublauen bis grüngrauen Tönen.The new polyazo dyes of the general formula (I) are described in the form of their water-soluble alkali salts obtained as a dark powder, which is in water with gray-violet, gray-blue to gray-green color, depending on the composition to solve. They color as such or in the form of their complex heavy metal compounds, possibly after metallization on the fiber, cellulose material in real gray-violet, gray-blue to green-gray tones.

Zur Herstellung der komplexen Schwermetallverbindungen in Substanz werden sie vorzugsweise mit kupferabgebenden Mitteln in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Mittel behandelt, beispielsweise mit Kupfersalzen, wie Kupfersulfat, zweckmäßig in Gegenwart von Natriumacetat, mit Kupferacetat oder mit Cupritetramminsalzen, wie Cupritetramminsulfat, oder mit Kupfersalzen in Gegenwart von stärkeren, organischen Stickstoffbasen, wie Trialkylamin- oder Alkanolaminbasen. Gegebenenfalls können auch komplexe Schwermetallverbindungen hergestellt werden unter Verwendung von Salzen verschiedener Schwermetalle, beispielsweise von Kobalt- und Kupfersalzen, die gleichzeitig oder stufenweise zur Einwirkung gelangen können. Auch können die erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe nur teilweise vormetallisiert, dann gefärbt und auf der Faser nachmetallisiert werden. Zur Herstellung teilweise metallisierter und verschieden metallisierter Farbstoffe verwendet man zweckmäßig den Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (1I) bei der Herstellung erfindungsgemäßer Polyazofarbstoffe in der Form seiner vormetallisierten komplexen Schwermetallverbindung, beispielsweise der Kobalt- oder der Kupferkomplexverbindung, und metallisiert dann das Endprodukt der Kupplung in Substanz oder auf der Faser mit einem gleiches oder verschiedenes Schwermetall abgebenden Mittel nach. Die Nachbehandlung der Cellulosefärbungen geschieht zweckmäßig mit Kupfersalzen. Die Kupferung der direkten, metallfreien oder teilmetallisierten Cellulosefärbungen kann im Färbebad oder auf frischem Bad mit üblichen Kupfersalzen, beispielsweise Kupfersulfat oder Kupferacetat, in neutralem bis schwach saurem Mittel erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in sodaalkalischer Lösung erhalten werden. Die kupferhaltigen, erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch sehr günstiges Verhalten bei der Knitterechtheitsbehandlung ihrer Cellulosefärbungen aus.For the production of complex heavy metal compounds in substance they are preferably made with copper-releasing agents in a weakly acidic, neutral one or with an alkaline agent, for example with copper salts such as copper sulphate, expediently in the presence of sodium acetate, with copper acetate or with cuprite tetrammine salts, like cuprite tetrammine sulfate, or with copper salts in the presence of stronger, organic ones Nitrogen bases such as trialkylamine or alkanolamine bases. If necessary, can Complex heavy metal compounds can also be made using salts different heavy metals, for example from cobalt and copper salts, at the same time or can take effect in stages. The invention Polyazo dyes only partially pre-metallized, then dyed and on the fiber be post-metallized. For the production of partially metallized and various metallized dyes, it is expedient to use the monoazo dye of the general type Formula (1I) in the preparation of polyazo dyes according to the invention in the form its pre-metallized complex heavy metal compound, for example the Cobalt or the copper complex compound, and then metallizes the end product of the Coupling in substance or on the fiber with an identical or different heavy metal donating funds after. The aftertreatment of the cellulose dyeings is expedient with copper salts. The copper plating of the direct, metal-free or partially metalized Cellulose dyeing can be done in the dye bath or on a fresh bath with common copper salts, for example copper sulfate or copper acetate, in a neutral to slightly acidic medium take place. If necessary, copper compounds resistant to alkalis can also be used use as they are in the implementation of copper sulfate with sodium tartrate in alkaline soda Solution can be obtained. The copper-containing dyes according to the invention draw due to its very favorable behavior in the anti-crease treatment of your cellulose dyeings the end.

