DE870883C

DE870883C - Process for the production of mono-, dis- and polyazo dyes

Info

Publication number: DE870883C
Application number: DEF3711D
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Boedeker; Richard Dr Huss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1943-04-18
Filing date: 1943-04-18
Publication date: 1953-05-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man auf Verbindungen der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder einen Acylrest und X eine einfache Bindung oder die Reste N H-Alkyl, N H-Aryl oder N H-Aroyl bedeuten und der Naphthalinkern noch weiter, insbesondere durch löslich machende Gruppen, substituiert sein kann, Diazo-, Diazoazo-oder Tetrazoverbindungen einwirken läßt und die Ausgangsstoffe so wählt, daß der Farbstoff mindestens eine löslich machende Gruppe enthält und Farbstoffe mit metallkomplexbildenden Gruppen gegebenenfalls in Metallkomplexverbindungen überführt.Process for the preparation of mono-, dis- and polyazo dyes It has been found that valuable azo dyes are obtained by using compounds of the general formula where R is hydrogen or an acyl radical and X is a single bond or the radicals N H -alkyl, N H-aryl or N H-aroyl and the naphthalene nucleus can be further substituted, in particular by solubilizing groups, diazo, diazoazo- or tetrazo compounds can act and the starting materials are selected so that the dye contains at least one solubilizing group and, if appropriate, converts dyes with metal complex-forming groups into metal complex compounds.

Wenn man Verbindungen der obigen Formel, bei denen R Wasserstoff ist, verwendet, so kommen auf i Möl der Naphthalinverbindung 2 Mol der Diazo-oder Diäzoazoverbindung zur Umsetzung. Die Verbindungen, in denen R einen Acylrest darstellt, z. B. die 2-Acetoacetylämino-5-toluolsulfoylöxynaphthalin-7-sulfonsäure, lassen sich zunächst nur mit einem Mol einer Diazo- oder Diazoazoverbindung kuppeln. Wenn man die so gebildeten Farbstoffe mit verseifenden Mitteln, z. B. mit verdünnten Alkalien in der Hitze behandelt, so wird der Acylrest am Sauerstoffatom abgespalten, und man erhält Farbstoffe mit einer freien Hydroxylgruppe, die das Kuppeln mit einem weiteren Möl einer Diazo- öder Diazoazoverbindüng gestatten. Man kann für die beiden Kupplungen vor und nach der Verseifung der O-Acylgruppe jeweils die gleichen oder aber verschiedenartige Diazo-oder Diazoazoverbindungen verwenden. Die Kupplung mit dem zweiten Mol einer Diazo- öder Diazoazoverbindung kann auch auf der Faser vorgenommen werden.If one uses compounds of the above formula in which R is hydrogen, used so come on i Möl of the naphthalene compound 2 moles of the Diazo or diazoazo compound for implementation. The compounds in which R is a Represents acyl radical, e.g. B. 2-Acetoacetylämino-5-toluenesulfoylöxynaphthalin-7-sulfonic acid, can initially only be coupled with one mole of a diazo or diazoazo compound. If the dyes thus formed with saponifying agents, e.g. B. with diluted When alkalis are treated in the heat, the acyl residue is split off at the oxygen atom, and one obtains dyes with a free hydroxyl group, the coupling with a Allow further Möl of a diazo or diazoazo connection. One can for the two Couplings before and after the saponification of the O-acyl group are each the same or but use different types of diazo or diazoazo compounds. The clutch with the second mole of a diazo or diazoazo compound can also be made on the fiber will.

Die erhaltenen Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe eignen sich zum Färben von Wolle und Cellulosefasern sowie von Mischgeweben aus Wolle und Cellülosefasern und von Leder. Falls diese Farbstoffe metallkomplexbüdende Gruppen enthalten, können sie für sich oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln, z. B. mit Metallsalzen oder mit: Gemischen von Metallsalzen, behandelt werden. Sind diazotierbare oder ankuppelbare Gruppen im Farbstoffmolekül vorhanden, so ist im ersten Fall eine Diazotierung der Farbstoffe und nachfolgende Entwicklung mit Azokomponenten, im letzten Fall eine Behandlung mit diazotierten Basen möglich, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallsalzen. Bei Verwendung beispielsweise von Resorcin oder von anderen geeigneten Azokomponenten kommt auch die Nachbehandlung mit Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallsalzen, der damit erzielten Färbungen in Betracht.The mono-, dis- and polyazo dyes obtained are suitable for dyeing of wool and cellulose fibers and of blended fabrics made of wool and cellulose fibers and of leather. If these dyes contain metal complex groups, can by themselves or on the fiber with metal donating agents, e.g. B. with metal salts or with: mixtures of metal salts. Are diazotizable or Coupling groups are present in the dye molecule, so in the first case there is a diazotization of the dyes and subsequent development with azo components, in the latter case a treatment with diazotized bases possible, optionally in the presence of Metal salts. When using, for example, resorcinol or other suitable ones Azo components also come after treatment with formaldehyde, optionally in Presence of metal salts, the colorations achieved with them into consideration.

Die zur Verwendung gelangenden Acetoacetylverbindungen von Aminöoxynaphthalinen oder von Aminoacyloxynaphthalinen sind erhältlich z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift 749 975. Für die Herstellung der Farbstoffe kommen als Azokomponenten in Betracht z. B. die Acetoacetylverbin-Jungen von 2-Amino-5-, -6-, -7-, -8-oxynaphthalin, ferner von i-Amino-5-, -6-, -7-, -8-oxynaphthalin, deren Sulfonsäuren oder Carbonsäuren und O-Acylsubstitutionsverbindungen. Als Diazökomponenten können verwendet werden: die Diazoverbindungen von Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe, die substituiert sein können, z. B. durch Halogen, Sülfönsäure, Nitro- oder Acetylaminogrüppen, welch letztere sich im fertigen Farbstoff auf bekannte Weise in diazotierbare Aminogruppen verwandeln lassen.The acetoacetyl compounds of aminooxynaphthalenes used or from aminoacyloxynaphthalenes are available e.g. B. according to the method of the patent specification 749 975. Azo components are suitable for the preparation of the dyes z. B. the acetoacetylverbin boys of 2-amino-5-, -6-, -7-, -8-oxynaphthalene, furthermore of i-amino-5-, -6-, -7-, -8-oxynaphthalene, their sulfonic acids or carboxylic acids and O-acyl substitution compounds. The following can be used as diazo components: the diazo compounds of amines of the benzene or naphthalene series, which substitutes can be, e.g. B. by halogen, Sülfönäure, nitro or acetylamino groups, which the latter converts into diazotizable amino groups in a known manner in the finished dye let transform.

Wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung von Metallkomplexverbindungen sind besonders wertvoll die Farbstoffe aus Diazoverbindungen, die in o-Stellung zum Diazorest die Gruppe OH, C H3, C O O H oder O C HZ C O O H enthalten. Es können ferner Verwendung finden die Tetrazoverbindungen von Diaminen, z. B. von 4, 4'-Diamino-z, i'-diphenyl, 4, 4'-Diaminö-3, 3'-dimethoxy-i; i'-diphenyl, 4, 4'-Diaminoi, i'-diphenyl-3, 3'-diöxy essigsaure: Für die Herstellung wertvoller Farbstoffe eignen sich weiterhin die Diazoverbindungen von Aminoazokörpern, z. B. von 4-Amin o-=, i'-azobenzol-4'-sulfönsäure, 4-Amino-i, i'-azobenzol-4'-oxy-3'-carbonsäure und ähnliche, ferner die Dazoazoverbindungen aus i Mol eines tetrazotierten 4, 4'-Diaminodiphenyls und i Mol einer kuppelnden o-Oxybenzoesäure.Because of their ability to form metal complex compounds are the dyes from diazo compounds which are in the o-position to the diazo radical are particularly valuable contain the group OH, C H3, C O O H or O C HZ C O O H. It can also use find the tetrazo compounds of diamines, e.g. B. of 4, 4'-diamino-z, i'-diphenyl, 4,4'-diamino-3, 3'-dimethoxy-i; i'-diphenyl, 4,4'-diaminoi, i'-diphenyl-3, 3'-dioxy acetic acid: The Diazo compounds of aminoazo bodies, e.g. B. of 4-amine o- =, i'-azobenzene-4'-sulfonic acid, 4-Amino-i, i'-azobenzene-4'-oxy-3'-carboxylic acid and the like, as well as the dazoazo compounds from i mol of a tetrazotized 4, 4'-diaminodiphenyl and i mol of a coupling o-oxybenzoic acid.

Die neuen Farbstoffe sind den aus der Patentschrift 138 go, bekannten Farbstoffen, die sich von i-Oxynaphthyl-3-alkyl-5-pyrazolonen ableiten, in der Lichtechtheit überlegen, Beispiel i 9,3 Gewichtsteile Aminobenzol werden in der üblichen Weise diazotiert. Die Diazoniumchloridlösung wird bei Gegenwart eines Überschusses von Natriumcarbonat mit einer wäBrigen Lösung von 23,3 Gewichtsteilen des Mono-Natriumsalzes der i - Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure beiZimmertemperaturvereinigt. NachB eendigung der Kupplung, die nach kurzer Zeit erfolgt ist, wird der erhaltene Disazofarbstoff von der Formel mit Natriumchlorid aüsgesalzen; abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein in Wasser lösliches rotes Pulver dar; das Wolle aus einem sauren Bad in einem klaren roten Farbton färbt.The new dyes are superior to the dyes known from patent 138 go, which are derived from i-oxynaphthyl-3-alkyl-5-pyrazolones, in terms of lightfastness, Example i 9.3 parts by weight of aminobenzene are diazotized in the usual way. In the presence of an excess of sodium carbonate, the diazonium chloride solution is combined with an aqueous solution of 23.3 parts by weight of the monosodium salt of i-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid at room temperature. After the coupling has ended, which takes place after a short time, the disazo dye obtained has the formula salted out with sodium chloride; vacuumed and dried. It is a red powder that is soluble in water; dyes the wool from an acid bath a clear red shade.

Einen Farbstoff von ähnlichem Farbton erhält man, wenn man an Stelle von Aminobenzol die entsprechende Menge von i-Amino-2-chlorbenzol verwendet. Beispiel e 14 Gewichtsteile i-Aminobenzol-2-carbonsäure werden diäzotiert, und die Diazolösung wird bei Gegenwart eines Überschusses von Natriumcarbonat mit einer wäßrigen Lösung von =g Gewichtsteilen des Nätriumsalzes der i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bei Zimmertemperatur gekuppelt. Der gebildete Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt ündgetrocknet. Der in Wasser gut lösliche Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in roten, in nachchromierter Färbung in rotstichig braunen Tönen von bemerkenswert guter Lichtechtheit.A dye of a similar hue is obtained by replacing of aminobenzene the corresponding amount of i-amino-2-chlorobenzene is used. example e 14 parts by weight of i-aminobenzene-2-carboxylic acid are diazotized, and the diazo solution is in the presence of an excess of sodium carbonate with an aqueous solution of = g parts by weight of the sodium salt of i-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid coupled at room temperature. The disazo dye formed is treated with sodium chloride salted out, vacuumed and dried. The dye, which is readily soluble in water, stains Wool from an acid bath in red, in a chromed color in reddish brown Tones of remarkably good lightfastness.

Ersetzt man die öbengenannte Acetoacetylaminoverbindung durch 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder durch s-Acetoacetylamino-8-oxynaphthälin-6-sulfonsäure oder durch i-Acetoäcetylamino-5-oxynaphthalin, so werden Farbstoffe erhalten, die Wolle in nachchromierter Färbung ebenfalls in rotbraunen Farbtönen färben.The above-mentioned acetoacetylamino compound is replaced by 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or by s-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid or by i-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene, in this way dyes are obtained, and the wool in post-chromed coloring is also obtained in to dye red-brown shades.

Weitere Farbstoffe dieser Art sind aus den folgenden Verbindungen erhältlich: Farbton der Fär- bung auf Wolle, nachehromiert 2 Mol der Diazoverbindung aus i-Amino-2-oxy-3-chlor- @. i Mol i-Acetoacetylamino-7-oxy- benzol-5-sulfonsäure naphthalin gelbbraun 2 Mol der Diazoverbindung aus i-Amino-2-oxy-3-chlor- i Mol 2-Acetoacetylamino-7-oxy- benzol-5-sulfonsäure naphthalin dunkelbraun 2 Mol der Diazov erbindung aus i-Amino-2-oxy-4-nitro- i Mol 2-Acetoacetylamino-5-oxy- benzol -@ naphthalin-i, 7-disulfonsäure rotbraun 2 Mol der Diazoverbindung aus i-Amino-2-oxy-3-nitro- @. i Mol i-Acetoacetylamino-5-oxy- benzol-5-sulfonsäure -@ naphthalin negerbraun 2 Mol der Diazoverbindung aus i-Amino-2-oxy-5-chlor- i. i Mol i-Acetoacetylamino-5-oxy- benzol-3-sulfonsäure -@ naphthalin I olivebraun Beispiel 3 2o,8 Gewichtsteile des Hydrochlorids der i-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure (gi°/oig) werden diazotiert. Die Diazoverbindung wird in Gegenwart eines Überschusses von Natriumcarbonat mit einer wäßrigen ' Lösung aus ig Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure vereinigt. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen und abgesaugt. Der Disazofarbstoff von der Formel 85 liefert auf einer Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose bei Nachbehandlung mit einer Mischung von Chromacetat und Kupfersulfat Ton-in-Tongleiche, gedeckte Bordotöne. Die Echtheiten, insbesondere die Lichtechtheit, sind sehr gut.Other dyes of this type are available from the following compounds: Hue of dye exercise on wool, nachehromiert 2 moles of the diazo compound from i-amino-2-oxy-3-chloro- @. i mole of i-acetoacetylamino-7-oxy- benzene-5-sulfonic acid naphthalene yellow-brown 2 moles of the diazo compound from i-amino-2-oxy-3-chloro- i mole of 2-acetoacetylamino-7-oxy- benzene-5-sulfonic acid naphthalene dark brown 2 moles of the Diazov compound from i-amino-2-oxy-4-nitro- i moles of 2-acetoacetylamino-5-oxy- benzene - @ naphthalene-1,7-disulfonic acid red-brown 2 mol of the diazo compound from i-amino-2-oxy-3-nitro- @. i mole of i-acetoacetylamino-5-oxy- benzene-5-sulfonic acid - @ naphthalene negro brown 2 moles of the diazo compound from i-amino-2-oxy-5-chloro-i. i mole of i-acetoacetylamino-5-oxy- benzene-3-sulfonic acid - @ naphthalene I olive brown Example 3 20.8 parts by weight of the i-amino-2-oxybenzene-3-carboxylic acid hydrochloride (gi%) are diazotized. The diazo compound is combined with an aqueous solution of ig parts by weight of the sodium salt of 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in the presence of an excess of sodium carbonate. After the coupling has ended, the dye is salted out and filtered off with suction. The disazo dye of formula 85 on a mixed fiber of wool and viscose viscose, after treatment with a mixture of chromium acetate and copper sulphate, it delivers tone-on-tone, muted Bordo tones. The fastness properties, in particular the light fastness, are very good.

