DE870147C

DE870147C - Process for the preparation of disazo and polyazo dyes

Info

Publication number: DE870147C
Application number: DEC4368A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Anderau
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1950-06-28
Filing date: 1951-06-23
Publication date: 1953-03-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, daB man zu wertvollen Dis-und Polyazofarbstoffen gelangt, wenn man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel worin R1 einen in 5-Stellung an die Azogruppe gebundenen 8-Oxychinolinrest bedeutet, mit einer i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure kuppelt, welche in einer ß-Stellung des die Oxy- und Sulfonsäuregruppe nicht enthaltenden Sechsringes des Naphthalinkerns eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe enthält und bei Verwendung von a-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure als Azokomponente und Durchführung der Kupplung in saurem Mittel die erhaltenen Disazofarbstoffe mit Diazo- oder Diazoazokomponenten zu Polyazofarbstoffen vereinigt bzw. bei Durchführung der Kupplung mit der gleichen Azokomponente in alkalischem Mittel die freie Aminogruppe . entweder acyliert oder diazotiert und mit üblichen Azokomponenten kuppelt.Process for the preparation of disazo and polyazo dyes It has been found that valuable disazo and polyazo dyes are obtained by using a diazo compound of an amine of the formula where R1 denotes an 8-oxyquinoline radical bonded to the azo group in the 5-position, couples with an i-oxynaphthalene-3-sulfonic acid which contains a preferably substituted amino group in a β-position of the six-membered ring of the naphthalene nucleus, which does not contain the oxy and sulfonic acid groups, and when using α-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid as the azo component and carrying out the coupling in an acidic agent, the disazo dyes obtained are combined with diazo or diazoazo components to form polyazo dyes or, when the coupling is carried out with the same azo component in an alkaline medium, the free amino group . either acylated or diazotized and coupled with the usual azo components.

Die Diazokomponenten der nebenstehenden Formel lassen sich herstellen, indem man diazotierte i-Aminoq.-nitrobenzol-3-carbonsäure oder i-Amino-q.-acylaminobenzol-3-carbonsäure mit einem in 5-Stellung kuppelnden 8-Oxychinolin kuppelt und im so erhältlichen Monoazofarbstoff die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert bzw. die Acylaminogruppe verseift. Als in 5-Stellung kuppelnde 8-Oxychinoline kommen z. B. 8-Oxychinolin-7-sulfonsäure und vor allem 8-Oxychinolin selber in Betracht. Die Kupplung erfolgt hierbei zweckmäßig in alkalischem, z. B. ammoniakalkalischem Mittel. Die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Azogruppe: nicht angegriffen wird, beispielsweise in alkalischem Mittel bei leicht erhöhter Temperatur mittels Alkalisulfiden oder Ammoniumsulfid. Die Verseifung der Acylaminogruppe wird zweckmäßig durch Erwärmen in verdünnter Alkalihydroxydlösung vorgenommen.The diazo components of the formula below can be prepared by using diazotized i-aminoq.-nitrobenzene-3-carboxylic acid or i-amino-q.-acylaminobenzene-3-carboxylic acid with an 8-oxyquinoline coupling in the 5-position and in this way obtainable Monoazo dye reduces the nitro group to the amino group or the acylamino group saponified. As 8-oxyquinolines coupling in the 5-position, for. B. 8-oxyquinoline-7-sulfonic acid and especially 8-oxyquinoline yourself into consideration. The coupling takes place this is useful in alkaline, z. B. ammoniacal agent. The reduction the nitro group to the amino group is carried out under such conditions that the azo group: is not attacked, for example in an alkaline medium slightly elevated temperature by means of alkali sulfides or ammonium sulfide. The saponification the acylamino group is expediently obtained by heating in a dilute alkali metal hydroxide solution performed.