Im Vergleich -zu den Färbungen der Trisazofarbstoffe der Zusammensetzung 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure ->- Acetoacetylamino-oxynaphthalinsulfonsäure - 1 Aminobenzol-2-carbonsäure gegemäß der deutschen Patentschrift 87o 883, Beispiel 12, zeigen die Färbungen der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe der Zusammensetzung Oxynaphthalinsulfonsäure f-4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxy-diphenyl-> Acetoacetylamino-oxynaphthalinsulfonsäure f i-Aminobenzol-2-carbonsäure eine bessere Lichtechtheit, und zwar sowohl wenn die Farbstoffe als Kupferkomplexverbindungen gefärbt werden als auch in Form der auf der Faser nachgekupferten Färbungen.Compared to the colorations of the trisazo dyes of the composition 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid -> - Acetoacetylamino-oxynaphthalenesulfonic acid - 1 aminobenzene-2-carboxylic acid according to German patent specification 87o 883, example 12, show the colorations of the trisazo dyes of the composition according to the invention Oxynaphthalenesulfonic acid f-4, 4'-diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyl-> acetoacetylamino-oxynaphthalenesulfonic acid f i-aminobenzene-2-carboxylic acid has better lightfastness, both when the Dyes can be colored as copper complex compounds as well as in the form of dyes copied from the fiber.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile bedeuten darin Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm' zu Liter. Beispiel x 18,g Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert. Die klare Diazolösung läßt man allmählich zu einer Lösung von 32,3 Teilen 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 18 Teilen Natriumcarbonat in 7oo Teilen Wasserfließen. Die Farbstoffbildungist nach einigen Stunden beendet. Der erhaltene gelbe Monoazofarbstoff wird durch Zugabe von 2o Volumprozent Kochsalz ausgefällt, isoliert und mit 15°/oiger Kochsalzlösung gewaschen. Er löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe.The following examples illustrate the invention. The parts mean therein parts by weight. Parts by weight are in the same ratio to parts by volume like kilograms to liters. Example x 18, g parts of 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid are diazotized in the usual way. The clear diazo solution is gradually admitted a solution of 32.3 parts of 2-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid and 18 parts of sodium carbonate in 700 parts of water flow. The dye formation is after finished a few hours. The yellow monoazo dye obtained is made by adding precipitated from 20 percent by volume of saline, isolated and treated with 15% saline washed. It dissolves in water and concentrated sulfuric acid with a yellow color.

Die 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure gewinnt man durch Einwirkung von Diketen auf die wäßrige Lösung des Natriumsalzes der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure bei gewöhnlicher Temperatur bis zum Verschwinden der primären Aminogruppe.The 2-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid is obtained through Action of diketene on the aqueous solution of the sodium salt of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid at ordinary temperature until the primary amino group disappears.

Zur Bildung des Trisazofarbstoffes wird die Tetrazolösung aus 2¢,q. Teilen q., 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl hergestellt und zu einer Lösung von 3I,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure und 35 Teilen Natriumcarbonat in iooo Teilen Wasser bei o bis 5° zulaufen gelassen. Nach kurzer Zeit ist der Diazomonoazofarbstoff vollständig ausgefallen und keine Tetrazoniumverbindung mehr nachweisbar. Es wird nun die 30° warme Lösung des im ersten Abschnitt beschriebenen gelben Monoazofarbstoffes in iooo Teilen Wasser in Gegenwart von Natriumcarbonat zum obigen Diazomonoazofarbstoff zugegeben, wobei man die Temperatur langsam auf 2o° steigen läßt. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet. Der gebildete Trisazofarbstoff der Formel wird durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, isoliert und das feuchte Filtergut in iooo Teilen Wasser von go° gelöst. Nun läßt man die Mischung von 3oo Teilen einer einmolaren Kupfersulfatlösung und 15o Teilen einer 2o°/oigen Ammoniumhydroxydlösung zufließen und rührt noch 12 Stunden bei go bis g5°. Zur Isolierung des Farbstoffes werden 25 Volumprozent Kochsalz zugegeben, der Niederschlag abfiltriert, mit 150/biger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.To form the trisazo dye, the tetrazo solution from 2 [, q. Parts q., 4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl and allowed to run into a solution of 31.9 parts of i-oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid and 35 parts of sodium carbonate in 100 parts of water at 0 to 5 °. After a short time, the diazomonoazo dye has completely precipitated and no more tetrazonium compounds can be detected. The 30 ° warm solution of the yellow monoazo dye described in the first section in 1,000 parts of water in the presence of sodium carbonate is then added to the above diazomonoazo dye, the temperature being allowed to rise slowly to 20 °. The coupling is complete after a few hours. The formed trisazo dye of the formula is precipitated by adding sodium chloride, isolated and the moist filter material is dissolved in 1000 parts of water at go °. The mixture of 300 parts of a one molar copper sulfate solution and 150 parts of a 20% ammonium hydroxide solution is now allowed to flow in and the mixture is stirred for a further 12 hours at 0 to 5 °. To isolate the dye, 25 percent by volume of sodium chloride is added, the precipitate is filtered off, washed with 150% sodium chloride solution and dried.