Der entsprechende Farbstoff aus 2 Mol diazotierter i-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäureund i Mo12-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure färbt die :Mischfaser bei der Nachbehandlung mit den genannten Metallsalzen gelbbraun. Beispiel q. Die aus 29,2 Gewichtsteilen 88°,!oiger 4.-Amino-.f'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure erhaltene Diazoazoverbindung vereinigt man mit einer wäßrigen Lösung von ig Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bei Gegenwart von 6 Gewichtsteilen Natriumcarbonat. Die Kupplung ist in kurzer Zeit beendet; der gebildete Tetrakisazofarbstoff der Formel wird wie üblich abgeschieden und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar und zieht auf der Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose in rotbraunen Tönen auf. Durch Nachbehandlung mit Kaliumbichromat bleibt der Farbton unverändert.The corresponding dye made from 2 moles of diazotized i-amino-2-oxybenzene-3-carboxylic acid and i Mo12-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid dyes the mixed fibers yellow-brown when post-treated with the metal salts mentioned. Example q. The diazoazo compound obtained from 29.2 parts by weight of 88 °,! Oiger 4-amino-.f'-oxy-i, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid is combined with an aqueous solution of ig parts by weight of the sodium salt of 2-acetoacetylamino -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in the presence of 6 parts by weight of sodium carbonate. The coupling is completed in a short time; the resulting tetrakisazo dye of the formula is separated and dried as usual. It is a dark powder and pulls onto the mixed fiber of wool and viscose viscose in red-brown tones. After treatment with potassium dichromate, the color remains unchanged.

Die Azokomponente läßt sich durch andere Acetoacetylaminooxynaphthalinsulfonsäuren oder -disulfonsäuren ersetzen. So liefert z. B. 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure mit der genannten Diazokomponente auf der Mischfaser ein Granatrot, das bei der Nachbehandlung mit Chromacetat in ein Rotbraun übergeht. Beispiel 5 21 Gewichtsteile i-Amino-q.-nitrobenzol-2-carbonsäure (86,6°/oig) werden diazotiert. Nach zweistündigem Nachrühren bei 5° wird filtriert und die klare Lösung der Diazoverbindung bei 2o° vereinigt mit einer wäßrigen Lösung von ig Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in Gegenwart von N atriumcarbonat. Ist die Kupplung beendet, wird der rotbraune Farbstoff ausgesalzen und abgesaugt. Der feuchte Farbstoff wird mit Wasser zu einer dünnen Anschlämmung verrührt. Bei 6o° werden die Nitrogruppen mit einer Lösung aus 45 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in '2oo Gewichtsteilen Wasser reduziert. Nach erfolgter Reduktion wird der Farbstoff von der Zusammensetzung mit kristallisiertem Ammoniumsulfat abgeschieden, abgesaugt, getrocknet. Er färbt die Mischfaser in olivebraunen Tönen, die bei der Behandlung mit Kupfersulfat-Kaliumbichromat-Lösung in einen braunen Farbton von sehr guter Lichtechtheit übergehen.The azo component can be replaced by other acetoacetylaminooxynaphthalene sulfonic acids or disulfonic acids. For example, B. 2-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid with the said diazo component on the mixed fiber is a garnet red, which changes to a reddish brown on aftertreatment with chromium acetate. Example 5 21 parts by weight of i-amino-q-nitrobenzene-2-carboxylic acid (86.6%) are diazotized. After two hours of stirring at 5 °, the mixture is filtered and the clear solution of the diazo compound is combined at 20 ° with an aqueous solution of ig parts by weight of the sodium salt of 2-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid in the presence of sodium carbonate. Once the coupling has ended, the red-brown dye is salted out and filtered off with suction. The moist dye is mixed with water to form a thin slurry. At 60 ° the nitro groups are reduced with a solution of 45 parts by weight of crystallized sodium sulfide in 200 parts by weight of water. After the reduction has taken place, the dye becomes detached from the composition deposited with crystallized ammonium sulfate, filtered off with suction, dried. It dyes the mixed fibers in olive-brown shades, which change into a brown shade of very good lightfastness when treated with copper sulfate-potassium dichromate solution.

Verwendet man statt 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure als Azokompönente entsprechende Mengen der Natriumsalze der z:Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder der i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäureund verfährt wie oben angegeben, so werden Farbstoffe erhalten, welche auf die Mischfaser bei Nachbehandlung mit den genannten Metallsalzen in gelbbraunen bis rotbraunen Farbtönen aufziehen. Beispiel 6 Die aus 15,6 Gewichtsteilen (g8,i°/oig) i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure auf bekannte Weise erhaltene Diazoverbindung wird langsam in eine Lösung aus 12,4 Gewichtsteilen i-Amino-2-oxy-5-methylbenzol in 6o Raumteilen 2 n-Salzsäure und 15 Gewichtsteilen Natriumthiosulfat und Wasser eingetragen. Der violett gefärbte Aminoazofarbstoff scheidet sich alsbald aus. Er wird nach Beendigung der Kupplung abgesaugt, in Gegenwart von Alkali in Wasser gelöst, mit einer Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in Wasser verrührt und durch Einlaufenlassen in Eis und 4o Raumteile Salzsäure diazotiert. Die Temperatur beträgt i5°. Die braungefärbte Suspension der Diazoverbindung wird abgesaugt, in Wasser angeteigt und mit ig Gewichtsteilen Natriumsalz der 2-Acetoacetylamino-5-oxynäphthalin-7-sulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat gekuppelt. Man erhält einen bräunen Farbstoff, der auf der Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose, mit Kupfersulfat-Kaliumbichromat-Lösung behandelt, ein Bordorot ergibt und gute Echtheiten aufweist. Er besitzt die Formel Ersetzt man die obengenannte Acetoäcetylaminoverbindung durch die i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so wird ein Tetrakisazofarbstoff gewonnen, der auf einem Mischgewebe aus Wolle und Zellwolle aus Viskose ebenfalls ein Bordorot von guten Eigenschaften erzeugt.If, instead of 2-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, the azo component used is corresponding amounts of the sodium salts of z: acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid or i-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and proceeds as indicated above, in this way dyes are obtained which, upon aftertreatment with the metal salts mentioned, are absorbed in yellow-brown to red-brown hues on the mixed fibers. Example 6 The diazo compound obtained in a known manner from 15.6 parts by weight (g8, i%) i-amino-4-oxybenzene-3-carboxylic acid is slowly converted into a solution of 12.4 parts by weight i-amino-2-oxy- 5-methylbenzene entered in 6o parts by volume of 2N hydrochloric acid and 15 parts by weight of sodium thiosulfate and water. The purple-colored aminoazo dye is soon separated out. After the coupling has ended, it is filtered off with suction, dissolved in water in the presence of alkali, stirred with a solution of 6.9 parts by weight of sodium nitrite in water and diazotized by running into ice and 40 parts by volume of hydrochloric acid. The temperature is i5 °. The brown colored suspension of the diazo compound is filtered off with suction, made into a paste in water and coupled with ig parts by weight of the sodium salt of 2-acetoacetylamino-5-oxynäphthalin-7-sulfonic acid in the presence of sodium carbonate. A brown dye is obtained which, on the mixed fiber of wool and viscose rayon, treated with copper sulfate-potassium dichromate solution, gives a Bordeaux red and has good fastness properties. He owns the formula If the above-mentioned acetoacetylamino compound is replaced by i-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, a tetrakisazo dye is obtained, which also produces a Bordeaux red with good properties on a mixed fabric made of wool and viscose viscose.