Als Azokomponenten kommen beim vorliegenden Verfahren z-Oxynaphthalin-3-sulfonsäuren in Betracht, welche in einer ß-Stellung des die Oxy- und Sulfonsäuregruppe nicht enthaltenden Sechsringes des Naphthalinkerns, also in 6- oder 7-Stellung, eine Aminogruppe enthalten, also z. B. die r-Oxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure (üblicherweise als 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure _ bezeichnet) oder insbesondere die z-Oxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure (üblicherweise - als 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bezeichnet), oder vorzugsweise deren Substitutionsprodukte. -Erfolgt die Kupplung mit der 2-Amino-5-oxynaphthüin-7-sulfonsäure selber, so kann dies in saurem oder alkalischem Mittel geschehen, wobei die Diazoverbindung bekanntlich bei der sauren Kupplung in x-Stellung und bei der alkalischen Kupplung in 6-Stellung der Azokomponente eingreift. Bei Kupplung in z-Stellung entstehen wertvolle Zwischenfarbstoffe, welche mit Vorteil in Polyazofarbstoffe übergeführt werden, indem man sie, nunmehr in alkalischem Mittel, mit einer weiteren Diazoverbindung, z. B. einer diazotierten 4-Amino-4'-oxy-i, z'-azobenzol-3'-carbonsäure (welche gegebenenfalls noch andere Substituenten enthalten kann), kuppelt.The azo components used in the present process are z-oxynaphthalene-3-sulfonic acids into consideration, which in a ß-position of the oxy and sulfonic acid group is not containing six-membered ring of the naphthalene nucleus, ie in the 6- or 7-position, an amino group included, so z. B. r-Oxy-7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid (usually as 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid _) or in particular z-oxy-6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid (usually - referred to as 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid), or preferably their substitution products. - The coupling takes place with the 2-amino-5-oxynaphthüin-7-sulfonic acid itself, this can be done in an acidic or alkaline medium, the diazo compound is known in the acidic coupling in the x-position and in the alkaline coupling engages in the 6-position of the azo component. When the coupling is in the z-position valuable intermediate dyes, which are advantageously converted into polyazo dyes by treating them, now in an alkaline medium, with another diazo compound, z. B. a diazotized 4-amino-4'-oxy-i, z'-azobenzene-3'-carboxylic acid (which optionally may contain other substituents), couples.

Mit den Disazofarbstoffen, welche bei der alkalischen Kupplung der 2-Amino-5-oxynaphthahn-7-su1 fonsäure mit den Diazoverbindungen der angegebenen Zusammensetzung entstehen, nimmt man vorteilhaft an der -NH2-Gruppe weitere Umsetzungen vor, indem man diese Verbindungen z. B. - weiterdiazotiert und mit geeigneten Azokomponenten kuppelt oder indem man sie mit acyllerenden Mitteln, z. B. Säurehalogeniden, mit Phosgen oder mit reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden heterocyclischen Verbindungen, wie Cyanurchlorid oder Dichlorchinazohn, umsetzt. Falls solche Umsetzungen mit den letztgenannten; mehr. als ein reaktionsfähiges -Halogenatom aufweisenden Verbindungen vorgenommen werden, können sie. -zweckmäßig dazu dienen, die .erhaltenen Disazofarbstoffe mit weiteren Aminoazofarbstoffen gleicher oder anderer Art zu Polyazofarbstoffen zu kondensieren.With the disazo dyes, which in the alkaline coupling of the 2-Amino-5-oxynaphthahn-7-su1 fonsäure with the diazo compounds of the specified If the composition arises, it is advantageous to take further reactions on the -NH2 group before by making these compounds z. B. - Further diazotized and with suitable azo components coupling or by treating them with acylating agents, e.g. B. acid halides, with Phosgene or heterocyclic compounds containing reactive halogen atoms, such as cyanuric chloride or dichloroquinazon. If such conversions with the the latter; more. as a reactive halogen atom-containing compounds can be made. -suitable to serve the. received disazo dyes with other aminoazo dyes of the same or different kind to polyazo dyes to condense.