Der so erhaltene kupferhaltige Trisazofarbstoff löst sich in warmem Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngrauer Farbe. Er färbt Baumwolle und anderes Cellulosematerial direkt in grünstichiggrauen Tönen von guter Wasch- und Wasserechtheit und sehr guter Lichtechtheit. Die Viskosefärbungen zeichnen sich vor allem durch vorzügliche Echtheiten bei der Knitterfestbehandlung aus.The copper-containing trisazo dye thus obtained dissolves in warm Water and in concentrated sulfuric acid with a green-gray color. He dyes cotton and other cellulose material directly in greenish gray tones of good washing and waterfastness and very good lightfastness. The viscose colors stand out above all by excellent fastness properties in the anti-crease treatment.

Trisazofarbstoffe, welche Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose ebenfalls in grünstichiggrauen Tönen von ähnlichen Echtheiten färben, werden erhalten, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von 2-Amino-i-oxybenzol-4.-sulfonsäure folgende Verbindungen verwendet 18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid oder 18,7 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon oder 22,3 Teile 6-Chlor-2-oxy-i-aminobenzol-.4-sulfonsäure.Trisazo dyes, which are cotton and regenerated cellulose fibers also dyeing in greenish gray shades of similar fastness properties are obtained if, under otherwise identical conditions, instead of 2-amino-i-oxybenzene-4.-sulfonic acid the following compounds used 18.8 parts of 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid amide or 18.7 parts of 2-amino-i-oxybenzene-4-methylsulfone or 22.3 parts of 6-chloro-2-oxy-i-aminobenzene-4-sulfonic acid.

Ersetzt man in diesem Bei3piel die i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure durch 31,9 Teile i-Oxynaphthalinq., 8-disulfonsäure oder 31,9 Teile i-Oxynaphthalin- 3, 6-disulfonsäure oder 33,5 Teile i, 8-Dioxynaphthahn-3, 6-disulfonsäure und verfährt sonst gleich, so erhält man kupferhaltige Trisazofarbstoffe, welche Cellulosematerial ebenfalls in grünstichiggrauen Tönen von ähnlich guten Eigenschaften anfärben.If the i-oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid is replaced in this example by 31.9 parts of i-oxynaphthalene, 8-disulfonic acid or 31.9 parts of i-oxynaphthalene 3, 6-disulfonic acid or 33.5 parts of i, 8-Dioxynaphthahn-3, 6-disulfonic acid and proceeds otherwise the same, one obtains trisazo dyes containing copper, which are cellulose material also dye in greenish gray tones with similarly good properties.