Beispiel 7 Die Diazoverbindung aus 15,6 Gewichtsteilen i-Anino-4-oxybenzol-_3-carbonsäure wird bei gewöhnlicher Temperatur mit einer salzsauren Lösung von 13,8- Gewichtsteilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol vereinigt. Durch Zutropfen von Natriumacetätlösung wird die Kupplung zu Ende geführt. Der erhaltene Aminoazofarbstoff wird erneut diazotiert und in Gegenwart eines Überschusses von Natriunmcarbonat bei .Zimmertemperatur mit ig Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfönsäure, in Wasser gelöst, vereinigt. Der Tetrakisazofarbstoff von der Formel ist ein braunes Pulver und färbt die Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose gleichmäßig orangebraun. Durch Behandlung mit Kupfersulfat-Kaliumbichromat-Lösung bekommt man ein lebhaftes Rotbraun von guten Echtheitseigenschaften. Weitere Farbstoffe, die dem obigen Farbstoff im Aufbau entsprechen, sind aus den folgenden Verbindungen erhältlich: Farbton auf einer Mischfaser aus Wolle 'und Zellwolle aus Viskose unbehandelt cuSo4 -f- Ka- liumbichromat i Mol der Diazoverbindung des Aminoazo- ->. i Mol 2-Acetoacetylamino- farbstoffs i-Amino-4-oxybenzol-3-carbon- >- 8-oxynaphthalin-6-sulfon- säure-->i-Amino-2-methoxy-5-methyl- säure orangebraun rotbraun Benzol Mol der Diazoverbindung des Aminoazo- -*- i Mol i-Acetoacetylamino- farbstoffs i-Amino-4-oxybenzol-3-carbon- >- 5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure-->-i-Amino-2-methoxy-5-methyl- säure orangebraun kupferbraun Benzol Mol der Diazoverbindung des Aminoazo- i- i Mol i-Acetoacetylamino- farbstoffs i-Amino-4-oxybenzol-3-carbon- 8-oxynaphthalin-3, 6-disul- säure-->-i-Amino-2-methoxy-5-methyl- fonsäure braun braun Benzol Beispiel 8 Die Diazoverbindung aus 29,2 Gewichtsteilen 88°/oiger4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure wird bei io° mit einer wäßrigen salzsauren Lösung von 15,9 Gewichtsteilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol verrührt. Durch Zutropfen von Natriumacetatlösung wird die Bildung des Aminoazofarbstoffs zu Ende geführt. Er wird abgesaugt und in verdünnter Natronlauge gelöst. Nach Eintragen einer wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit wird der Farbstoff durch Einlaufenlassen in kalte überschüssige Salzsäure diazotiert und die, Diazoverbindung mit einer wäßrigen sodaalkalischen Lösung aus 23,3 Gewichtsteilen des Mononatriumsalzes der i-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure vereinigt. Der fertige Hexakisazofarbstoff wird ausgesalzen und abgesaugt. Er besitzt die Zusammensetzung Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose wird in kupferbraunen Tönen gefärbt; Metallsalzbehandlung liefert ein sehr naßechtes Rotbraun. Ersetzt man die angewandte Azokomponente in vorstehendem Beispiel durch die i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder die i-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-4.-sulfonsäure, so werden Farbstoffe erhalten, die die Mischfaser ebenfalls in braunroten Farbtönen färben.Example 7 The diazo compound from 15.6 parts by weight of i-amino-4-oxybenzene-3-carboxylic acid is combined at ordinary temperature with a hydrochloric acid solution of 13.8 parts by weight of i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene. The coupling is brought to an end by the dropwise addition of sodium acetate solution. The aminoazo dye obtained is diazotized again and combined in the presence of an excess of sodium carbonate at room temperature with ig parts by weight of the sodium salt of 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, dissolved in water. The tetrakisazo dye of the formula is a brown powder and colors the mixed fiber of wool and viscose viscose evenly orange-brown. Treatment with a copper sulfate-potassium dichromate solution gives a vivid reddish brown with good fastness properties. Further dyes, which have the same structure as the above dye, are available from the following compounds: Shade on a mixed fiber Viscose wool and rayon untreated cuSo4 -f- K- lium dichromate i Mol of the diazo compound of the aminoazo->. i mole of 2-acetoacetylamino- dye i-amino-4-oxybenzene-3-carbon- > - 8-oxynaphthalene-6-sulfone- acid -> i-amino-2-methoxy-5-methyl-acid orange-brown red-brown benzene Mole of the diazo compound of the aminoazo- - * - i mole of i-acetoacetylamino- dye i-amino-4-oxybenzene-3-carbon- > - 5-oxynaphthalene-7-sulfone- acid -> - i-amino-2-methoxy-5-methyl-acid orange brown copper brown benzene Mole of the diazo compound of the aminoazo- i- i mole of i-acetoacetylamino- dye i-amino-4-oxybenzene-3-carbon- 8-oxynaphthalene-3, 6-disul- acid -> - i-amino-2-methoxy-5-methyl- phonic acid brown brown benzene Example 8 The diazo compound from 29.2 parts by weight of 88% 4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid is treated at 10 ° with an aqueous hydrochloric acid solution of 15.9 parts by weight of i-amino 2, 5-dimethoxybenzene stirred. Sodium acetate solution is added dropwise to complete the formation of the aminoazo dye. It is suctioned off and dissolved in dilute sodium hydroxide solution. After introducing an aqueous solution of 6.9 parts by weight of sodium nitrite, the dye is diazotized by running into excess cold hydrochloric acid and the diazo compound with an aqueous soda-alkaline solution of 23.3 parts by weight of the monosodium salt of i-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-3, 6- disulfonic acid combined. The finished hexakisazo dye is salted out and filtered off with suction. He owns the composition Mixed fibers made from wool and viscose viscose are dyed in copper-brown tones; Metal salt treatment produces a very wet-fast reddish brown. If the azo component used is replaced in the above example by i-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid or i-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-4-sulphonic acid, dyes are obtained which also dye the mixed fibers in brownish-red shades.

Beispiel g Die aus 32,6 Gewichtsteilen (g3"/oiger) 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure durch indirekte Diazotierung erhaltene Suspension der Diazoniumverbindung wird bei Zimmertemperatur mit einer wäßrigen Lösung aus 14,5 Gewichtsteilen des salzsauren Salzes von i-Amino-3-methylbenzol in Gegenwart von Natriumacetatlösung zum Aminoazofarbstoff vereinigt. Dieser wird abgeschieden und nach indirekter Diazotierung mit einer wäßrigen Lösung aus 1¢,5 Gewichtsteilen des Hydrochlorids von i-Amino-3-methylbenzol auf übliche Weise zum Aminodisazofarbstoff gekuppelt. Nach Diazotierung desselben bei o° wird mit einer sodaalkalischen Lösung von 22,6 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt. Der gebildete Hexakisazofarbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden. Er stellt ein braunschwarzes Pulver dar und färbt Baumwolle in rotstichig braunem Ton von guten Echtheitseigenschaften.Example g The from 32.6 parts by weight (g3 "/ oiger) 2-aminonaphthalene-6, 8-disulfonic acid suspension of the diazonium compound obtained by indirect diazotization is at room temperature with an aqueous solution of 14.5 parts by weight of the hydrochloric acid salt of i-amino-3-methylbenzene in the presence of sodium acetate solution combined to form the aminoazo dye. This is deposited and after indirect diazotization with an aqueous solution of 1.5 parts by weight of the hydrochloride of i-amino-3-methylbenzene coupled to the amino disazo dye in the usual manner. After diazotization the same at 0 ° is with a soda-alkaline solution of 22.6 parts by weight of the sodium salt coupled by 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid. The hexakisazo dye formed is deposited by salting out with sodium chloride. He puts a brown-black Powder and dyes cotton in a reddish brown shade with good fastness properties.