Sehr wertvolle Polyazofarbstoffe erhält man, wenn man Diazoverbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung in alkalischem Mittel mit Substi tutiönsprodukten der 2=Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kuppelt. Als Substitutiönsproduktekommen hierbei z. B. Azofarbstoffe in Betracht, welche durch Kupplung der genannten Säure mit Diazoverbindungen in saurem Mittel erhalten . wurden. Besonders wertvoll sind die nach vorliegendem Verfahren aus den N-Substitutionsprodukten der . : 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Dis- und Polyazofarbstoffe. Solche N-Substitutiönsprodukte können beispielsweise 2-Arylamino-5-oXynaphthalin-7-sulfonsäuren- oder 2-Acylamino-5-oxynaphthaliti-7-sulfonsäuren sein. Hierbei kommen auch zweifach kuppelbare Verbindungen, z. B. 5, 5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure, 5, 5'-Dioxy-a,2'-dinaphthylharnstoff-7; 7'-disulfonsäure oder durch Kondensation von 2 Molekülen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure mit z Molekül Cyanurchlorid erhältliche Verbindungen in Betracht. Derartig zweifach kupplungsfähige Azokomponenten können entweder einseifig oder beidseitig mit den Diazoverbindungen der äragegebenen Zusammensetzung gekuppelt werden. Gegebenenfalls kann die Kupplung auch auf der einen Seite mit einer Diazoverbindung dieser Art und auf der anderen Seite mit einer beliebigen Diazoverbindung erfolgen: Wertvolle Farbstoffe können auch erhalten werden, wenn man Diazoverbindungen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung mit N-Substitutionsprodukten der 2-Amino-8-oxynaphthälin-6-sulfonsäure kuppelt, wobei z. B. die folgenden N-Substitutionsprodukte zu erwähnen sind: 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Benzöylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 8, 8'-Dioxy-2, z'-dinaphthylamin-6, 6'-disulfonsäure.Very valuable polyazo dyes are obtained by using diazo compounds the composition specified above in an alkaline medium with Substi tutiönsprodukten which couples 2 = amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid. Come as substitute products here z. B. azo dyes into consideration, which by coupling the acid mentioned obtained with diazo compounds in acidic agents. became. Are particularly valuable according to the present process from the N-substitution products of. : 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid available dis- and polyazo dyes. Such N-substitution products can, for example 2-Arylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids or 2-acylamino-5-oxynaphthaliti-7-sulfonic acids be. There are also double couplable connections such. B. 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamine-7, 7'-disulfonic acid, 5,5'-dioxy-a, 2'-dinaphthylurea-7; 7'-disulfonic acid or by condensation of 2 molecules of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid with z molecule Compounds obtainable from cyanuric chloride are considered. Such double couplings Azo components can either be single-sided or double-sided with the diazo compounds the given composition can be coupled. If necessary, the clutch also on the one hand with a diazo compound of this type and on the other Side made with any diazo compound: Valuable dyes can can also be obtained when using diazo compounds of the composition described at the outset couples with N-substitution products of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, where z. B. the following N-substitution products should be mentioned: 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-benzoylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid and 8, 8'-dioxy-2, z'-dinaphthylamine-6, 6'-disulfonic acid.

Die Diazotierung der Verbindungen der Formel wird mit Vorteil nach der sogenannten indirekten Methode vorgenommen, z. B. indem man eine wässerige, schwach alkalische Lösung eines Alkalisalzes der betreffenden Verbindung, die auch die erforderliche Menge Nitrit enthält, mit einem Überschuß an Salzsäure vereinigt.The diazotization of the compounds of the formula is advantageously carried out according to the so-called indirect method, e.g. B. by combining an aqueous, weakly alkaline solution of an alkali metal salt of the compound in question, which also contains the required amount of nitrite, with an excess of hydrochloric acid.

