DE853188C

DE853188C - Process for the production of mono-, dis- or polyazo dyes

Info

Publication number: DE853188C
Application number: DEC1981A
Authority: DE
Inventors: Raymond Dr Gunst
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1949-08-25
Filing date: 1950-08-22
Publication date: 1952-10-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen Nlono-, Dis- oder Polyazofarbstoffen, welche einen oder mehrere Reste der allgemeinen Formel enthalten, gelangt, wenn man entweder aromatische Diazoverbindungen, vbrzugsweise aber Diazoa,zoverbindungen, in alkalischem Mittel mit Azo'komponcnten der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kuppelt, in denen -die Phenylgruppe in 2-Stellung des Benzthiazolrestes vorzugsweise in .-Stellung an die N H-Gruppe gebunden ist und sowohl der Benzolrest des Benzothiazolrings als auch die Phenylgruppe in 2-Stellung dieses Ringes weitere Substituenten enthalten können, oder daB man 2 Mol eines durch Kuppeln einer aromatischen Diazoverbindung mit der vorstehend angeführten Azokomponente erhältlichen Monoazofarl>stoffs, welcher im Rest der Diazokomponente einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten enthält, bzw. i Mol eines Manoazofarbstoffs dieser Zusammensetzung und i Mol eines anderen, ebenfalls einen derartigen Substituenten aufweisenden Azofarbstoffs, gegebenenfalls nach Umwandlung des erwähnten Substituenten in die Aminogruppe, an diesen stickstoffhaltigen Substituenten in an sich bekannter Weise miteinander verkettet, worauf gegebenenfalls die so erhältlichen Farbstoffe durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere kupferabgebenden Mitteln, in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.Process for the preparation of mono-, dis- or polyazo dyes It has been found that new, valuable nlono-, dis- or polyazo dyes which contain one or more radicals of the general formula can be obtained contain, if either aromatic diazo compounds, but preferably diazo, zo compounds, are coupled in an alkaline agent with azo components of the general formula given above, in which the phenyl group in the 2-position of the benzothiazole radical is preferably in the. -position to the N H -Gruppe is bonded and both the benzene radical of the benzothiazole ring and the phenyl group in the 2-position of this ring can contain further substituents, or that 2 moles of a monoazo compound obtainable by coupling an aromatic diazo compound with the azo component listed above, which is in the remainder of the Diazo component contains a substituent which can be converted into an amino group, or 1 mole of a manoazo dye of this composition and 1 mole of another azo dye likewise having such a substituent, optionally after converting the substituent mentioned into the amino group, on these nitrogen-containing substituents in an are linked to one another in a known manner, whereupon the dyes obtainable in this way are converted into their metal complex compounds by treatment with metal donating agents, in particular copper donating agents.

:Als Diazoverbindungen können beim vorliegenden Verfahren solche von beliebigen aromatischen Aminen verwendet werden, u. a. auch Diazoazoverbindungen.: As diazo compounds in the present process, those of any aromatic amines can be used, including but not limited to. also diazoazo compounds.

Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man im allgemeinen aus Diazoverbindungen von solchen Aminen, welche metallkomplexbildende Gruppen, z. B. o-Oxycarboxygruppen enthalten und insbesondere auch aus Aminen, welche in Nachbarstellung zur diazotierbaren Am:inogruppe eine Gruppe enthalten, die befähigt ist, sich an der Bildung komplexer Metallverbindungen zu beteiligen, z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Carboxylgruppe. Diese Amine können beispielsweise der Naphthalin- oder der Benzolreihe angehören. Es kommen auchAminoazofarbstoffe in Betracht. Gegebenenfalls können diese Amine gleichzeitig eine in Nachbarstellung zur Aminogruppe befindliche metallkomplexbildende Gruppe und eine o-Oxycarboxygruppe enthalten. Als Beispiele für aromatische Amine, deren Diazoverbindungen gemäß vorliegendem Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien folgende Verbindungen genannt: ,die Diazoazoverbindung aus i Mol tetrazotiertem 4, 4 -Diaminodiphenyl und i Mol Salicylsäure, 2 Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure und deren Kernsubstitutionsprodukte, z. B. 6-Chlor-2--aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäure, 2--Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsä-ureami',d, 2-Amino-ii-oxy-4- bzw.-5-nitrobenzol, 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureanilid, i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und deren Kernsubstitutionsprodukte, i-Amino-2-methoxybenzol, 3 - Nitro - i - amino - 6 - methoxybenzol, i-Amino-6-methoxybenzol-3-sulfonsäure, i-Amino-6 - methoxybenzol - 3 - sulfonsäureamid, 3 -'Methoxy-4-amino-i, i'-azabenzol-3'-sulfonsäure, i-Aminobenzol-2-carbonsäure und deren Kernsubstition!sprodukte, z. B. 3-Nitro-i-aminobenzol-6-carbonsäure, 3-Ät'hoxy-i-aminobenrzol-6-carbonsäure, 4-Amino-4-oxy-i, ii'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-4 -oxy- i, 'i'-azobenzal-3, 3'-dicarbonsäure, 5-Methyl-4-amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure, der Aminoazofarbstoff der durch Kuppeln von dianotierter 2 - Amino - naphthahn - 4, 8 - disulfonsäure bzw. i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-idisulfonsäure mit iyAmino-2-methoxy-5-methylbenzol erhalten wird, USW. Particularly valuable dyes are generally obtained from diazo compounds of amines which contain metal complex-forming groups, e.g. B. contain o-oxycarboxy groups and in particular from amines which, in the position adjacent to the diazotizable Am: inogroup, contain a group which is capable of participating in the formation of complex metal compounds, e.g. B. a hydroxyl group, a methoxy group or a carboxyl group. These amines can, for example, belong to the naphthalene or benzene series. Aminoazo dyes are also suitable. If appropriate, these amines can simultaneously contain a metal complex-forming group in the vicinity of the amino group and an o-oxycarboxy group. The following compounds may be mentioned as examples of aromatic amines, the diazo compounds of which can be used as starting materials according to the present process: their core substitution products, e.g. B. 6-chloro-2 - aminoi-oxybenzene-4-sulfonic acid, 2 - amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid-ureami ', d, 2-amino-ii-oxy-4- or -5 nitrobenzene, 2-amino-i-oxybenzene-4-carboxylic acid anilide, i-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and its core substitution products, i-amino-2-methoxybenzene, 3-nitro-i-amino-6-methoxybenzene, i -Amino-6-methoxybenzene-3-sulfonic acid, i-amino-6-methoxybenzene - 3 - sulfonic acid amide, 3 -'Methoxy-4-amino-i, i'-azabenzene-3'-sulfonic acid, i-aminobenzene-2- carboxylic acid and its core substitution products, e.g. B. 3-nitro-i-aminobenzene-6-carboxylic acid, 3-ethoxy-i-aminobenrzene-6-carboxylic acid, 4-amino-4-oxy-i, ii'-azobenzene-3'-carboxylic acid, 4- Amino-2, 5-dimethoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid, 4-amino-4 -oxy- i, 'i'-azobenzal-3, 3'-dicarboxylic acid, 5- Methyl-4-amino-4'-oxyi, i'-azobenzene-3, 3'-dicarboxylic acid, the aminoazo dye of the 2 - amino - naphthane - 4, 8 - disulfonic acid or i-amino-8-oxynaphthalene dianotated by coupling -3, 6-idisulfonic acid is obtained with iyAmino-2-methoxy-5-methylbenzene, etc.

Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden i-Oxynap'hthalin-3-sulfonsäuren der eingangs angegebenen Formel -enthalten in einer ß-Stellung des die Hydroxyl- und Sulfonsäuregruppe nicht enthaltenden 6-Ringes des Naphthalinkerns, d. h. in 6- oder vorzugsweise in 7-Stellung den Rest -NH-R, worin R einen 2-Phenylbenzthiazolrest bedeutet, dessen Phenylrest an die -NN-Gruppe gebunden ist. Der 2-Phenylbenzthiazolrest ist vorzugsweise in der 4'-Stellung des P''henylrestes an die -NN-Gruppe gebunden. Er kann von weiteren Substituenten frei sein oder Substituenten enthalten, welche sich im Phenylrest und/oder,in dem mit dem Thiazolring kondensierten Benzolkern befinden können. Als Substituenten sind vor allem Methylgruppen und Sulfonsäuregruppen zu erwähnen.Those also used as starting materials in the present process i-Oxynap'hthalin-3-sulfonic acids of the formula given at the outset -contained in one β-position of the 6-ring des which does not contain the hydroxyl and sulfonic acid groups Naphthalene core, d. H. in the 6- or preferably in the 7-position the radical -NH-R, in which R denotes a 2-phenylbenzothiazole radical whose phenyl radical is bonded to the -NN group is. The 2-phenylbenzothiazole radical is preferably in the 4'-position of the P''henyl radical bound to the -NN group. It can be free of further substituents or substituents contain, which are in the phenyl radical and / or in which condensed with the thiazole ring Benzene nucleus. The main substituents are methyl groups and sulfonic acid groups to mention.

Zufolge ihrer guten Zugänglichkeit erweisen sich vor allem diejenigen Verbindungen der eingangs erwähnten Formel als wertvoll, in welchen der Rest R den Rest eines 2- (4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols bedeutet, welcher gegebenenfalls noch eine bis zwei Sulfonsäuregruppen und/ oder im Phenylrest eine Methylgruppe und im kondensierten Benzolring eine weitere Methylgruppe enthält.As a result of their good accessibility, above all those turn out to be Compounds of the formula mentioned above as valuable, in which the radical R den Is a residue of a 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole, which optionally one or two sulfonic acid groups and / or a methyl group in the phenyl radical and contains another methyl group in the condensed benzene ring.

Die beim vorliegenden Verfahren als Azokomponenten@dienenden Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden aus den IAmino-oxynaphthalin- oder Dioxynaphthalinmonosulfonsäuren der Formel worin X eine -NH2-Gruppe oder vorzugsweise eine -O H-Gruppe bedeutet, die in einer ß-Stellung des 'die Sulfonsäuregruppe nicht enthaltenden 6-Ringes des Naphthalinkerns steht, und Aminophenylbenzthiazolen durch Umsetzung mit Sulfiten erhalten werden.The compounds serving as azo components in the present process can be prepared from the amino-oxynaphthalene or dioxynaphthalene monosulfonic acids of the formula by methods known per se wherein X denotes an -NH2 group or preferably an -O H group which is in a ß-position of the 6-ring of the naphthalene nucleus which does not contain the sulfonic acid group, and aminophenylbenzothiazoles are obtained by reaction with sulfites.

Folgernde Aminophenylbenzthiazole können beispielsweise nach dieser Methode mit den Dioxynaphthalinmonosulfonsäuren umgesetzt werden: 2 - (4'- Amino) - phenyl - 6, - methyl -benzthiazol, 2- (4 -Amino)-phenyl-6-methyl-benzth,iazol-monosulfonsäuren, z. B. die durch Sulfonieren von 2-(4 =Amino)-phenyl-6-methyl-benzthi@azol in konz. Schwefelsäure erhältliche 2-(4'-Amino)-phenyl-6-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure, 2-(4'-Amino)-phenyl-6-methyl-benzthiazol-X, X'-disulfonsäure, 2 - (3'-Amino) - phenyl - benzthiazol - X- sulfonsäure. Die letzterwähnte Verbindung läßt sich durch Acylierung des 2-Amlino-i-mercaptobenzols mit 3-Nitrobenzoylchlorid, Ringschluß (Wasserabspaltung mittels Salzsäure), Sulfonierung der Nitroverbindung und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe herstellen.The following aminophenylbenzothiazoles can, for example, according to this Method to be reacted with the dioxynaphthalene monosulfonic acids: 2 - (4'- amino) - phenyl - 6, - methyl -benzthiazole, 2- (4-amino) -phenyl-6-methyl-benzth, iazole-monosulfonic acids, z. B. by sulfonating 2- (4 = amino) -phenyl-6-methyl-benzthi @ azole in conc. 2- (4'-amino) -phenyl-6-methylbenzthiazole-X-sulfonic acid available from sulfuric acid, 2- (4'-Amino) -phenyl-6-methyl-benzthiazole-X, X'-disulfonic acid, 2 - (3'-amino) -phenyl - benzthiazole - X-sulfonic acid. The last-mentioned compound can be obtained by acylation of 2-amlino-i-mercaptobenzene with 3-nitrobenzoyl chloride, ring closure (elimination of water using hydrochloric acid), sulfonation of the nitro compound and reduction of the nitro group to the amino group.

