DE842097C

DE842097C - Process for the production of dis- and polyazo dyes which can be converted into copper complex compounds

Info

Publication number: DE842097C
Application number: DEP18576D
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hindermann
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1947-09-15
Filing date: 1948-10-19
Publication date: 1952-06-23

Description

Verfahren zur Herstellung von in Kupferkomplexverbindungen überführbaren Dis- und Polyazofarbstoffen Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist die Herstellung voll kupferbaren Dis- und Polyazofarbstoffen, die auf Cellulosefasem Färbungen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften ergeben.Process for the production of convertible into copper complex compounds Dis- and polyazo dyes The subject of the present process is the production fully copper-compatible dis- and polyazo dyes, which can be used to dye cellulose fibers result in excellent fastness properties.

Die kupferbaren Polyazofarbstoffe erfreuen sich groPer Beliebtheit wegen ihrer einfachen Anwendungs-methode, ihrer sehr guten Lichtechtheit, ihrer zuweilen auch bemerkenswert guten Naßechtheit und ihrer Billigkeit. Besonders, seit in neuerer Zeit die Herstellung von Pölyazofarbstoffen gelungen ist, deren gekupferte Cellulosefärbungen auch bei mehrfacher Seifenwäsche genügende Echtheiten aufweisen, ist mit der breiter gewordenen Verwendungsmöglichkeit auch ihre Bedeutung noch erheblich gestiegen. Die nach, dem vorliegenden. Verfahren herstelIbaren Farbstoffe stellen eine wertvolle Ergänzung der Gruppe, von hervorragend naß# und lichtechten kupferbaren Polyazofarbshoffen dar. Das neue Verfahren erlaubt die Herstellung von bordoroten bis violetten kupferbaren Dis- und Polyazofarbstoffen, deren nachgekupferte CelMosefärbungen bemerkensxvert reine Farbtöne aufweisen und die den hohen, Anforderungen an die Naßecht , heit bei mehrfacher Seifenwäsche vollauf genügen, Nach dem neuen Verfahren erhält man wertvolle kupferbare Dis- und Polyazofarbstoffe, wenn: man t Mol eines tetrazotierten Diamins der allgemeinen Formel worin X die direkte Kohlenstoffbindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Formel -S-, -SO-, -S02-, -CHQ-, -CO-, -NH-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-bedeutet und worin die Benzolringe noch in Azofarbstoffen übliche; nichtionoide Substituenten enthalten können, mit z Mol einer in ortho-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Naphtholsulfonsäure vereinigt, die noch weitere, in Azokomponenten übliche Substituenten und auch Azogruppen enthalten kann. Je nach Wahl der Azokomponente erhält man bordorote bis violette Farbstoffe, deren gekupferte Cellulosefärbungen durch bemerkenswert reine Farbtöne und außerordentliche Echtheit bei mehrfacher Seifenwäsche ausgezeichnet sind.The copperable polyazo dyes enjoy great popularity because of their simple application method, their very good lightfastness, their sometimes remarkably good wetfastness and their cheapness. In particular, since the production of polyazo dyes has been successful in recent times, the coppered cellulose dyeings of which have sufficient fastness properties even after repeated soap washes, their importance has increased considerably with the wider range of possible uses. The one after, the one at hand. Processes producible dyes represent a valuable addition to the group of excellent wet # and lightfast copperable polyazo dyes. The new process allows the production of bordo red to violet copperable dis- and polyazo dyes, the re-coppered CelMose dyes of which have remarkably pure shades and which meet the high requirements the wet fast, which means that it is completely sufficient after repeated washing with soaps. The new process gives valuable copper dis- and polyazo dyes if: one t mole of a tetrazotized diamine of the general formula wherein X is the direct carbon bond or a divalent bridge member of the formula -S-, -SO-, -SO2-, -CHQ-, -CO-, -NH-, -NH-CO-, -NH-CO-NH- and in which the benzene rings are still common in azo dyes; may contain nonionic substituents, combined with z moles of a naphtholsulfonic acid which couples in the ortho position to the oxy group and which may contain further substituents customary in azo components and also azo groups. Depending on the choice of the azo component, bordo red to violet dyes are obtained, the coppered cellulose dyes of which are distinguished by their remarkably pure hues and extraordinary fastness to repeated soap washes.