Die Kupplung dieser Diazoverbindungen mit der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder deren Substitutionsprodukten oder mit den N-Substitutionsprodukten der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure kann nach den für die Kupplung derartiger Azokomponenten an sich bekannten und gebräuchlichen Methoden erfolgen, Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Dis- und Polyazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel worin R, einen in 5-Stellung an die Azogruppe gebundenen 8-Oxychinolinrest und HI den Rest einer z-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure bedeutet, welche in einer ß-Stellung des die Oxy- und Sulfonsäuregruppe nicht enthaltenden Sechsringes des Naphthalinkerns eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe enthält.The coupling of these diazo compounds with 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or its substitution products or with the N-substitution products of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid can be carried out according to the methods known per se for the coupling of such azo components The new dis- and polyazo dyes obtainable by the present process correspond to the general formula where R, an 8-oxyquinoline radical bonded to the azo group in the 5-position, and HI the radical of a z-oxynaphthalene-3-sulfonic acid, which in a β-position of the six-membered ring of the naphthalene nucleus, which does not contain the oxy and sulfonic acid group, is a preferably substituted amino group contains.

Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder. Insbesondere erweisen sich die aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder deren Substitutionsprodukten erhältlichen Farbstoffe als sehr gut geeignet zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der deutschen Patentschrift 751 299 angewendet werden, nach welchem imselben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.These dyes are suitable for coloring a wide variety of materials, z. B. animal fibers such as wool, silk and leather. In particular, turn out to be the obtainable from 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or its substitution products Dyes as very suitable for dyeing and printing cellulosic materials, such as cotton, linen, rayon and rayon made from regenerated cellulose. the Dyes can advantageously be on the fiber or partly on the fiber and partly in the dyebath with metal donating agents according to the generally known methods be treated. Advantageously, for. B. the method of the German patent specification 751 299 are applied, after which in the same bath first colored and then the Treatment with metal donating agents is carried out. As a metal donor those that are preferable to alkaline solutions come into consideration here are resistant, such as complex copper tartrates and others. m.

In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung im Molekül aufweisen, z. B. Dicyandiamid oder Dicyandiamidin, oder die, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.In some cases, particularly valuable dyeings can be obtained if one works according to the method according to which the dyeings or prints produced with the metal-free dyes are aftertreated with such aqueous solutions, the basic formaldehyde condensation products from compounds which at least once the atomic grouping have in the molecule, e.g. B. dicyandiamide or dicyandiamidine, or those, such as. B. cyanamide, can easily pass into such compounds and contain water-soluble, especially complex copper compounds. Such methods are e.g. B. described in French patent 929,599.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 Die 3o,8 Teilen entsprechende Menge an feuchter Paste des Aminoazofarbstoffes der Formel werden als Alkalisalz in 5oo Teilen Wasser gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und nach Zugabe von Eis mit 32 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach einigen Minuten ist die Diazotierung beendet. .#Kan läßt die Diazoverbindung zu einer eiskalten Lösung aus 32 Teilen 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 5o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in q.oo Teilen Wasser fließen, rührt einige Stunden und erwärmt auf 65°. Mit Natriumchlorid kann der Disazofarbstoff vollständig gefällt werden. Er wird filtriert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rötlichblauer Farbe löst und natürliche Cellulosefasern und solche aus regenerierter Cellulose aus natriumsulfathaltigem Bade in violetten Tönen färbt, die durch Behandlung mit Kupfersalzen in sehr gut wasch- und lichtechte, rötlichblaue Färbungen übergehen.In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. Example 1 The amount corresponding to 30.8 parts of moist paste of the aminoazo dye of the formula are dissolved as the alkali salt in 500 parts of water, 7 parts of sodium nitrite are added and, after the addition of ice, acidified with 32 parts of concentrated hydrochloric acid. The diazotization is complete after a few minutes. # Kan lets the diazo compound flow into an ice-cold solution of 32 parts of 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 50 parts of anhydrous sodium carbonate in 100 parts of water, stirs for a few hours and warms to 65 °. The disazo dye can be completely precipitated with sodium chloride. It is filtered and dried. A dark powder is obtained which dissolves in water with a reddish-blue color and colors natural cellulose fibers and those made from regenerated cellulose from a bath containing sodium sulfate in violet shades which, when treated with copper salts, change into very washable and lightfast, reddish-blue colorations.