Als Beispiele für Azokomponenten, welche der eingangs definierten Zusammensetzung entsprechen und beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe (dienen können, sind im einzelnen zu erwähnen: die 2- [4'-(5"-Oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl)]-6-methyl-1>enzthiazol-6"-sulfonsäure der Formel die 2- [4'- (5"-Oxyiiaphtliyl-[2"]-aminophenvl)]-6-methyl-1>enzth,iazol-7"-sulfonsäure der Formel die 2- W- (8"-Oxynapht!hy1-[2"]-aminophenyl)]-6-methyl-benzthiazol-X, 6"-disulfonsäure der Formel die 2-[4'-(g"-Oxynaphthyl-[2"]-aminophenyl)]-6-methyl-benzthiazol-X, 7"-disulfonsäure der Formel die 2-[3'-Methyl-4'-(8"-oxynaphthyl-[2"]-aminophenyl)]-4,6-dimethyl-benzthiazol-6"-sulfonsäure der Formel die 2-[4'-(8"-Oxynaphthyl-[2"]-aminophenyl)]-6-methyl-benzthiazol-X,X',6"-trisulfonsäure der Formel die 2- [3'-(8"-Oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl)]-benzthiazol-X, 7"-disulfonsäure der Formel die 2- [3'-(8"-Oxynaphthyl-[2"]-aminop'henyl)]-benzthiazol-X, 6"-disulfonsäureder Formel Die Kupplung erfolgt beim vorliegenden Verfahren in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatbis alkalihydroxyd- oder erdalkalihydroxydalkal,ischem Medium.As examples of azo components which correspond to the composition defined at the outset and which can serve as starting materials in the present process, the following should be mentioned in detail: 2- [4 '- (5 "-oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl)] - 6 -methyl-1> enzthiazol-6 "-sulfonic acid of the formula the 2- [4'- (5 "-Oxyiiaphthyl- [2"] - aminophenvl)] - 6-methyl-1> enzth, iazol-7 "-sulphonic acid of the formula the 2- W- (8 "-oxynaphth! hy1- [2"] - aminophenyl)] - 6-methyl-benzthiazole-X, 6 "-disulfonic acid of the formula the 2- [4 '- (g "-oxynaphthyl- [2"] - aminophenyl)] - 6-methyl-benzthiazole-X.7 "-disulfonic acid of the formula the 2- [3'-methyl-4 '- (8 "-oxynaphthyl- [2"] - aminophenyl)] - 4,6-dimethyl-benzthiazole-6 "-sulfonic acid of the formula the 2- [4 '- (8 "-oxynaphthyl- [2"] - aminophenyl)] - 6-methyl-benzthiazole-X, X', 6 "-trisulfonic acid of the formula the 2- [3 '- (8 "-oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl)] -benzthiazole-X.7 "-disulfonic acid of the formula the 2- [3 '- (8 "-oxynaphthyl- [2"] - aminop'henyl)] - benzthiazole-X.6 "-disulfonic acid of the formula In the present process, the coupling takes place in an alkaline medium, for example alkali carbonate to alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide.

Enthalten die so erhältlichen Farbstoffe im Rest der Diazokomponente einen in eine -NH2-Gruppe überführbaren Substituenten wie eine Nitro- oder Acylaminogruppe, so können nach an sich bekannten Methoden 2 Mol eines derartigen Farbstoffes oder je @i Mol eines solchen und i Mol eines anderen, ebenfalls einen derartigen Substituenten aufweisenden Azofarbstoffes an den erwähnten stickstoffhaltigen Substituenten miteinander verkettet werden. Die Verkettung 2 Farbstoffmoleküle kann z. B. durch Behandlung nitrogruppenhaltiger Farbstoffe mit Glukose in Alkalihydroxydlösung erfolgen, wobei bekanntlich zwei Nitrogruppen in eine Azoxy- oder Azogruppe übergehen. Wandelt man man die Nitro- oder Acylamingruppe zuerst durch Reduktion, z. B. mittels Alkalisulfiden, bzw. durch Verseifung, z. B. durch Erwärmen in Alkalihydroxydlösung, in die- N@H2-Gruppe um, sokannman die Verkettung 2 Farbstoffmoleküle mittels Phosgen oder einer heterocyclischen, mindestens 2 reaktionsfähige Halogenatome aufweisenden Verbindung, wie Cyanurchlorid oder Dichlorchinazolin, vornehmen. Diese letzterwähnten Umsetzungen wie auch die Überführung der Aminoazofarbstoffe in die Harnstoffderivate mittels Phosgen kann, wie bereits angetönt, auch unter Zuhilfenahme eines anderen Aminoazofarbstoffes, z. B. i-Amino-4 =oxyr, i'-azobenzol-3'-carbonsäure erfolgen, wobei man asymmetrisch gebaute Produkte erhält.Contain the dyes obtainable in this way in the remainder of the diazo component a substituent that can be converted into an -NH2 group, such as a nitro or acylamino group, so by methods known per se, 2 moles of such a dye or each @i mole of one such and i mole of another, also such a substituent having azo dye on the nitrogen-containing substituents mentioned with one another be chained. The concatenation of 2 dye molecules can, for. B. by treatment Dyes containing nitro groups are carried out with glucose in alkali metal hydroxide solution, whereby is known to convert two nitro groups into an azoxy or azo group. One walks one the nitro or acylamine group first by reduction, z. B. by means of alkali sulfides, or by saponification, e.g. B. by heating in an alkali metal hydroxide solution, into the N @ H2 group around, so you can chain 2 dye molecules by means of phosgene or a heterocyclic, A compound containing at least 2 reactive halogen atoms, such as cyanuric chloride or dichloroquinazoline. These last-mentioned implementations as well as the Conversion of the aminoazo dyes into the urea derivatives by means of phosgene can, as already mentioned, also with the help of another aminoazo dye, z. B. i-Amino-4 = oxyr, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid are carried out asymmetrically built products.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind nenn. Sie entsprechen der allgemeinen Formel in welcher der Rest -N H-R in einer ß-Stellung des Naphthalinkerns steht, R einen 2-Phenylbenzthiazolrest,dessen Phenylrest an die -NH-Gruppe gebunden ist, und Ri einen von einer Diazokomponente herstammenden Rest bedeutet.The dyes obtainable by the present process are nom. They correspond to the general formula in which the radical -N HR is in a ß-position of the naphthalene nucleus, R is a 2-phenylbenzthiazole radical, the phenyl radical of which is bonded to the -NH group, and Ri is a radical derived from a diazo component.

Zufolge ihres guten Ziehvermögens erweisen sich die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Weiterbildung erhältlichen Farbstoffe als besonders wertvoll zum Färben cellulosehaltiger Fasern, z. B. Leinen, Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Diejenigen Farbstoffe, die in ihrem Molekül metallkomplexbil,dende Gruppen enthalten, können in Substanz, im Färbebad oder auf der Faser mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln behandelt werden. Die Behandlung muit den metallabgebenden Mitteln kann in üblicher, an sich bekannter Weise erfolgen.As a result of their good drawability, those according to the present one prove to be Process and its development available dyes as particularly valuable for dyeing cellulosic fibers, e.g. B. linen, cotton, rayon or rayon made of regenerated cellulose. Those dyes which form metal complexes in their molecules Contain groups, can in substance, in the dye bath or on the fiber with metal-donating, preferably copper-releasing agents are treated. The treatment with the Metal-donating agents can be carried out in the usual, known manner.