Ersetzt man die verwendete 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch die entsprechende Menge i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so wird ein Baumwolle gelbbraun färbender Farbstoff erhalten. Wird die an erster Stelle angewendete 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure durch die entsprechende Menge 2-Aminonaphthälin-4, 8-disulfonsäure - ersetzt, so werden Hexakisazofarbstoffe gewonnen, die ebenfalls Baumwolle in braunen Tönen färben.The 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid used is replaced by the corresponding amount of i-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, a yellow-brown dyeing dye is obtained in this way. Will be the first Put through applied 2-aminonaphthalene-6, 8-disulfonic acid the corresponding amount of 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid - replaced, so are hexakisazo dyes which also dye cotton in brown tones.

Beispiel io.Example io.

=8,4 Gewichtsteile 4, 4'-Diaminodiphenyl werden in der üblichen Weise teträzotiert. Die klare Tetrazolösung wird bei 5° mit einer wäBrigen Lösung aus 15 Gewichtsteilen Salicylsäure und 4o Gewichtsteilen Natriumcarbonat vereinigt. Die ausgeschiedene Diazoverbindung wird bei' Zimmertemperatur sodaalkalisch vereinigt mit einer wäBrigen Lösung von 29,5 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von .1-Acetoacetylamino-5-öxynaphthalin-7-sülfonsäure (entsprechend l/2aMo1). Der erhaltene Farbstoff von der Formel 2 [Salicylsäure -<- 4; 4'-Diäminodiphenyl] i Mol i-Acetoäcetylaminö-5-oxynäphthalin-7-sulfonsäure wird nach beendeter Kupplung durch Aüssalzen abgetrennt. Er bildet nach dem Trocknen ein gelbbraunes Pulver.= 8.4 parts by weight 4,4'-diaminodiphenyl are teträzotiert in the usual way. The clear tetrazo solution is combined at 5 ° with an aqueous solution of 15 parts by weight of salicylic acid and 40 parts by weight of sodium carbonate. The precipitated diazo compound is combined with an alkaline soda at room temperature with an aqueous solution of 29.5 parts by weight of the sodium salt of 1-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid (corresponding to 1 / 2aMo1). The obtained dye of the formula 2 [salicylic acid - <- 4; 4'-Dieminodiphenyl] 1 mole of i-acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonic acid is separated off by external salts after the coupling has ended. After drying it forms a yellow-brown powder.

Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose wird aus schwach essigsaurem Bad in gelbem Ton fasergleich gefärbt. Nachbehandlung mit Kaliümbichromatkupfersulfat liefert ein Gelbbraun von guten Echtheiten.Mixed fibers made from wool and viscose viscose are made from weakly acetic acid Bath dyed in a yellow tone to match the fibers. Post-treatment with potassium dichromate copper sulfate provides a yellow brown with good fastness properties.

Weitere Farbstoffe, die in der gleichen Weise hergestellt werden, sind in der folgenden Zusammenstellung aufgeführt FarbtönaufeinemMischgewebeaus Wolle und Zellwolle aus Viskose Diäzoverbindung aus dem Aminoazofarbstofft xa@iüm- direktgefärbt bichromat- Kupfersulfat nachbehandelt 2 Möl [Sahcylsäure<-4, 4'-Di- ` -+. z Mol 2-Acetoäcetylamino-5-öxy- aminodiphenyl] naphthälin-7-sulfonsäure orange gelbbraun 2 Mol [Salicylsäure-<-4, 4'-Di- -@ i Mol i-Acetoacetylamino-8-oxynaph- aminodiphenyl] thalin-3, 6-disulfonsäure braun gedecktes Bräun 2 Mol [Salicylsäure-<-4, 4'-Di- @- i Mol 2-Acetoacetylamino-8-oxynaph- ämino-3, 3'-dimethoxydiphenyl] thalin-6-sulfonsäure braun orangebratm 2 Mol [Salicylsäure-<-4, 4'-Di- -3- i Mol i-Acetoacetylamino-7-oxynaph- amino-3; 3'-dimethoxydiphenyl] @' thalin-3-sulfonsäüre gelbbraun kupferbraun 2 Mol [Salicylsäure-<-4, 4'-Di- - i Mol i-Acetoacetylamino-5-oxy- aminodiphenyl-3-sulfonsäure] naphthalin braun gelbbraun 2 M91 [Salicylsäure<-4, 4'-Di- --@ i Mol 2-Acetoacetylamino-5-oxy- aminodiphenyl-3-sulfonsäure] naphthalin rotbraun 1 orangebräun Beispiel ii 15,6 Gewichtsteile i-Amino-4-oxybenzo13-carbonsäure werden dianotiert. Die erhaltene Diazoniumverbindung wird mit einer mit einem ÜberschuB von Natriumacetat versetzten Lösung von 23,2 Gewichtsteilen (92,8°/oigem) i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure in Wasser vereinigt. Nach Beendigung der Kupplung wird der Aminoazofarbstoff abgeschieden, mit verdünnter Natronlauge in Lösung gebracht und nach Zugabe von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit durch Eintragen in Eis und überschüssige Salzsäure dianotiert. Die erhaltene Suspension der Diazoazoverbindung wird in eine Lösung aus 13,3 Gewichtsteilen i-Acetoacetylamino-6-oxynaphthalin (F. 145 bis 147°) in 5o Raumteilen 2 n -Natronlauge mit einem Überschuß von Soda bei Zimmertemperatur eingetragen: Der gebildete Tetrakisazofarbstoff von der Zusammensetzung wird nach Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt. Der Farbstoff erzeugt auf der Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose nach der Nachbehandlung mit Metallsalzen, z. B. mit Chromfluorid, schöne rotbraune Töne von guter Echtheit.Other dyes, which are prepared in the same way, are listed below Shades on a mixed fabric Viscose wool and rayon Diazo compound from the aminoazo dye xa @ iüm- direct dyed bichromate Copper sulfate post-treated 2 Möl [Sahcylic acid <-4, 4'-Di- `- +. z moles of 2-acetoacetylamino-5-oxy- aminodiphenyl] naphthalene-7-sulfonic acid orange yellow-brown 2 mol [salicylic acid - <- 4, 4'-di- - @ 1 mol i-acetoacetylamino-8-oxynaph- aminodiphenyl] thalin-3, 6-disulfonic acid covered in brown Tan 2 moles [salicylic acid - <- 4, 4'-Di- @ - 1 mole of 2-acetoacetylamino-8-oxynaph- aemino-3, 3'-dimethoxydiphenyl] thalin-6-sulfonic acid brown orange mineral 2 mol [salicylic acid - <- 4, 4'-di- -3- i mol i-acetoacetylamino-7-oxynaph- amino-3; 3'-dimethoxydiphenyl] @ 'thalin-3-sulfonic acid yellow-brown copper-brown 2 moles [salicylic acid - <- 4, 4'-di- - 1 mole i-acetoacetylamino-5-oxy- aminodiphenyl-3-sulfonic acid] naphthalene brown yellow-brown 2 M91 [salicylic acid <-4, 4'-di- - @ 1 mol of 2-acetoacetylamino-5-oxy- aminodiphenyl-3-sulfonic acid] naphthalene red brown 1 orange brown Example ii 15.6 parts by weight of i-amino-4-oxybenzo13-carboxylic acid are dianotized. The diazonium compound obtained is combined with a solution of 23.2 parts by weight (92.8%) of i-aminonaphthalene-7-sulfonic acid in water to which an excess of sodium acetate has been added. After the coupling has ended, the aminoazo dye is separated off, brought into solution with dilute sodium hydroxide solution and, after addition of 6.9 parts by weight of sodium nitrite, dianotized by adding it to ice and excess hydrochloric acid. The resulting suspension of the diazoazo compound is added to a solution of 13.3 parts by weight of i-acetoacetylamino-6-oxynaphthalene (melting point 145 to 147 °) in 5o parts by volume of 2N sodium hydroxide solution with an excess of soda at room temperature: the tetrakisazo dye formed by the composition is precipitated after the addition of sodium chloride solution. The dye is produced on the mixed fiber of wool and viscose rayon after treatment with metal salts, e.g. B. with chromium fluoride, beautiful red-brown shades of good fastness.