An Stelle der 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure können 35 Teile 2-(q.'-Methoxy)-phenylamino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure verwendet werden. Dieser Farbstoff färbt in Gegenwart von Kupfersalzen in noch lebhafter rötlichblauen Tönen.Instead of 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 35 Parts of 2- (q .'-methoxy) -phenylamino-5-oxynaphthane-7-sulfonic acid can be used. This dye stains in the presence of copper salts in an even more vivid reddish blue Tones.

Verwendet man an Stelle der 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure die isomere 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in grauvioletten Tönen färbt.Is used instead of 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid the isomeric 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, a dye is obtained the cellulose fibers after the one or two bath post-copper plating process in gray-violet Tones colors.

Verwendet man an Stelle der 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure die äquivalente Menge 2 - W- Acetylaminobenzoyl) - amino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der auf Cellulosefasern nachgekupfert schwärzlichblaue Farbtöne liefert.Is used instead of 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid the equivalent amount of 2 - W - acetylaminobenzoyl) - amino - 5 - oxynaphthalene-7-sulfonic acid, in this way a dye is obtained which, when copied onto cellulose fibers, turns blackish-blue Shades supplies.

Der Aminomonoazofarbstoff der anfangs dieses Beispiels angeführten Formel kann wie folgt hergestellt werden 18,2 Teile 1-Amino-q.-nitrobenzol-3-carbonsäure werden mit 5,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in Zoo Teilen Wasser gelöst, mit 35 Teilen 3o%iger Salzsäure angesäuert und mit 7 Teilen Natriumnitrit auf bekannte Weise diazotiert. Die Diazov erbindung läßt man zu einer eiskalten Lösung aus 14,5 Teilen 8-Oxychinolin, 3o Teilen 25%igem Ammoniak und Zoo Teilen Wasser fließen. Die Farbstoffbildüng erfolgt sofort, und nach 2 Stunden wird die Reduktion der Nitrogruppe begonnen, indem man das Ganze auf 45 bis 5o° aufwärmt, in Portionen die Lösung von 38 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid in Zoo Teilen Wasser zugibt und 11/2 bis 2 Stunden rührt. Wenn kein weiteres Natriumsulfid mehr aufgenommen wird, scheidet man den Aminoazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert und verwendet mit Vorteil die so erhaltene feuchte Paste zur weiteren Synthese.The amino monoazo dye of those cited at the beginning of this example Formula can be prepared as follows: 18.2 parts of 1-amino-q.-nitrobenzene-3-carboxylic acid are dissolved with 5.5 parts of anhydrous sodium carbonate in zoo parts of water, Acidified with 35 parts of 3o% hydrochloric acid and with 7 parts of sodium nitrite to known Way diazotized. The Diazov connection is added to an ice-cold solution of 14.5 Share 8-oxyquinoline, 3o parts 25% ammonia and zoo parts flow water. The dye formation occurs immediately and after 2 hours there is the reduction of the nitro group started by warming the whole thing up to 45 to 50 °, in portions the solution of 38 parts of crystallized sodium sulfide in zoo parts of water is added and 11/2 to Stir for 2 hours. If no more sodium sulphide is absorbed, it is separated the aminoazo dye is removed by adding sodium chloride, filtered and used with advantage the moist paste obtained in this way for further synthesis.