Die erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Diamine erhält man nach bekannter Methode (s. z. B. deutsche Patentschrift 536653) beispielsweise aus dem 3-Nitro-4-acetoxy- bzw. 3-Nitro-4-carbalkoxybenzol-i-carbonsäurechlorid und einem primären p-Diamin der Diphenylreihe in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, zweckmäßig unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Magnesiumoxyd, tertiären Basen, wie Pyridin oder Dimethylaniän u. dgl., wobei man das angewandte Lösungs- oder Verdünnungsmittel je nach Löslichkeit des Diamins wählt. Bei der Kondensation wird der die Oxygruppe schützende Acylrest abgespalten, und man erhält durch Reduktion der Nitrogruppen nach üblichen Methoden direkt eine ,der Diazokomponenten der angegebenen Formel; gegebenenfalls kann der Acylrest auch vor oder nach der Reduktion oder auch erst nach der Kupplung durch mild Verseifung entfernt werden. An Stelle der in dieser Patentschrift genannten 3-Nitro-4-acyloxybeiizoli-carbonsäurechloridekann man auch das aus3-Nitro-4-oxybenzol-i-carbonsäure mit Thionylchlorid erhältliche 3-Nitro-4-oxybenzoylchlorid verwenden. Als für das Verfahren geeignete p-Diamine der Diphenylreihe werden verstanden: die 4, 4'-Diasninoverbindumgen des Diphenyls, des Diphenylmethans, des Diphenylsulfids, des Diphenylsulfoxyds, des DiphenyIsulfons, des Diphenylketons, des Diphenylamins, des Diphenylhamstoffes, ferner die 4-Aminobenzoylderivate des i, 4-Diaminobenzols. Die genannten Diamine können an den aromatischen Ringen selbstverständlich noch weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxygruppen, sollen aber keine ionoiden Gruppen, beispielsweise Carbonsäure- und SulfonsäuregTuppen enthalten.The diamines used according to the invention are obtained by a known method ( see e.g. German Patent 536653), for example from 3-nitro-4-acetoxy or 3-nitro-4-carbalkoxybenzene-i-carboxylic acid chloride and a primary p-diamine Diphenyl series in anhydrous organic solvents, expediently with the addition of acid-binding agents such as sodium acetate, sodium carbonate, magnesium oxide, tertiary bases such as pyridine or dimethylane and the like, the solvent or diluent used being selected depending on the solubility of the diamine. During the condensation, the acyl radical protecting the oxy group is split off, and one of the diazo components of the formula given is obtained directly by reducing the nitro groups by customary methods; if appropriate, the acyl radical can also be removed by mild saponification before or after the reduction or only after the coupling. The 3-nitro-4-oxybenzoyl chloride obtainable from 3-nitro-4-oxybenzene-i-carboxylic acid with thionyl chloride can also be used in place of the 3-nitro-4-acyloxybeiizoli-carboxylic acid chlorides mentioned in this patent specification. Suitable p-diamines of the diphenyl series are understood to be: the 4,4'-diasnino compounds of diphenyl, diphenylmethane, diphenyl sulfide, diphenyl sulfoxide, diphenyl sulfone, diphenyl ketone, diphenylamine, diphenyl urea, and also the 4-aminobenzoyl derivatives i, 4-diaminobenzene. The diamines mentioned can of course also have other substituents customary in azo dyes on the aromatic rings, for example halogen atoms, alkyl, alkoxy groups, but should not contain any ionoid groups, for example carboxylic acid and sulfonic acid groups.

Besonders geeignete Diazokomponenten der angegebenen Formel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe sind die unsulfonierten 4, 4"-Di- (3"@- 4"-oxybenzoylamino)-- diphenylverbindungen, weil daraus hergestellte Polyazofarbstoffe sehr gutes Ziehvermögen auf die Cellulosefasern aufweisen und hervorragend waschechte gekupferte Färbungen ergeben. Besonders ausgezeichnet sind Farbstoffe aus 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxybenzoylaniino)-3, 3'-dialkoxydiphenylen durch sehr gute Echtheitseigenschaften und bernerkens-. werte Reinheit.Particularly suitable diazo components of the formula given for the preparation of the polyazo dyes according to the invention are the unsulfonated 4, 4 "-Di- (3" @ - 4 "-oxybenzoylamino) - diphenyl compounds, because polyazo dyes made from them have very good drawability on the cellulose fibers and are extremely washable result in coppery colorations. Dyes from 4,4'-di- (3 "-amino-4" -oxybenzoylaniino) -3, 3'-dialkoxydiphenylene due to very good fastness properties and bernerkens-. values Purity.