Ersetzt man das i-Acetoacetylamino-6-oxynaphthalin durch die entsprechende Menge 2-Acetoacetylamin-7-oxynaphthalin (F. 2io bis 212°), so erhält man einen Farbstoff, der die Mischfaser bei entsprechender Behandlung mit Metallsalzen in schönen Bordo- bis Brauntönen färbt. Beispiel 12 34,5 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die filtrierte Lösung wird mit konzentrierter Essigsäure schwach essigsauer gestellt und die Lösung mit 12 Gewichtsteilen Natriumacetat krist. verrührt. Beißeiner Temperatur von 2o° läBt man langsam 15 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid eintropfen und rührt 3 Stunden nach. Nach dieser Zeit trägt man weitere 16 Gewichtsteile Natriumacetat krist. ein und tropft bei 5° eine filtrierte Lösung der Diazoverbindung hinzu, die durch Diazotierung von 13,8 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure auf dem üblichen Wege bereitet ist. Der Monoazofarbstoff fällt alsbald in dicken gelben Flocken aus. Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet. Der gelbe Farbstoff wird abgesaugt, in Wasser angeteigt und auf dem Dampfbad mit einem ÜberschuB einer wäBrigen verdünnten Lösung von Natriumcarbonat zwecks Abspaltung der am Hydroxylsauerstoff befindlichen Acetylgruppe bis zur klaren Lösung erwärmt. Der Monoazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, mit Wasser angeteigt und mit einem ÜberschuB von Natriumcarbonat in Lösung gebracht. Zu dieser Lösung gibt man die aus 3o,2 Gewichtsteilen goo/oiger 1-(4'-Aminobenzoylamino)-4-oxybenzol-3-carbonsäure durch indirektes Diazotieren bereitete Diazoverbindung. Der Diazofarbstoff von der Zusammensetzung wird sofort gebildet. Er scheidet sich zum Teil in rotorangefarbigen Flocken aus. Auf der Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose liefert er Scharlachtöne.If the i-acetoacetylamino-6-oxynaphthalene is replaced by the corresponding amount of 2-acetoacetylamine-7-oxynaphthalene (mp 210 to 212 °), a dye is obtained which, when treated appropriately with metal salts, gives the mixed fibers in beautiful Bordeaux to brown tones colors. Example 12 34.5 parts by weight of the sodium salt of 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid are dissolved in 500 parts by weight of water. The filtered solution is made weakly acetic acid with concentrated acetic acid and the solution is crystallized with 12 parts by weight of sodium acetate. stirred. At a temperature of 20 °, 15 parts by weight of acetic anhydride are slowly added dropwise and the mixture is stirred for 3 hours. After this time you carry a further 16 parts by weight of sodium acetate crystal. and a filtered solution of the diazo compound, which is prepared by diazotizing 13.8 parts by weight of i-aminobenzene-2-carboxylic acid in the usual way, is added dropwise at 5 °. The monoazo dye soon precipitated in thick yellow flakes. The coupling is ended after a few hours. The yellow dye is filtered off with suction, made into a paste in water and heated on the steam bath with an excess of an aqueous dilute solution of sodium carbonate for the purpose of splitting off the acetyl group on the hydroxyl oxygen until a clear solution is obtained. The monoazo dye is deposited by adding sodium chloride, made into a paste with water and dissolved with an excess of sodium carbonate. The diazo compound prepared by indirect diazotization is added to this solution from 3o.2 parts by weight of goo / oiger 1- (4'-aminobenzoylamino) -4-oxybenzene-3-carboxylic acid. The disazo dye from the composition is formed immediately. It partially separates in red-orange flakes. On the mixed fiber of wool and viscose viscose, it delivers scarlet tones.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel die zweite Diazokomponente durch die entsprechende Menge diazotierter 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, so erhält man einen Trisazofarbstoff, der auf die Mischfaser in Granat- bis Bordotönen aufzieht.If the second diazo component is replaced by the above example the corresponding amount of diazotized 4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid, this gives a trisazo dye that appears on the mixed fibers in shades of garnet to bordo winds up.