In einem Färbebad werden 2 Teile des nach den Absätzen i bis 4 dieses Beispiels erhaltenen Farbstoffs in 3000 Teilen Wasser und 2 Teilen Soda gelöst. Man geht bei 4o bis 50° mit ioo Teilen Baumwolle ein, erwärmt innerhalb 30 Minuten auf go bis g5°, gibt 3o Teile Natriumsulfat dazu und färbt 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dieser Zeit wird das gefärbte Gut wie üblich kalt gespült und getrocknet. Die Baumwolle ist in grünstichiggrauen Tönen von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit gefärbt. Die Diazoverbindung von 13,7 Teilen 2-Aminobenzol-i-carbonsäure wird mit 32,3 Teilen 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure inwäßriger Lösung bei Gegenwart von 26 Teilen Natriumcarbonat gekuppelt. Der dabei gebildete gelbe Monoazofarbstoff wird unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel i beschrieben, mit der Diazoverbindung aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 31,9 Teilen i-Oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat zum Trisazofarbstoff gekuppelt. Die daraus nach der im Beispiel i beschriebenen Methode hergestellte Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in kräftigen grünstichiggrauen Tönen von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Die Cellulosefärbungen zeichnen sich durch ein sehr günstiges Verhalten bei der Knitterfestbehandlung aus. Der unter Verwendung gleicher Teile i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure erhaltene lrnpferhaltige Farbstoff hat ähnliche Eigenschaften.In a dyebath, 2 parts of the dye obtained according to paragraphs i to 4 of this example are dissolved in 3000 parts of water and 2 parts of soda. One goes at 40 to 50 ° with 100 parts of cotton, warmed up to g5 ° within 30 minutes, added 30 parts of sodium sulfate and dyed for 45 minutes at this temperature. After this time, the dyed material is rinsed cold as usual and dried. The cotton is dyed in greenish gray shades with good wet fastness properties and very good light fastness. The diazo compound of 13.7 parts of 2-aminobenzene-i-carboxylic acid is coupled with 32.3 parts of 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in aqueous solution in the presence of 26 parts of sodium carbonate. The yellow monoazo dye thus formed is treated under the same conditions as described in Example i with the diazo compound from the tetrazo compound from 24.4 parts of 4,4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl and 31.9 parts of i-oxynaphthalene-4 , 8-disulfonic acid coupled to the trisazo dye in the presence of sodium carbonate. The copper complex compound produced therefrom by the method described in Example i dyes cotton and rayon directly in strong greenish-gray shades of good wet fastness and very good light fastness. The cellulose dyeings are characterized by a very favorable behavior in the anti-crease treatment. The hormone-containing dye obtained using equal parts of i-oxynaphthalene-3, 8-disulphonic acid has similar properties.

Verwendet man an Stelle von 13,7 Teilen 2-Aminobenzol-i-carbonsäure 21,6 Teile 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäureamid oder 30,3 Teile 2-Aminoi-oxy-6-benzoylaminobenzol-4-sulfonsäure und verfährt sonst gleich, so erhält man Farbstoffe, die Cellulosematerial in blau- bis grünstichigen Grautönen von guten Echtheitseigenschaften und ebenfalls vorzüglicher Beständigkeit bei der Knitterfestbehandlung färben.If instead of 13.7 parts of 2-aminobenzene-i-carboxylic acid, 21.6 parts of 2-aminobenzene-i-carboxylic acid-5-sulfonic acid amide or 30.3 parts of 2-amino-oxy-6-benzoylaminobenzene-4-sulfonic acid are used Otherwise, if the procedure is the same, dyes are obtained which dye cellulose material in blue to greenish gray tones with good fastness properties and also excellent resistance to crease-proof treatment.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch 32,2 Teile i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen kupferhaltige Trisazofarbstoffe, wel-he Baumwolle in grauen Tönen von ähnlichen Echtheitseigenschaften anfärben. Der gelbe Monoazofarbstoff, erhalten aus der Diazoverbindung aus 23,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und 32,3 Teilen 2-Acetoacetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure in Natriumcarbonat enthaltender wäßriger Lösung wird, wie im Beispiel i beschrieben, mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-diphenyl und 3-i,9 Teilen i-Oxynaphthalin -3, 8-disulfonsäure zum Trisazofarbstoff gekuppelt und in seine Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in grünstichiggrauen Tönen von guter Wasch- und Wasserechtheit, sehr guter Lichtechtheit und vorzüglicher Beständigkeit bei der