Man erhält denselben Aminoazofarbstoff, wenn man die 4-Acetylamino-l-aminobenzol-3-carbonsäure in alkalischem Mittel mit 8-Oxychinolin kuppelt und danach durch längeres Erhitzen der Farbstofflösung mit 5%iger Natriumhydroxydlösung die Acetylgruppe abspaltet.The same aminoazo dye is obtained by using 4-acetylamino-1-aminobenzene-3-carboxylic acid in an alkaline medium with 8-oxyquinoline and then by prolonged heating the dye solution with 5% sodium hydroxide solution splits off the acetyl group.

Beispiel 2 23,9 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden als frischgefällte Suspension in schwach essigsaurem Mittel mit der gemäß Beispiels erhaltenen Diazoverbindung aus 3o,8 Teilen des Aminoazofarbstoffes der Formel gekuppelt. Nach mehreren Stunden ist die Kupplung beendet, worauf man so viel Natriumcarbonat zufügt, daß alkalische Reaktion eintritt und durch Zugabe von Natriumchlorid den Farbstoff zur Abscheidung bringt und filtriert. Man löst den Disazofarbstoff erneut in warmem Wasser und kühlt mit Eis auf q.°.Example 2 23.9 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid are mixed as a freshly precipitated suspension in a weakly acetic acid agent with the diazo compound obtained according to the example from 3o.8 parts of the aminoazo dye of the formula coupled. After several hours, the coupling is complete, whereupon enough sodium carbonate is added that an alkaline reaction occurs and the dye is deposited by adding sodium chloride and filtered. The disazo dye is redissolved in warm water and cooled to q ° with ice.

30,1 Teile des Monoazofarbstoffes, den man erhält, wenn man die Diazoverbindung aus 15,3 Teilen 4-Amino-l-oxybenzol-2-carbonsäure mit 13,7 Teilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in saurem Mittel kuppelt, werden in bekannter Weise diazotiert und danach- mit der oben erhaltenen alkalischen Lösung des Disazofäibstoffes vereinigt. Nach 6 Stunden erwärmt man auf 6o bis 7o°, fällt mit Natriumchlorid den Tetrakisazofarbstoff vollständig aus, filtriert und trocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und natürliche Cellulosefasern und solche aus regenerierter Cellulose aus natriumsülfathaltigem Bade in marineblauen Tönen färbt, die durch Behandlung mit Nickel- oder Kupfersalzen in gleichen oder einem frischen Bade licht- und waschecht werden.30.1 parts of the monoazo dye that is obtained when the diazo compound from 15.3 parts of 4-amino-1-oxybenzene-2-carboxylic acid with 13.7 parts of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene Couples in an acidic medium are diazotized in a known manner and then with the The alkaline solution of the disazo pulp obtained above is combined. After 6 hours if the temperature is raised to 60 ° to 70 °, the tetrakisazo dye is completely precipitated with sodium chloride off, filtered and dried. A dark powder is obtained, which dissolves in water with blue color dissolves and natural cellulose fibers and those made from regenerated cellulose from bath containing sodium sulphate, colors in navy blue tones by treatment with nickel or copper salts in the same or a fresh bath light and washfast will.