Die Behandlung mit metallabgebenden, z. B. kupferabgebendenMitteln in Substanz kann zweckmäßig sein, wenn die komplexen Metallverbindungen zur Verwendung im Färbebad noch eine genügende Löslichkeit besitzen. Sie kann in alkalischem, neutralem oder saurem Medium, mit oder ohne Zusatz von die Komplexbildung befördernden oder löslichkeitssteigernden Zusätzen erfolgen. Falls die Farbstoffe o-Oxy-o'-methoxyazo-Gruppierungen enthalten, erfolgt die Metallisierung in Substanz mit Vorteil unter solchen Bedingungen, äa.ß die in diesen Gruppierungen vorhandenen Methylgruppen unter Bildung des Metallkomplexes .der entsprechenden o, o'-Dioxyazoverbindung abgespalten werden. Derartige Metallisierungen werden in manchen Fällen vorteilhaft in Gegenwart eines Äthanolamins, z. B. nach dem in der französischen Patentschrift 954 282 beschriebenen Verfahren durchgeführt.The treatment with metal donating, z. B. copper donors in substance can be useful when using the complex metal compounds still have sufficient solubility in the dyebath. It can be in alkaline, neutral or acidic medium, with or without addition of the complex formation promoting or Solubility-increasing additives take place. If the dyes are o-oxy-o'-methoxyazo groups contain, the metallization takes place in substance with advantage under such conditions, äa.ß the methyl groups present in these groups with the formation of the metal complex .The corresponding o, o'-dioxyazo compound are split off. Such metallizations are in some cases advantageous in the presence of an ethanolamine, e.g. B. after carried out the process described in French patent specification 954 282.

Auch bei genügender Löslichkeit, insbesondere aber wenn die Farbstoffe nicht genügend löslichmachende Gruppen besitzen, so daß ihre komplexen Metallverbindungen zum Färben weniger gut geeignet sind, kann die Behandlung mit metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln vorteilhaft auf der Faser oder einbadig zum Teil im Färbebad und zum Teil auf der Faser erfolgen, wie dies beispielsweise in der französischen Patentschrift 809 893 beschrieben ist. In vielen Fällen können auch sehr wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die einerseits basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung im Molekül aufweisen, oder wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können und anderseits wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Die mit den neuen Farbstoffen auf celluloselialtigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch gute Waschechtheit und vor allem durch sehr gute Lichtechtheit aus.Even if the solubility is sufficient, but especially if the dyes do not have enough solubilizing groups so that their complex metal compounds are less suitable for dyeing, treatment with metal-releasing agents, in particular copper-releasing agents, can advantageously be carried out on the fiber or in one bath, partly in the dyebath and partly take place on the fiber, as described for example in French patent 809 893. In many cases, very valuable dyeings can be obtained if one works according to the process according to which the dyeings produced with the metal-free dyes are aftertreated with aqueous solutions that contain, on the one hand, basic formaldehyde condensation products from compounds that have at least one atomic grouping have in the molecule, or such. B. cyanamide, can easily pass into such compounds and on the other hand contain water-soluble, especially complex copper compounds. The dyeings obtainable on cellulosic fibers using the new dyes are generally distinguished by good washfastness and, above all, very good lightfastness.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Dabei bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in Zoo Teilen Wasser unter Zusatz von 1o Volumteilen 3oo/oiger Natrium!hydroxydlösung gelöst. Durch Zugabe von Eis wird auf o° abgekühlt, 6,9 Teile Natriumnitrit als 4n-Lösung werden zugegeben und 30 Volumteile 3oo/oiger Salzsäure zugesetzt, Temperatur o bis 5°. Nach 30 Minuten ist die Diazotierung beendet, die Diazoverbindung wird mit einer alkalischen Lösung von 55 Teilen 2- W-(5"-Oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl) J-6-methyl-benzthiazol-X, 7"-disulfonsäure die durch Lösen in 3oo Teilen Wasser mit i i Volumteilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung und Zusatz von ioo Volumteilen 2oo/oigem Calciumhydroxyd bereitet wurde, vereinigt. Nach mehrstündigem Rühren wird der gebildete Monoazofarbstoff abgeschieden, indem man das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Salzsäure kongosauer stellt und auf 50°' erwärmt. Der Monoazofarbstoff wird bei dieser Temperatur abfiltriert und wie folgt in die Cu-Komplexverbindung übergeführt: Sie wird in der i5fachen Menge Wasser unter Zusatz von 40 Volumteilen 25o/oiger Ammoniaklösung bei go° gelöst. Dann wird eine Mischung von ioo Volumteilen einer 25o/oigen Kupfersulfatlösung und ioo Volumteilen einer 25o/oigen Ammoniaklösung zugesetzt und unter Rühren i Stunde bei 9o bis 95° gehalten. Die komplexe Kupferverbindung läßt sich durch Aussahen abscheiden. Sie bildet ein dunkles, bronzierendes Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in rotvioletten, lichtechten Tönen färbt.The following examples serve to illustrate the present invention. Unless otherwise stated, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. EXAMPLE 1 18.8 parts of 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid amide are dissolved in zoo parts of water with the addition of 10 parts by volume of 300% sodium hydroxide solution. The mixture is cooled to 0 ° by adding ice, 6.9 parts of sodium nitrite as a 4N solution are added and 30 parts by volume of 300% hydrochloric acid are added, temperature 0 to 5 °. The diazotization is complete after 30 minutes, the diazo compound is treated with an alkaline solution of 55 parts of 2- W- (5 "-oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl) J-6-methyl-benzthiazole-X.7 "-disulfonic acid was prepared by dissolving in 300 parts of water with ii parts by volume of 300% sodium hydroxide solution and the addition of 100 parts by volume of 2oo% calcium hydroxide The monoazo dye is filtered off at this temperature and converted into the Cu complex compound as follows: It is dissolved in 15 times the amount of water with the addition of 40 parts by volume of 25% ammonia solution at 0 °. Then a mixture of 100 parts by volume of a 25% 1% copper sulfate solution and 100 parts by volume of a 25% ammonia solution are added and the mixture is kept at 90 ° to 95 ° for 1 hour with stirring deposit by appearance. It forms a dark, bronzing powder that dissolves in water with a violet color and dyes cotton in red-violet, lightfast shades.