Knitterfestbehandlung. Farbstoffe, die Cellulosematerial in ähnlichen Tönen mit ähnlichen Eigenschaften anfärben, werden erhalten, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen die 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure ersetzt durch i8,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäureamid oder 22,3 Teile 6-Chlor-i-oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure. Die Diazoverbindung aus 14,35 Teilen 2 Aminoi-oxy-4-chlorbenzol wird mit 4o,3 Teilen r Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in Gegenwart von 18 Teilen Natriumcarbonat gekuppelt. Der auf diese Weise erhaltene gelbe Monoazofarbstoff wird, wie unter Beispiel i beschrieben, mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung von 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 31,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure zum Trisazofarbstoff gekuppelt. Der mit kupferabgebenden Mitteln in Substanz behandelte Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in rotstichiggrauen Tönen. Die Färbungen sind gut wasch-und lichtecht und beständig bei der Knitterfestbehandlung.If, in this example, the 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is replaced by 32.2 parts of i-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, copper-containing trisazo dyes, wel-he cotton in gray, are obtained under otherwise identical conditions Dyeing shades with similar fastness properties. The yellow monoazo dye obtained from the diazo compound from 23.4 parts of 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid and 32.3 parts of 2-acetoacetylamino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid in an aqueous solution containing sodium carbonate is , as described in Example i, with the diazoazo compound from the tetrazo compound from 24.4 parts of 4, 4'-diamino-3, 3'-dimethoxy-diphenyl and 3-i, 9 parts of i-oxynaphthalene -3, 8-disulfonic acid for Trisazo dye coupled and converted into its copper complex compound. The copper-containing dye dyes cotton and rayon directly in greenish-gray tones with good wash and water fastness, very good lightfastness and excellent resistance to crease-proof treatment. Dyes which dye cellulose material in similar shades with similar properties are obtained if, under otherwise identical conditions, the 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid is replaced by 18.8 parts of 2-amino-i-oxybenzene -6-sulfonic acid amide or 22.3 parts of 6-chloro-i-oxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid. The diazo compound from 14.35 parts of 2-amino-oxy-4-chlorobenzene is coupled with 4o.3 parts of acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in the presence of 18 parts of sodium carbonate. The yellow monoazo dye obtained in this way is, as described under Example i, with the diazoazo compound from the tetrazo compound of 24.4 parts of 4,4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl and 31.9 parts of i-oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid coupled to the trisazo dye. The dye, which has been treated with copper-releasing agents in substance, dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in reddish gray tones. The dyeings are washable and lightfast and resistant to the crease-proof treatment.

Ersetzt man in diesem Beispiel die i-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure durch 67,9 Teile des auf bekannte Weise hergestellten Kondensationsproduktes aus 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 18,4 Teilen Cyanur. chlorid, i9,2Teilen = Amin(3,-4-acetoacetylaminobenzol und 9,3 Teilen Aminobenzol und verfährt sonst gleich, so erhält man einen kupferhaltigen Trisazofarbstoff, der Cellulosefasern in blaugrauen Tinen von ähnlich guten Echtheitseigenschaften färbt. Eine aus 18,9 Teilen i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure hergestellte Diazolösung läßt man bei o bis 5° allmählich zu einer wäßrigen Lösung von 44,2 Teilen 2 - W- Acetoäcetylamino) - benzoylamino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 18 Teilen Natriumcarbonat fließen. Der dabei gebildete gelbe Monoazofarbstoff wird in gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben, isoliert und mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung aus 24;4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dünethoxy-diphenyl und 31,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure vereinigt. Der isolierte und in Substanz gekupferte Trisazofarbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in kräftigen blaugrauen Tönen von guter Wasch- und Wasserechtheit und sehr guter Lichtechtheit. Die Färbungen besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit bei der Knitterfestbehandlung.If, in