Beispiel 3 Die aus 3o,8 Teilen des Aminoazofarbatoffes nach Beispiel 1 erhaltene Diazoverbindung wird in Gegenwart von Natriumbicarbonat mit 46,1 Teilen 5, 5'-D oxy-2, 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure bei o bis q.° gekuppelt. Danach fügt man 15 Teile wasserfreies Natriiuncarbonat hinzu und gibt die Diazoverbindung aus 30,1 Teilen des Monoazöfarbstoffes hinzu, den man erhalten hat durch Kupplung der Diazoverbindung aus 15,3 Teilen 4-Amino-T-oxybenzol-2-carbonsäure mit 13,7 Teilen z-Amino 2-methoxy-5-methylbenzol in saurem Medium. Nach einigen Stunden wird auf 7o° aufgewärmt und der Farbstoff mit Natriumchlorid gänzlich abgeschieden, filtriert und getrocknet: Man erhält ein dunkles Pulver; das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und natürliche Cellulosefasern und solche aus regenerierter Cellulose in rötlichblauen Tönen färbt, die mit Kupfersalzen nachbehandelt nach Blau umschlagen und licht- und waschecht werden.Example 3 The one from 3o.8 parts of the aminoazo carbate according to Example 1 obtained diazo compound is in the presence of sodium bicarbonate with 46.1 parts 5, 5'-D oxy-2, 2'-dinaphthylamine-7, 7'-disulfonic acid coupled at 0 to q °. Thereafter 15 parts of anhydrous sodium carbonate are added and the diazo compound is added from 30.1 parts of the monoazo dye obtained by coupling the diazo compound from 15.3 parts of 4-amino-T-oxybenzene-2-carboxylic acid with 13.7 parts z-Amino 2-methoxy-5-methylbenzene in acidic medium. After a few hours it will open Warmed up to 70 ° and the dye completely separated with sodium chloride, filtered and dried: a dark powder is obtained; which is in water with blue color dissolves and natural cellulose fibers and those made from regenerated cellulose in reddish blue Colors which, after treatment with copper salts, turn blue and light- and become washable.

Einen ähnlichen _ Tetrakisazofärbstoff erhält man, wenn man die Diazoverbindung aus 61,6 Teilen des Aminoazofarbstoffes nach Beispiel 1 mit 46,1 Teilen 5, 5`-Dioxy-2,'2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure in Gegenwart von 35 Teilen wasserfreiem Natrium carbonat eiskalt kuppelt.A similar tetrakisazo dye is obtained by using the diazo compound from 61.6 parts of the aminoazo dye according to Example 1 with 46.1 parts of 5,5'-dioxy-2, '2'-dinaphthylamine-7, 7'-disulfonic acid in the presence of 35 parts of anhydrous sodium carbonate ice-cold clutch.

Kuppelt man nach den Angaben des vorhergehenden Absatzes anstatt 5; 5'-Dioxy-2; 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure die äquivalenteMenge 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylharnstoff-7, 7'-disulfonsäure mit der Diazoverbindung aus 61,6 Teilen des erwähnten Aminomonoazofarbstoffes, sö erhält man einen Tetrakisazofarbstoff, der Cellulosefasern nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in violettgrauen Tönen färbt.If you couple according to the information in the previous paragraph instead of 5; 5'-dioxy-2; 2'-dinaphthylamine-7, 7'-disulfonic acid the equivalent amount of 5, 5'-dioxy-2, 2'-dinaphthylurea-7, 7'-disulfonic acid with the diazo compound from 61.6 parts of the aminomonoazo dye mentioned, so one obtains a tetrakisazo dye, the cellulose fibers after the one- or two-bath post-copper plating process in violet-gray Tones colors.

Aus 61,6 Teilen des diazotierten Aminoazofarbstoffes nach Beispiel 1 und 46,1 Teilen 8, 8'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-6, 6'-disulfonsäure erhält man einen Tetrakisazofarbstoff, der Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren ebenfalls in viölettgrauen Tönen färbt.From 61.6 parts of the diazotized aminoazo dye according to the example 1 and 46.1 parts of 8, 8'-dioxy-2, 2'-dinaphthylamine-6, 6'-disulfonic acid are obtained a tetrakisazo dye, the cotton after the one or two bath re-coppering process also dyes in violet gray tones.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of disazo and polyazo dyes, characterized in that a diazo compound of an amine of the formula where R1 denotes an 8-oxyquinoline radical bonded to the azo group in the 5-position, couples with a 1-oxynaphthalene-3-sulfonic acid which contains a preferably substituted amino group in a β-position of the six-membered ring of the naphthalene nucleus, which does not contain the oxy and sulfonic acid groups, and when using 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid as the azo component and performing the coupling in an acidic agent, the disazo dyes obtained are combined with diazo or diazoazo components to form polyazo dyes, or when the coupling is carried out with the same azo component in an alkaline agent, the free amino group either acylated or diazotized and coupled with the usual azo components.