Die angewandte 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure kann ersetzt werden durch entsprechende Mengen i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6 -sulfonsäure. Die Acylierung der 95 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure am Hydroxylsauerstoff kann mit gleichem Erfolge auch durch Einwirkung von 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid erfolgen. Beispiel 13 3o,7 Gewichtsteile i-Amino-2-oxy-3, 5-dinitrobenzol (64,8°/oig) werden in der üblichen Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird bei Zimmertemperatur mit einer wäBrigen Lösung aus 25 Gewichtsteilen des io5 Natriumsalzes der 2-(4'-Acetoacetylaminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bei Gegenwart eines Überschusses von Natriumcarbonat vereinigt. Der erhaltene Disazofarbstoff iio zieht auf der Mischfaser in kupferbraunen Tönen auf. Durch Nachkupferung bekommt man ein lichtechtes Rotbraun. Weitere Beispiele von Farbstoffen aus dieser Reihe zeigt die folgende Zusammenstellung: " FarbtonaufeinemMischgewebeaus Wolle und Zellwolle aus: Viskose - - Diazöverbindung aus unbehandelt mit Kupfersulfat - - nachbehandelt 2 Mol' 4-Amino-4'-oXy-x, z'-azo- -@ z Mol 2-(4'-Acetoacetylaminobenzoyl- benzöl-3'-carbönsäure -'' amino)-8-oxynaphthalin-6-sulfon- säure gelbbraun kupferbraun 2 Mol`q-Amino-4'-oxy-i, i'-azö- -@- z Mol 2-(4'-Acetoacetylaminobenzoyl- benzöl-3'-carbonsäüre @' amino)-6-oxynaphthalin-8-sulfon- säure orangebraun orangebraun 2 Mol i-Amino-27oxy-3-chlor= -@. i Mol 2-(4'-Acetoacetylaminöbenzoyl- 4-nitrobenzol aminb)-5-öxynaphthalin-7-sulfon- " säure goldorange gelb 2 Mol i-Amino-4-oxybenzol- -+ i Mol 2-(4'-Acetoacetylaminobenzöyl- "3-carbonsäure aminö)-5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure - rot braun Beispiel 14-29,2 Gewichtsteile 4-Amino-4!-oxy-z,='-azobenzol-3'-carbonsäure (88°/öig) werden in bekannter Weise diazotiert und bei Zimmertemperatur mit einer natriumcarbonathaltigen Lösung vereinigt, die durch Umsetzung. von 20,5 Gewichtsteilen. 2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure mit Diketen hergestellt ist. Nach Beendigung der Kupplung wird der Tetrakisazofarbstoff der Formei mit Nätriumchlorid abgeschieden, abgepreBt und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das in Wasser mit dunkelroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Färbe löslich ist. Wolle wird aus saurem Bade rotbraun gefärbt. Beim Nachchrömieren wird der Farbton noch vertieft, Ersetzt, man die Azokomponente durch die entsprechende Menge 2-N-(w-Acetoacetylämino)-äthylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, so wird ein Tetrakisazofarbstoff gewonnen, der Wolle oder die Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose in einem mittleren Braunton färbt.The 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid used can be replaced by corresponding amounts of i-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or 2-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid. The acylation of 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid on the hydroxyl oxygen can also be carried out with the same effect by the action of 4-methylbenzenesulfonic acid chloride. Example 13 3o.7 parts by weight of i-amino-2-oxy-3, 5-dinitrobenzene (64.8%) are diazotized in the usual way, and the diazo compound is treated at room temperature with an aqueous solution of 25 parts by weight of the sodium salt of 2- (4'-acetoacetylaminobenzoylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid combined in the presence of an excess of sodium carbonate. The disazo dye obtained iio pulls up on the mixed fiber in copper-brown tones. After copper plating, you get a lightfast red-brown. The following list shows further examples of dyes from this series: "Color on a mixed fabric Wool and rayon made from: viscose - - Diazo compound from untreated with copper sulfate - - post-treated 2 mol '4-amino-4'-oXy-x, z'-azo- - @ z mol 2- (4'-acetoacetylaminobenzoyl- benzöl-3'-carboonic acid - '' amino) -8-oxynaphthalene-6-sulfone- acid yellow brown copper brown 2 mol'q-amino-4'-oxy-i, i'-azo- - @ - z mol 2- (4'-acetoacetylaminobenzoyl- benzoil-3'-carboxylic acid @ 'amino) -6-oxynaphthalene-8-sulfone- acidic orange brown orange brown 2 moles of i-amino-27oxy-3-chloro = - @. i mole of 2- (4'-acetoacetylamino-benzoyl- 4-nitrobenzene amineb) -5-oxynaphthalene-7-sulfone- "acid golden orange yellow 2 moles of i-amino-4-oxybenzene- - + 1 mole of 2- (4'-acetoacetylaminobenzoyl- "3-carboxylic acid aminö) -5-oxynaphthalene-7-sulfone- acid - red brown Example 14-29.2 parts by weight of 4-amino-4! -Oxy-z, = '- azobenzene-3'-carboxylic acid (88 ° / öig) are diazotized in a known manner and combined at room temperature with a solution containing sodium carbonate, which by reaction . of 20.5 parts by weight. 2- (4'-Amino-3'-sulfophenyl) -amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is made with diketene. After the coupling has ended, the tetrakisazo dye becomes the formula deposited with sodium chloride, pressed and dried. It is a black powder that is soluble in water with a dark red color and in concentrated sulfuric acid with a blue-violet color. Acid bath dyes wool reddish-brown. The color tone is deepened when the azo component is re-chromed, if the azo component is replaced by the corresponding amount of 2-N- (w-acetoacetylamino) -ethylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, a tetrakisazo dye is obtained, the wool or the mixed fiber made of wool and staple viscose dyes in a medium brown tone.

Beispiel 15 Der nach Beispiel 5 erhältliche Diaminodisazofarbstoff wird durch indirektes Diazotieren in die Tetra.äoverbindung übergeführt. Diese wird bei 2o° mit einer wäBrigen, natriumcarbonathaltigen Lösung von 22 Gewichtsteilen i, 3-Dioxybenzol vereinigt. Der Tetrakisazofarbstoff wird abgeschieden und getrocknet.EXAMPLE 15 The diaminodisazo dye obtainable according to Example 5 is converted into the tetra-ao compound by indirect diazotization. This is combined at 20 ° with an aqueous, sodium carbonate-containing solution of 22 parts by weight of i, 3-dioxybenzene. The tetrakisazo dye is deposited and dried.

Auf der Mischfaser wird ein schönes Rotbraun erhalten, das durch Nachbehandlung mit einer Mischung aus Kaliumbichromat und Kobaltchlorür oder durch Entwicklung mit diazötiertem i-Arnino-4-nitrobenzol -noch wesentlich vertieft wird. Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das i, 3-Dioxybenzol durch entsprechende Mengen 8-Oxychinölin, so bekommt man einen Farbstoff, der die Mischfaser violettstichig braun färbt. Mit i-Phenyl-3-methyl--5-pyrazolon wird ein schönes klares Gelbbraun erhalten. Beispiel i6 32,1 Gewichtsteile 4-Amino-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure werden indirekt diazotiert. Die Diazoverbindung wird bei Gegenwart eines Überschusses von Natriumacetat bei 15° langsam mit einer wäßrigen Lösung aus 76 Gewichtsteilen 2-Acetoacetylamino-5 - (4'-methylbenzolsulfony 1) -oxynaphthalin- 7 -sulfonsäure (630j'"ig, hergestellt durch Einwirkung von 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid auf 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, Abspaltung der Acetylgruppe und Umsetzung mit Diketen in wäßriger Lösung) vereinigt. Nach Beendigung der Kupplung wird der gelbe Farbstoff in dem Umsetzungsgemisch mit verdünnter Natronlauge auf dem Dampfbad so lange verrührt, bis der 4-Methylbenzolsulfonylrest abgespalten ist. Die Lösung wird mit Essigsäure neutral gestellt und der Farbstoff von der Formel durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden. Die auf Mischgewebe aus Wolle und Zellwolle aus Viskose erhaltene gelbe Färbung geht nach Entwicklung mit der Diazoverbindung von i-Amino-4-nitrobenzol in ein Ziegelrot, mit der Diazoverbindung von i Amino-2-methOxy-4-nitrobenzol in ein Bordorot über, das bei Zusatz von Kupfersulfat und Chromacetat ein Braunrot ergibt.A beautiful reddish brown is obtained on the mixed fiber, which is deepened considerably by post-treatment with a mixture of potassium dichromate and cobalt chloride or by development with diazotized i-amino-4-nitrobenzene. If the i, 3-dioxybenzene in the above example is replaced by corresponding amounts of 8-oxyquinoline, a dye is obtained which dyes the mixed fibers a purple-tinged brown. With i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone a nice, clear yellow-brown is obtained. Example 16 32.1 parts by weight of 4-amino-i, i'-azobenzene-4'-sulfonic acid are indirectly diazotized. The diazo compound is in the presence of an excess of sodium acetate at 15 ° slowly with an aqueous solution of 76 parts by weight of 2-acetoacetylamino-5 - (4'-methylbenzenesulfony 1) -oxynaphthalene-7-sulfonic acid (630j '"ig, prepared by the action of 4 -Methylbenzenesulphonic acid chloride combined with 2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid, cleavage of the acetyl group and reaction with diketene in aqueous solution) After the coupling has ended, the yellow dye in the reaction mixture is stirred with dilute sodium hydroxide on the steam bath until the 4-methylbenzenesulfonyl radical has been split off The solution is rendered neutral with acetic acid and the dye of the formula deposited by adding sodium chloride. The yellow dyeing obtained on a mixed fabric made of wool and viscose rayon turns into a brick red after development with the diazo compound of i-amino-4-nitrobenzene, and with the diazo compound of i-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene into a Bordeaux red, which the addition of copper sulfate and chromium acetate results in a brownish red.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel die 4-Aminoi, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure durch i-Aminobenzol-2-carbonsäure und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so wird bei der Entwicklung der auf der Mischfaser erzielten Färbung mit den diazotierten Basen ein Goldorange erhalten. Beispiel 17 8,7 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes, der erhalten wird durch Kuppeln von diazotierter i-Amino-7-oxynaphthalin-3-sulfonsäure mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in essigsaurer Lösung, werden in einer verdünnten wäßrigen Lösung von N atriumcarbonat gelöst. Dann wird mit der berechneten Menge Natriumnitrit versetzt und durch Eintragen in Salzsäure diazotiert. Die erhaltene Suspension des diazotierten Aminoazofarbstoffes wird in Gegenwart von Natriumcarbonat mit einer wäßrigen Lösung aus ig Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure vereinigt. Der Tetrakisazofarbstoff von der Formel wird abgeschieden. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar.If the 4-aminoi, i'-azobenzene-4'-sulfonic acid in the above example is replaced by i-aminobenzene-2-carboxylic acid and the rest of the procedure is as indicated above, the coloration achieved on the mixed fiber is developed with the diazotized bases received a golden orange. Example 17 8.7 parts by weight of the monoazo dye, which is obtained by coupling diazotized i-amino-7-oxynaphthalene-3-sulfonic acid with i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene in acetic acid solution, are in a dilute aqueous solution of Dissolved sodium carbonate. Then the calculated amount of sodium nitrite is added and diazotized by adding hydrochloric acid. The resulting suspension of the diazotized aminoazo dye is combined in the presence of sodium carbonate with an aqueous solution of ig parts by weight of the sodium salt of 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid. The tetrakisazo dye of the formula is deposited. It is a yellow-brown powder.