Die in diesem Beispiel als Ausgangsstoff verwendete 2 - W- (5"- Oxynaplithyl - [2"] - aminophenyl)].-6-metliyll)eiizthiazo1-X, 7"-disulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 24 Teile i, 6-Dioxyriaphthalin-3-sulfonsäure werdien in 5oo Teilen technischer Natriumbisulfitlösung suspendiert. Bei 95° werden 46 Teile 2-"(4 -Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-X-sulfonsäure eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird 6o Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung bei 95 bis 97° gehalten. Nach dem Erkalten wird das in saurer Lösung schwerlösliche Kondensationsprodukt abfiltriert. Zur Reinigung wird der Filterrückstand natriumcarbonatalkalisch heiß gelöst und von eventuellen unlöslichen Rückständen durch Filtration befreit. Durch Zugabe von verdünnter Salzsäure wird das Kondensationsprodukt als orangebrauner Niederschlag ausgefällt. Gegebenenfalls kann durch Erwärmen dieser Suspension das Kondensationsprodukt von schwefliger Säure befreit werden.The 2 - W- (5 "- Oxynaplithyl - [2 "] - aminophenyl)] .- 6-metliyll) eiizthiazo1-X.7" -disulfonic acid can be as follows are produced: 24 parts of i, 6-Dioxyriaphthalin-3-sulfonic acid are in 500 Parts of technical sodium bisulfite solution suspended. At 95 ° 46 parts 2 - "(4 -Aminophenyl) -6-methyl-benzthiazole-X-sulfonic acid entered, and the reaction mixture is kept at 95 ° to 97 ° for 60 hours with stirring and reflux. After this The condensation product, which is sparingly soluble in acidic solution, is filtered off when it cools. For cleaning, the filter residue is dissolved with hot alkaline sodium carbonate and freed from any insoluble residues by filtration. By adding dilute hydrochloric acid is the condensation product as an orange-brown precipitate failed. If necessary, the condensation product can be obtained by heating this suspension be freed from sulphurous acid.