this example, the i-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is replaced by 67.9 parts of the condensation product prepared in a known manner from 31.9 parts of i-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 18 , 4 parts cyanur. chloride, 19.2 parts = amine (3, -4-acetoacetylaminobenzene and 9.3 parts aminobenzene and otherwise proceed in the same way, the result is a copper-containing trisazo dye which dyes cellulose fibers in blue-gray inks with similarly good fastness properties. A diazo solution prepared from 18.9 parts of i-oxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid is gradually added at 0 ° to 5 ° to an aqueous solution of 44.2 parts of 2- W- acetoacetylamino) -benzoylamino-5-oxynaphthalene-7 -sulfonic acid and 18 parts of sodium carbonate flow. The yellow monoazo dye thus formed is isolated in the same way as described in Example i, and mixed with the diazoazo compound from the tetrazo compound from 24; 4 parts of 4,4'-diamino-3, 3'-thinethoxydiphenyl and 31.9 parts i -Oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid combined. The isolated trisazo dye, coppered in substance, dyes cotton and rayon directly in strong blue-gray shades of good washing and waterfastness and very good lightfastness. The dyeings have excellent resistance to wrinkle-proof treatment.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 2 - W- Acetoacetylamino) - benzoylariiino - 5 -oxyn aphthalin-7-sulfonsäure 44,2 Teile 2-(4'-Acetoacetylamino)-benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder, 45,7 Teile 2-(4'-Acetoacetylaminophenyl)-carbaminylamino -5-oxynaphtha]in-7-sulfonsäure, so erhält man kupferhaltige Farbstoffe, welche ähnliche Cellulosefärbungen mit entsprechenden Echtheiten ergeben. Die Diazoverbindung aus 18,7 Teilen 2-Aminoi-oxybenzol-4-methylsulfon wird mit 32,3 Teilen 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in wäBriger Lösung bei Gegenwart von 26 Teilen Natriumcarbonat gekuppelt. Der dabei gebildete gelbe Monoazofarbstoff wird unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel x beschrieben, mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung von 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dünethoxydiphenyl und 39;5 Teilen 2- (3'-Sulfophenyl) -amino-5 -oxynaphthahn-7-sulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat zum Trisazofarbstoff gekuppelt. Die daraus nach der im Beispiel i beschriebenen Methode hergestellte Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in kräftigen grauen Tönen von guten NaB-echtheiten und guter Lichtechtheit. Die Cellulosefärbungen zeichnen sich durch ein sehr günstiges Verhalten bei der Knitterfestbehandlung aus.If in this example, instead of 2 - W - acetoacetylamino) - benzoylariiino - 5 -oxynaphthalin-7-sulfonic acid, 44.2 parts of 2- (4'-acetoacetylamino) -benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid are used or, 45 , 7 parts of 2- (4'-acetoacetylaminophenyl) carbaminylamino -5-oxynaphtha] in-7-sulfonic acid, copper-containing dyes are obtained which give similar cellulose colorations with corresponding fastness properties. The diazo compound from 18.7 parts of 2-aminooxybenzene-4-methylsulfone is coupled with 32.3 parts of 2-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid in aqueous solution in the presence of 26 parts of sodium carbonate. The yellow monoazo dye thus formed is treated under the same conditions as described in Example x with the diazoazo compound from the tetrazo compound of 24.4 parts of 4, 4'-diamino-3, 3'-thinethoxydiphenyl and 39; 5 parts of 2- (3 ' -Sulfophenyl) -amino-5-oxynaphthane-7-sulfonic acid coupled to the trisazo dye in the presence of sodium carbonate. The copper complex compound produced therefrom by the method described in Example i dyes cotton and rayon directly in strong gray tones with good NaB fastness properties and good light fastness. The cellulose dyeings are characterized by a very favorable behavior in the anti-crease treatment.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-(3'-Sulfophenyl) -amino-5.