Mischgewebe aus Wolle und Zellwolle aus Viskose wird in gelbrotem Farbton gefärbt; durch Entwicklung der Färbung mit der Diazoverbindung von i-Amino-4-nitrobenzol wird ein gedecktes Rot erhalten, das durch Nachkupferung in ein Braunrot übergeht.Mixture of wool and viscose rayon is in yellow-red Hue colored; by developing the color with the diazo compound of i-amino-4-nitrobenzene a muted red is obtained, which turns into a brownish red as a result of subsequent copper plating.

Wenn man die 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ersetzt, so wird ein Farbstoff erhalten, der die Faser orangerot färbt. Die Nachbehandlung mit der Diazoverbindung von i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol liefert ein Bordorot.If you have the 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid through Replaced i-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, it becomes a dye obtained, which dyes the fiber orange-red. Post-treatment with the diazo compound of i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzene gives a Bordo red.

Farbstoffe von ähnlicher Eigenschaft erhält man, wenn man als mittelständige Azokomponenten i-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäuren oder 2 -Acetoacetylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure verwendet. An Stelle von i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol können auch 2-Amino-4-methylphenoxyessigsäure oder ähnliche Verbindungen verwendet werden. Beispiel 18 65,5 Gewichtsteile des Disazofarbstoffes, der durch Vereinigung von 2 Mol der Diazoverbindung aus i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol mit 1 Mol 2 .gcetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat entsteht, werden in Wasser gelöst und mit einer Lösung aus 5o Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in Wasser 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach Erkalten wird der ausgeschiedene kupferhaltige Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst. Wolle wird aus saurem Bad in rotbraunem Farbton gefärbt.Dyes of similar properties are obtained if one is medium-sized Azo components i-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acids or 2-acetoacetylamino - 8 - oxynaphthalene - 6 - sulfonic acid used. Instead of i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene 2-Amino-4-methylphenoxyacetic acid or similar compounds can also be used will. Example 18 65.5 parts by weight of the disazo dye obtained by combining of 2 mol of the diazo compound from i-amino-2-oxy-4-nitrobenzene with 1 mol of 2 .gcetoacetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid arises in the presence of sodium carbonate, are dissolved in water and with a Solution of 5o parts by weight of crystallized copper sulfate in water for 5 hours Reflux condenser boiled. After cooling, the precipitated copper-containing dye becomes vacuumed and dried. It is a black-brown powder that is concentrated in Sulfuric acid with a yellow-green color dissolves. Wool turns from acidic bath to red-brown Colored shade.

In der folgenden Aufstellung sind einige weitere Farbstoffe dieser Art aufgeführt: - Farbton der Färbung auf wolle aus saurem Bad Chromverbindung des Farbstoffes aus 2 Möl der Diazoverbindung aus i-Amino- 2-oxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäüre-und i Mol 2-Acetoäcetylamino-5-oxynaphthalin- 7-sulfönsäure olivebräün Chromverbindung des Farbstoffes aus 2 Mol der Diazoverbindung aus i-Amino- 2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure und i Mol i-Acetoacetylamino-7-oxynäphthalin- 3-sulfonsäure orangebraun Kupferverbindung des Farbstoffes aus 2 Mol der Diazoverbindung aus i-Amino- 2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure und z Mol i-Acetoacetylamino-5-oxynap4thalin- 7-sulfonsäure braun Chromverbindung des Farbstoffes aus 2 Mol der Diazöverbindung aus i-Amino- 2-oxybenzol-3-carbonsäure und i Mol 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin- 6-sulfonsäure rotbraun Diese Farbstoffe eignen sich auch vorzüglich zum Färben von Leder.Some other dyes of this type are listed below: - Hue of the staining wool from acid bath Chromium compound of the dye from 2 Möl of the diazo compound from i-amino 2-oxy-5-nitrobenzene-3-sulfonic acid and 1 mole of 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthalene 7-sulfonic acid olive brown Chromium compound of the dye from 2 moles of the diazo compound from i-amino 2-oxy-5-chlorobenzene-3-sulfonic acid and i-mole of i-acetoacetylamino-7-oxynäphthalin- 3-sulfonic acid orange-brown Copper compound of the dye from 2 moles of the diazo compound from i-amino 2-oxy-5-chlorobenzene-3-sulfonic acid and z moles of i-acetoacetylamino-5-oxynap4thalene- 7-sulfonic acid brown Chromium compound of the dye from 2 moles of the diazo compound from i-amino 2-oxybenzene-3-carboxylic acid and 1 mole of 2-acetoacetylamino-8-oxynaphthalene 6-sulfonic acid red-brown These dyes are also ideal for dyeing leather.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of mono-, dis- and polyazo dyes, characterized in that one refers to compounds of the general formula wherein R is hydrogen or an acyl radical and X is a single bond or the radicals N H-alkyl; NH-aryl or NH-aroyl and the naphthalene radical can be further substituted, in particular by solubilizing groups, diazo; Diazoazo or tetrazo compounds can act and the components are selected so that the finished dye contains at least one sulfonic acid or carboxylic acid group and dyes with metal complex-forming groups, if appropriate, converts into metal complex compounds.

2. Procedure according to Claim i, characterized; that in the dyes in which R is a Acyl radical means splitting off the acyl radical and optionally applying to the dyes thus obtained another mole of a diazo or diazoazo compound by itself or on the fiber can act.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that that one in the dyes, which in the residues of the initial components in p- or m-position to the azo bridge is a nitro group or an acylamino group or both Contain groups, the nitro group reduces or the acyl radical to form the cleaving free amino group in a known manner and the aminoazo dyes obtained optionally converted into diazo compounds by themselves or on the fiber and these combined with azo components. Referred publications: German patent specification No. 138 9o2.