Beispiel e 15,3 Teile i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure werden mit 15 Volumteilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung und einer konzentrierten wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit vermischt, durch Zusatz von Eis auf o° abgekühlt und in diese Mischung 3o Volumteile 3oo/oige Salzsäure gegeben. Nach i5 Minuten wird durch Zusatz von Natriumbicarbonat die Diazosuspension kongoneutral gestellt und eine Lösung von 15,3 g 1-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, gelöst in i5o Teilen Wasser unter Zusatz von 12 Volumteilen 3oo/oiger Salzsäure bei o° zugegeben. Durch weitere Zugabe von Natriumbicarbonat im Verlauf der Kupplungsreaktion wird das Gemisch kongoneutral gehalten. Nach i2 stündigem Rühren wird aufgewärmt, mit Salzsäure schwach kongosauer gestellt und der Aminomonoazofarbstoff abfiltriert. Zur Weiterdiazotierung wird er in 3ooTeilen Wasser unter Zusatz von 3oVolumteilen 25°/oiger Ammoniaklösung gelöst, mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 5o Teilen Wasser vermischt und durch Einlaufenlassen in verdünnte Salzsäure bei o bis 5° diazotiert. Nach 2 Stuntden wird die erhaltene, schwerlösliche Diazoverbindung abfiltriert und mit einer Lösung von 55 Teilen 2- [4'- (5"-Oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl) ] -6-methyl-benzthiazol - X, 7"-disulfonsäure vereinigt, d.ie unter Zusatz von 3o Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser bereitet wurde. Nach mehrstündigem Rühren wird der neue Diazofarbstoff durch Zugabe von ioo g Natriumchlorid je Liter Kupplungsflüssigkeit abgeschieden und abfiltriert. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in grünstichigblauen Tönen von guter Lichtechtheit färbt. Beispiel 3 Man tetrazotiert in bekannter Weise 18,4 Teile 4, 4 -Diaminodiphenyl und vereinigt die klare Tetrazolösung mit einer Lösung von 15 Teilen i-Oxybenzol-2-carbonsäure und 4o Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser bei io bis 15°. Nach i Stunde läßt man .die gelbbraune Suspension der entstandenen Zwischenverbindung zu einer Lösung von 55 Teilen 2-[4-(8"-Oxynaphthyl-[2"]Jaminophenyl)]-6-methylbenzthiazol-X, 6"-disulfonsäure und 2.o Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser zufließen und rührt mehrere Stunden bei io bis 15°. Dann wird das Kupplungsgemisch auf 7d° erwärmt und durch Zugalbe von 120 g Natriumchlorid je Liter Kupplungsgemisch der neue Disazofarbstoff abgeschieden. Abfiltriert und getrocknet bildet er ein dunkles Pulver, das sich mit dunkelbrauner Farbe in Wasser löst und die Cellulosefaser in echten, schwarzbraunen Tönen färbt. Durch Nachbehandlung der Färbungen mit kupferabgebenden Mitteln werden Wasch- und Lichtechtheit noch verbessert. Die 2-[4-(8"-Oxynaphthyl-[2"]-am-inophenyl)]-6-methylbenzthiazol-X, 6"-disulfonsäure kann nach der im letzten Absatz des Beispiels ii beschriebenen Methode aus 1, 7-Dioxynaphthal@in-3-sulfonsäure und 2- (4 -Aminophenyl) -6-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure hergestellt werden.Example e 15.3 parts of i-amino-4-oxybenzene-3-carboxylic acid are mixed with 15 parts by volume of 300% sodium hydroxide solution and a concentrated aqueous solution Mixed solution of 6.9 parts of sodium nitrite, cooled to 0 ° by adding ice and added 3o parts by volume of 300% hydrochloric acid to this mixture. After 15 minutes the diazo suspension is made Congo neutral by adding sodium bicarbonate and a solution of 15.3 g of 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, dissolved in 150 parts of water with the addition of 12 parts by volume of 300% hydrochloric acid at 0 °. Through more Addition of sodium bicarbonate during the course of the coupling reaction makes the mixture Congo-neutral held. After stirring for 12 hours, the mixture is warmed up and made weakly Congo acidic with hydrochloric acid and the aminomonoazo dye was filtered off. For further diazotization it is dissolved in 300 parts of water with the addition of 30 parts by volume of 25% ammonia solution, mixed with a solution of 7 parts of sodium nitrite in 5o parts of water and washed through Running into dilute hydrochloric acid diazotized at 0 to 5 °. After 2 stunts the sparingly soluble diazo compound obtained is filtered off and washed with a solution of 55 parts of 2- [4'- (5 "-oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl)] -6-methyl-benzothiazole - X, 7 "-disulfonic acid combined, i.e. with the addition of 30 parts of sodium carbonate was prepared in 300 parts of water. After several hours of stirring, the new disazo dye becomes deposited by adding 100 g of sodium chloride per liter of coupling fluid and filtered off. It forms a dark powder that turns blue in water in water dissolves and cotton after the one or two bath re-coppering process in greenish blue Dyes shades of good lightfastness. Example 3 Tetrazotization is carried out in a known manner 18.4 parts 4, 4 -diaminodiphenyl and combined the clear tetrazo solution with a Solution of 15 parts of i-oxybenzene-2-carboxylic acid and 4o parts of sodium carbonate in 300 parts of water at 10 to 15 °. After 1 hour, the yellow-brown suspension is left the intermediate compound formed to a solution of 55 parts of 2- [4- (8 "-oxynaphthyl- [2"] jaminophenyl)] - 6-methylbenzthiazol-X, 6 "-disulfonic acid and 2.o parts of sodium carbonate in 300 parts of water flow in and stirs for several hours at 10 to 15 °. The coupling mixture is then heated to 7d ° and the new disazo dye by adding 120 g of sodium chloride per liter of coupling mixture deposited. Filtered off and dried it forms a dark powder, which is with dark brown color dissolves in water and the cellulose fiber in real, black-brown Tones colors. By post-treating the colorations with copper-releasing agents Wash and light fastness even better. The 2- [4- (8 "-oxynaphthyl- [2"] - am-inophenyl)] - 6-methylbenzthiazole-X, 6 "-disulfonic acid can according to the described in the last paragraph of example ii Method from 1, 7-dioxynaphthalene-3-sulfonic acid and 2- (4-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-X-sulfonic acid getting produced.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 2- [4 -(8"-Oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl)]-6-methyl-benzthii@azol-X, 6"-disulfonsäure, 2- [3'-(8"-Oxynaphthyl-[2"]-aminophenyl)] -benzthiazol-X, 6"-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften, der Cellulosefasern in braunen Tönen färbt. Beispiel 4 32,3 Teile des Natriumsalzes der 4-Amino-4 -oxy-1, i'-azobenzol-3'-carbonsäure werden in 30o Volumteilen heißem Wasser gelöst, mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 5o Teilen Wasser vermischt und zu einer Mischung von i 5o Teilen Wasser, 35 Voluinteilen 3oo/oiger Salzsäure und Eis zugegeben. Die Temperatur soll 20 bis 25'° betragen. Nach etwa istündigem Rühren läßt man die erhaltene Diazoverbindung zu einer Lösung fließen, die in 3oo Teilen Wasser 55 Teile 2 - [4 - (8" - Oxynaphthyl - [2"] - aminophenyl] -6 - methyl -.benzthiazol - X, 6"- disulfonsäure und 3o Teile Natriumcarbonat gelöst enthält. Nach mehrstündigem Rühren wird der gebildete Disazofarbstoff mit Natriumchlornd abgeschieden und abfiltriert. Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren gefärbt, ergibt er auf Baumwolle echte, schwarzbraune Töne.If one uses in this example instead of the 2- [4 - (8 "-oxynaphthyl- [2 "] -aminophenyl)] - 6-methyl-benzthii @ azol-X, 6" -disulfonic acid, 2- [3 '- (8 "-oxynaphthyl- [2"] - aminophenyl)] -benzthiazol-X, 6 "-disulfonic acid, a dye with similar properties is obtained, which dyes cellulose fibers in brown tones. Example 4 32.3 parts of the sodium salt the 4-amino-4 -oxy-1, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid are hot in 30o parts by volume Dissolved water with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 5o parts of water mixed and to a mixture of 15o parts water, 35 parts by volume 300 / oiger Hydrochloric acid and ice were added. The temperature should be 20 to 25 °. After about stirring for one hour, the diazo compound obtained is allowed to flow into a solution, 55 parts of 2 - [4 - (8 "- oxynaphthyl - [2"] - aminophenyl]) in 300 parts of water -6 - methyl -.benzthiazol - X, 6 "- disulfonic acid and 3o parts of sodium carbonate dissolved contains. After several hours of stirring, the disazo dye formed is treated with sodium chloride deposited and filtered off. According to the one or two bath re-coppering process when dyed, it produces real, black-brown tones on cotton.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 2 - [4 - (8" - Oxynaphthyl - [2"] - aminophenyl) ] -6-methyl-benzthiazol-X, 6"-disulfonsäure, 2- [3'-(8"-Oxynaphthyl- [2']-aminophenyl)]-benzthiazol-X, 6"-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften, der Cellulosefasern nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in violettstichigbraunen Tönen färbt. Beispiel s 3o,1 Teile 4-Amino-4 -oxy-i, i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure werden in ioo Teilen warmem Wasser unter Zusatz von 12,5 Volumteilen 3oo/oiger Natri@umhydrox2#dlösung gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 5o Teilen Wasser wird zu einer Mischung von 35 Volumteilen 3oo/oiger Salzsäure und 15oTeilenWasser gegeben. Durch Zugabe von Eis hält man die Temperatur auf etwa io''. Die so erhaltene Diazoverbindung vereinigf man mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 36,2 Teilen 2- [4 -(8"-Oxynaphthyl-[2"] -aminophenyl)] -6-methyl-benzthiazol-6"--sulfonsäure (erhältlich nach der im letzten Absatz des Beispiels i angegebenen Methode aus 1, 7-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure und 2-(4 -Aminophenyl)-6-methylbenzthi,azol), gelöst in 4oo Teilen Wasser unter Zusatz von 3o Teilen Natriumcarbonat. Nach mehrstündigem Rühren wird der gebildete Disazofarbstoff mit Nutriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren gefärbt, ergibt er auf der Cellulosefaser echte, dunkelbraune Töne.If one uses in this example in place of the 2 - [4 - (8 "- Oxynaphthyl - [2 "] - aminophenyl)] -6-methyl-benzthiazol-X, 6" -disulfonic acid, 2- [3 '- (8 "-oxynaphthyl- [2 '] - aminophenyl)] - benzthiazole-X, 6 "-disulfonic acid, a dye is obtained of similar properties, the cellulose fibers after the one or two bath Post-coppering process colors in violet-tinged brown tones. Example s 3o, 1 part 4-Amino-4 -oxy-i, i'-azobenzene-3, 3'-dicarboxylic acid are dissolved in 100 parts of warm water with the addition of 12.5 parts by volume of 300% sodium hydroxide solution. To Addition of a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 5o parts of water becomes a Mixture of 35 parts by volume of 300% hydrochloric acid and 150 parts of water. By Adding ice keeps the temperature at about io ''. The diazo compound thus obtained are combined with an alkaline sodium carbonate solution of 36.2 parts of 2- [4 - (8 "-oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl)] -6-methyl-benzthiazole-6 "-sulfonic acid (available according to the method given in the last paragraph of Example i from 1,7-dioxynaphthalene-3-sulfonic acid and 2- (4-aminophenyl) -6-methylbenzthi, azole), dissolved in 400 parts of water Addition of 30 parts of sodium carbonate. After several hours of stirring, the formed Disazo dye deposited with nutrium chloride and filtered off. After the one or dyed in the two-bath copper plating process, it produces real, dark brown tones.