-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch 39,5 Teile 2-(3'-Sulfophenyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 23,9 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 28,1 Teile 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 28,1 Teile -2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und verfährt sonst gleich, so erhält man Farbstoffe, die Cellulosematerial in blau- bis grünstichigen Grautönen von guten Echtheitseigenschaften und ebenfalls vorzüglicher Beständigkeit bei der Knitterfestbehandlung färben. Die Diazoverbindung aus 18,9 Teilen 2-Aminoi-oxybenzol--4-sulfonsäure wird mit 24,3 Teilen i-Acetoacetylamino-7-oxynaphthalin in sodaalkalischem Medium gekuppelt. Der so erhaltene gelbe Monoazofarbstoff wird in gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben, mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 39,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure in sodaalkalischer Lösung in den Trisazofarbstoff übergeführt. Der daraus hergestellte, in Substanz gekupferte Trisazofarbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in blaugrauen Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit. Die Färbungen sind sehr beständig bei der Knitterechtheitsbehandlung.If in this example the 2- (3'-sulfophenyl) -amino-5.-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is replaced by 39.5 parts of 2- (3'-sulfophenyl) -amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid or 23 , 9 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid or 28.1 parts of 2-acetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid or 28.1 parts of -2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and proceeds otherwise the same, dyes are obtained which dye cellulose material in blue to greenish gray tones with good fastness properties and also excellent resistance to crease-proof treatment. The diazo compound from 18.9 parts of 2-aminooxybenzene-4-sulfonic acid is coupled with 24.3 parts of i-acetoacetylamino-7-oxynaphthalene in an alkaline soda medium. The yellow monoazo dye thus obtained is in the same way, as described in Example i, with the diazoazo compound from the tetrazo compound of 24.4 parts of 4,4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl and 39.9 parts of i-oxynaphthalene-3 , 6, 8-trisulfonic acid converted into the trisazo dye in an alkaline soda solution. The trisazo dye produced therefrom, copper-plated in substance, dyes cotton and rayon directly in blue-gray shades of good washing and lightfastness. The dyeings are very resistant to the anti-crease treatment.

Ersatzt man die 39,9 Teile i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure durch 31,9 Teile i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure, so erhält man einen etwas weniger leicht löslichen gekupferten Farbstoff, der Cellulosefasern in reinen blaugrauen Tönen mit gleichwertigen Echtheiten anfärbt. Der gelbe Monoazofarbstoff, hergestellt aus der Diazoverbindung aus 18,8 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und einer Natriumcarbonat enthaltenden Lösung von 32,3 Teilen 2 Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, wird isoliert und in wäßriger Lösung mit dem Gemisch von Zoo Teilen einer einmolaren Kupfersulfätlösung und 5o Teilen einer ao°/oigen Ammoniumhydroxydlösung durch 3stündiges Erhitzen auf go bis g5° in die entsprechende Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff wird nun in wäßriger Lösung nach der im Beispiel r angegebenen Methode mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 31,9 Teilen 1-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure in sodaalkalischer Lösung zum Trisazofarbstoff vereinigt. Der auf diese Weise erhaltene kupferhaltige Trisazofarbstoff färbt Baumwolle in kräftigen blaugrauen Tönen, die beim Nachkupfern wasch-, wasser- und sehr gut lichtecht fixiert werden. Die gekupferten Cellulosefärbungen sind sehr beständig bei der Knitterfestbehandlung.If the 39.9 parts of i-oxynaphthalene-3, 6, 8-trisulphonic acid are replaced by 31.9 parts of i-oxynaphthalene-3, 8-disulphonic acid, a slightly less soluble coppered dye is obtained, the cellulose fibers in pure blue-gray tones dyes with equivalent fastness properties. The yellow monoazo dye, prepared from the diazo compound from 18.8 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid amide and a sodium carbonate-containing solution of 32.3 parts of 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, is isolated and converted into aqueous solution Solution with the mixture of zoo parts of a one-molar copper sulphate solution and 50 parts of an ao% ammonium hydroxide solution converted into the corresponding copper complex compound by heating for 3 hours to g5 °. The copper-containing dye is now in aqueous solution according to the method given in Example r with the diazoazo compound from the tetrazo compound from 24.4 parts of 4, 4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl and 31.9 parts of 1-oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid combined in soda-alkaline solution to form the trisazo dye. The copper-containing trisazo dye obtained in this way dyes cotton in strong blue-gray tones, which are fixed in a wash-fast, water-fast and very well light-fast manner during re-coppering. The copper-plated cellulose dyes are very resistant to crease-proof treatment.