Beispie16 18,2 Teile 5-Nitro-2-aminobenzoe,säure werden in bekannter Weise diazotiert. Andererseits werden 55 Teile i2- [4'- (8"- Oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl)] -6-methylbenzthiazol-X, 6"-,disulfonsäure in Zoo Teilen Wasser unter Zusatz von 5o Teilen einer 3oo/oigen Ammoniumhydroxydlösung gelöst und bei o' wird die diazotierte 5-Nitro-2-aminobenzoesäure zu dieser Lösung unter Rühren zugegeben.Beispie16 18.2 parts of 5-nitro-2-aminobenzoic acid are known in the art Way diazotized. On the other hand, 55 parts of i2- [4'- (8 "- oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl)] -6-methylbenzthiazol-X, 6 "-, disulfonic acid in zoo parts of water with the addition of Dissolve 5o parts of a 3oo /% ammonium hydroxide solution and at 0 'the diazotized 5-nitro-2-aminobenzoic acid was added to this solution with stirring.

Nach 4stündigem Rühren wird das Volumen der Kupplungslösung auf 40oo Teile gestellt, auf 6o° erwärmt und 8 Teile Traubenzucker und 35 Teile einer, 300/eigen Natriumhydroxydlösung werden zugesetzt, und es wird 30 Minuten bei 6o'° gerührt. Nun werden zur Absoheildung des gebildeten neuen Farbstoffes 40o Teile Natriumchlorid zur Lösung gegeben und nach 2stündigem Rühren abfiltriert. Der Filtrierrückstand wird zur Reinigung nochmals aus 30oo Teilen heißem Wasser ungelöst, erneut abfiltriert und getrocknet. Der neue Far'bs'toff bildet ein dunkles Pulver, Idas sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst und Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in echten, grauen Tönen färbt.After stirring for 4 hours, the volume of the coupling solution is adjusted to 40oo parts, heated to 60 ° and 8 parts of grape sugar and 35 parts of a 300% sodium hydroxide solution are added and the mixture is stirred at 60 ° for 30 minutes. 40o parts of sodium chloride are then added to the solution in order to absorb the new dye formed and, after stirring for 2 hours, it is filtered off. For cleaning, the filter residue is again undissolved from 300 parts of hot water, filtered off again and dried. The new dye forms a dark powder, which dissolves in water with a blue-gray color and colors cotton or fibers made from regenerated cellulose in real, gray tones using the one or two-bath copper plating process.

Der Farbstoff kann auch in einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung durch Erwärmen auf etwa 8o°' während 30 Minuten in die komplexe Kupferverbindung übergeführt werden, welche Cellulosefasern in ebenfalls echten, grauen Tönen färbt. Beispiel ? Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 6, i. Absatz. Wenn,die Monoazokupplung nach mehrstündigem Rühren beendet ist, erwärmt man das Kuppl,ungsgemi@sch ohne zu verdünnen auf 5o° und gibt unter Rühren eine konzentrierte wässerige Lösung von 42 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium zu. Durch die Reaktion steigt die Temperatur auf 58°'. Man erwärmt noch i Stunde auf 75°, dann säuert man vorsichtig mit Salzsäure an und filtriert. Der gebildete Aminoazofarbstoff wird durch Umlösen aus schwach alkalischer, verdünnter, wässeriger Lösung von Schwefelrückständen befreit und mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.The dye can also be in an ammoniacal copper sulfate solution by heating to about 80 ° for 30 minutes into the complex copper compound are transferred, which dyes cellulose fibers in real, gray tones. Example ? The procedure described in Example 6, i. Unit volume. If so, the monoazo clutch after several hours of stirring, the clutch is heated, gemi @ sch without to dilute to 50 ° and give a concentrated aqueous solution of 42 parts of crystallized sodium sulphide. The temperature rises as a result of the reaction to 58 ° '. The mixture is heated to 75 ° for a further hour, then carefully acidified with hydrochloric acid on and filtered. The formed aminoazo dye becomes weak upon dissolution alkaline, dilute, aqueous solution freed from sulfur residues and with Sodium chloride deposited, filtered off and dried.

14,1 Teile des so gewonnenen Aminoazofarbstoffes werden zusammen mit 6,4 Teilen des Natriums.alzes der 4-Amino-4-oxy-i,i'azobenzol-3'-carbonsäure in 2ooo Teilen Wasser gelöst, der Lösung zo Teile Natriumcarbonat zugesetzt, und bei 30 bis 35`° wird unter Rühren Phosgen eingeleitet, ,bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der gebildete unsymmetrische Harnstoff wird abfiltriert, aus wässeriger, natriumcarbonatalkalischer Lösung umgelöst und mit Hilfe von Natriumchlorid als Natriumsalz abgeschieden. Der neue Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit oliver Farbe löst und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in braunen Olivtönen von guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.14.1 parts of the aminoazo dye obtained in this way are dissolved in 2,000 parts of water together with 6.4 parts of the sodium salt of 4-amino-4-oxy-i, i'azobenzene-3'-carboxylic acid, and zo parts of sodium carbonate are added to the solution , and at 30 to 35 °, phosgene is passed in with stirring until no free amino group can be detected any more. The unsymmetrical urea that is formed is filtered off, redissolved from an aqueous, alkaline sodium carbonate solution and deposited as the sodium salt with the aid of sodium chloride. The new dye forms a dark powder that dissolves in water with an olive color and dyes cotton in brown olive tones with good wash and lightfastness using the one or two-bath post-copper plating process.

Beispie18 16,8 Teile 4-Nitro-i-amino-6-methoxybenzol werden in üblicher Weise dianotiert und die Diazoverbindung wird bei o° mit einer Lösung vereinigt, welche aus 55 Teilen 2- [4'-(8"-Oxynap'litliyl- [2"]-aininoph-eiiyl) l-6-methylbenzthiazol-X, 6"-disulfonsäure, i i Volumteilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung, 3o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 30o Teilen Wasser bereitet wurde. Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupplung beendet. Der gebildete Monoazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus dem Kupplungsgemisch abgeschieden und filtriert.Beispie18 1 6.8 parts of 4-nitro-i-amino-6-methoxybenzene are dianotized in the usual way and the diazo compound is combined at 0 ° with a solution which consists of 55 parts of 2- [4 '- (8 "-oxynap' litliyl- [2 "] - aininoph-eiiyl) l-6-methylbenzthiazol-X, 6" -disulfonic acid, ii parts by volume of 300 /% sodium hydroxide solution, 3o parts of anhydrous sodium carbonate and 30o parts of water. After several hours of stirring, the coupling is complete. The monoazo dye formed is separated off from the coupling mixture by adding sodium chloride and filtered.

Nun löst man ihn wieder in 2000 "heilen Wasser unter "Zusatz v011 95 Volumteilen 3o@o/oiger Natriumhydroxydlösung, erwärmt auf 70° und reduziert durch Zugale vorn io Teilen Traubenzucker, wobei man 30 \-linuten ])ei 70° rührt. Durch Zugabe von Natriunichlorid wird der neue 1z0- oder Azoxvfarhstoff alig; schieden und filtiert.Now you dissolve it again in 2000 "healty water" with the addition of v011 9 5 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution, heated to 70 ° and reduced by adding 10 parts of glucose, stirring for 30 minutes]) at 70 °. By adding sodium dichloride, the new 10 or azo oxide becomes alig; separated and filtered.

Zur Überführung in die Kupferkomplexverl>indung löst man den Filterkuchen in i6oo Teilen Wasser bei 95°, gibt eine 5o Teilen kristalli,s:iertem Kupfersulfat entsprechende wässerige Lösung von Tetramincuprisulfat zu und erhitzt unter Rühren und kiickflußkühlung 5 Stunden auf 9o bis 95'o'. Der kupferhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und in bekannter Weise in ein Natriumsalz übergeführt. In .dieser Form bildet er ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Baumwolle in echten, neutralen Grautönen färbt.The filter cake is dissolved in order to convert it into the copper complex compound in 160 parts of water at 95 °, there are 50 parts of crystallized copper sulfate appropriate aqueous solution of tetramine cupric sulfate and heated with stirring and cold flow cooling to 9o to 95'o 'for 5 hours. The copper-containing dye will deposited by addition of sodium chloride, filtered off and in a known manner converted into a sodium salt. In this form it forms a dark powder, the dissolves in water with a gray color and cotton in real, neutral gray tones colors.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man so verfährt, rlaß man den gemäß Abschnitt i erlialtenen XIonoazofarl>stoff zuerst durch entmethylierende Kupferung in die Kupferkomplexverbindung überführt und aus dieser durch Reduktion mit Traubenzucker den Pol_vazofarbstoff gewinnt. 13eispie19 64,2 Teile des Aminoazofarbstoffes, der erhalten wird, wenn nian dianotierte i-Amino-8-(4-chlorbenzol - i'-sulfoyloxy)-naphthalin-3, 6-disulfonsäure mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in schwach saurem Medium kuppelt, werden weiterid-iazotiert und die Diazoazoverbindung wird mit 55 Teilen 2 - [4' - (5" - Oxynaphthyl - [2"] - aminophenyl)]-6-methylhenztliiazol-X, 7"-disulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung gekuppelt. Nach 4stündigem Rühren wird das Volumen auf i6oo Teile eingestellt, auf 75° erwärmt, 8o Volumteile einer 3oo/oigen Natriumhydroxydlösung werden zugegeben, und es wird 45 Minuten bei 78 bis 80° gerührt, zur Abspaltung des 4-Chlorl)enzolsulfonsäurerestes.A similar dye is obtained if one proceeds in this way, one leaves the xionoazofar> material obtained according to section i first by demethylating Coppering converted into the copper complex compound and from this by reduction the Pol_vazo dye wins with grape sugar. 13eispie19 64.2 parts of the aminoazo dye, which is obtained when dianotated i-amino-8- (4-chlorobenzene-i'-sulfoyloxy) -naphthalene-3, 6-disulfonic acid is coupled with i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene in a weakly acidic medium, are weiterid-iazotiert and the diazoazo compound is with 55 parts of 2 - [4 ' - (5 "- Oxynaphthyl - [2"] - aminophenyl)] - 6-methylhenztliiazol-X, 7 "-disulfonic acid coupled in sodium carbonate alkaline solution. After stirring for 4 hours, the Volume adjusted to 160 parts, heated to 75 °, 80 parts by volume of a 300 per cent Sodium hydroxide solution is added and the mixture is stirred for 45 minutes at 78 to 80 °, for splitting off the 4-chloro) enzenesulfonic acid residue.

Durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren des Alkaliüberschusses mit Salzsäure bis fast zum Neutralpunkt wird der neue Diazofarbstoff abgeschieden. Filtriert und getrocknet bildet er ein schwarzes Pulver, das sich mit blauer Farbe löst und Baumwolle in echten, blauen Tönen färbt.By adding sodium chloride and neutralizing the excess alkali the new diazo dye is deposited with hydrochloric acid almost to the neutral point. Filtered and dried it forms a black powder that turns blue in color dissolves and dyes cotton in real, blue tones.

Verwendet man an Stelle der 2-[4 -(5"-Oxynaphthyl - [2"] - aminophenyl) ] -6-methyllienzthiazol-X, 7"-idisulfonsäure die 2-[4'-(8"-Oxynaphthyl-[2"] -aminophenyl)] -6-methylbenzthiazol-X, 7"-disulfonsäure, so erhält man einen blaugrau färbenden Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.If one uses in place of the 2- [4 - (5 "-oxynaphthyl - [2"] - aminophenyl) ] -6-methyllienzthiazol-X, 7 "-idisulfonic acid 2- [4 '- (8" -oxynaphthyl- [2 "] -aminophenyl)] -6-methylbenzthiazole-X.7 "-disulfonic acid, a blue-gray color is obtained Dye of similar properties.

Claims

PATENT CLAIM: \ - process for the production of mono-, dis- or polyazo dyes which contain one or more radicals of the general formula contain,. characterized in that ent% ", or aromatic diazo compounds, but preferably diazoazo compounds, are coupled in an alkaline agent with azo components of the general formula given above, in which the phenyl group in the 2-position of the benzothiazole radical is preferably in the 4-position to the N H group is bonded and both the benzene radical of the benzothiazole ring and the phenyl group in the 2-position of this ring can contain further substituents, or that 2 mol of a monoazo dye obtainable by coupling an aromatic diazo compound with the azo component mentioned above, which is in the remainder of the diazo component contains a substituent which can be converted into an amino group, or 1 mol of a monoazo dye of this composition and 1 mol of another azo dye likewise having such a substituent, optionally after converting the substituent mentioned into the amino group, on this nitrogen-containing sub tituents are chained to one another in a manner known per se, whereupon the dyes obtainable in this way are converted into their metal complex compounds by treatment with metal-releasing agents, in particular copper-releasing agents.