Wenn man den oben beschriebenen gelben Monoazofarbstoff anstatt mit Kupfertetramminhydroxyd in wäßriger Lösung mit Zoo Teilen einer einmolaren Kobaltacetatlösung bei 8o° in die entsprechende Kobaltkomplexverbindung überführt und diese, wie oben beschrieben, zum entsprechenden Trisazofarbstoff kuppelt und den kobalthaltigen Farbstoff mit kupferabgebenden Mitteln nachbehandelt, so erhält man einen Kobalt und Kupfer enthaltenden Farbstoff, der Cellulosefasern ebenfalls in kräftigen blaugrauen Tönen von gleich guten Eigenschaften färbt. Ersetzt man in diesem Beispiel die 32,3 Teile 2-Acetoacetylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure durch 32,3 Teile 2-Acetoacetylamino-6-oxynaphthahn-8-sulfonsäure, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen die entsprechenden kupferhaltigen bzw. Kobalt und Kupfer enthaltenden Trisazofarbstoffe, die Cellulosematerial in neutralen Grautönen von guter Wasch- und Lichtechtheit anfärben. Auch diese Färbungen sind sehr beständig bei der Knitterechtbehandlung.If you use the yellow monoazo dye described above instead of with Copper tetrammine hydroxide in aqueous solution with zoo parts of a one molar cobalt acetate solution at 80 ° converted into the corresponding cobalt complex compound and this as above described, couples to the corresponding trisazo dye and the cobalt-containing If the dye is aftertreated with copper-releasing agents, a cobalt is obtained and copper-containing dye, the cellulose fibers also in strong blue-gray Dyes shades of equally good properties. If you replace the 32.3 in this example Part 2-acetoacetylamino - 5 - oxynaphthalene - 7 - sulfonic acid by 32.3 parts 2-Acetoacetylamino-6-oxynaphthane-8-sulfonic acid is obtained under otherwise identical conditions Conditions the corresponding copper-containing or cobalt and copper-containing Trisazo dyes, the cellulose material in neutral gray tones with good washing and color fastness to light. These dyeings are also very resistant to the crease-proof treatment.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polyazo dyes or their metal complex compounds, characterized in that i mol of a tetrazotized 4,4'-diaminodiphenyl compound, which in o-position to the diazo groups each contains a substituent capable of metal complex formation, on the one hand with 1 mol of an O. ..xynaphthalenesulfonic acid and on the other hand with 1 mole of a monoazo dye, which is obtained by coupling an acetoacetylamino-oxynaphthalene compound, the acetoacetylamino group of which is bonded to the naphthalene ring either directly or with the aid of bridges, with an o-oxy or o-carboxydiazobenzene or naphthalene compound in weakly acidic to weakly alkaline agent and which can also be used in the form of its complex heavy metal compound, to the trisazo dye of the general formula couples, in which A is the residue of an oxynaphthalenesulfonic acid, X is a substituent capable of forming metal complexes, Y is a direct bond or a bridge member of the formula -NH-CO-Ph-, -NH-CO-NH-Ph- wherein Ph is a phenylene radical, Cy is a 1,3,5-triazinyl radical and Z is a halogen atom, a hydroxyl group or an amine radical, and B is the radical of a diazo compound of the benzene or naphthalene series which contains a carboxyl or a hydroxyl group in the ortho position to the azo group, and in which the naphthane radical can preferably be further substituted with sulfonic acid groups, and the dyes obtainable in this way, in substance or on the fiber, are treated with metal-releasing, preferably copper-releasing agents. Publications considered: German Patent No. 87o 883.