Als Azokomponenten eignen sich alle in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelnden Naphtholsulfonsäuren, die außer den in Azofarbstoffen üblichen Substituenten auch noch weitere Azogruppen enthalten können, besonders auch Aminonaphtholsulfansäuren und deren am Stickstoff abgewandelten Derivate Die Naphtholsulfonsäuren geben bordorote, die Aminonaphtholsulfonsäuren und ihre am Stickstoff abgewandelten Derivate sowie die kupplungsfähigen sauer gekuppelten Azofarbstoffe aus aromatischen Diazoverbindungen und Aminonaphtholsulfonsäure violette Farbstoffe. Die Zahl der Sulfonsäuregruppen in den erfindungsgemäßen, kupferbaren Polyazofarbstoffen wählt man so, daß diese genügend wasserlöslich werden. Zwei Sulfonsäuregruppen haben sich als günstig erwiesen.Suitable azo components are all those adjacent to the oxy group coupling naphtholsulfonic acids, which apart from the substituents customary in azo dyes can also contain other azo groups, especially aminonaphtholsulfanic acids and their derivatives modified on nitrogen. The naphtholsulfonic acids give the aminonaphtholsulfonic acids and their derivatives modified at the nitrogen as well as the couplable acidic coupled azo dyes from aromatic diazo compounds and aminonaphtholsulfonic acid violet dyes. The number of sulfonic acid groups in the copperable polyazo dyes according to the invention are chosen so that these become sufficiently soluble in water. Two sulfonic acid groups have proven to be beneficial.

Wie aus obigen Ausführungen hervorgeht, erhält man die bezüglich der Naßechtheiten wertvollsten Farbstoffe aus unsulfonierten 4, 4'-Di-(3"#diazo-4"-oxybenzoylaniino)-diphenylverbindungen und ,monosulfonierten Azokomponenten, besonders Naphtholmonosulfonsäuren und Aminonaphtholmonosulfonsäuren und deren am Stickstoff abgewandelten Derivaten. Die Kupplung wird oft mit Vorteil in Gegenwart von Pyridinbasen durchgeführt.As can be seen from the above, one obtains the with respect to Wet fastness properties of the most valuable dyes from unsulfonated 4,4'-di- (3 "# diazo-4" -oxybenzoylaniino) -diphenyl compounds and, monosulfonated azo components, especially naphthol monosulfonic acids and aminonaphthol monosulfonic acids and their derivatives modified at the nitrogen. The clutch is often an advantage carried out in the presence of pyridine bases.

Die Kupferung der erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe kann im Färbebad oder auf frischem Bad mit den üblichen Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat oder Kupferaoetat in neutralem oder schwachsaurem Mittel erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in natriumrarbonat# alkalischem Bad erhalten werden.The coppering of the polyazo dyes according to the invention can be carried out in the dyebath or on a fresh bath with the usual copper salts, e.g. B. copper sulfate or copper acetate take place in neutral or weakly acidic means. If necessary, you can also against Use alkali-resistant copper compounds such as B. in the implementation obtained from copper sulfate with sodium tartrate in sodium carbonate alkaline bath will.

Die folgenden Beispiele geben eitrige Ausführungsformen des Verfahrens wieder. Wo nichts anderes vermerkt ist, sind die Teile Gewichtsteiles. Beispiel t 5 1,4 Teile 4, 4'-Di- (3"-amitio-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenylwerden in 60o Teilen Wasser mit 8 Teilen Natronlauge kalt gelöst, mit 13,8 Teilen Natriumnitrit vermischt und in der Kälte unter Rühren auf 4o Teile konzentrierte Salzsäure und 8o Teile Wasser aufgetropft. Nachdem die überschüssige Mineralsäure mit Natriumcarbanat abgestumpft wurde, vereinigt man die erhaltene grünstichig ,gelbe Suspension der Tetrazoverbindung mit einer kalten alkalischen Lösung von 56,2 Teilet i-Aoetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 4oo Teilen - Wasser in Gegenwart von 3o Teilen Natriumcarbonat und 15o 'feilen Pyridin. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur ist die Kupplung beendet. Der erhaltene Disazofarbstoff der Formel wird mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Der neue Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nachgekupfert in rein violetten Tönen färbt, welche vorzügliche Echtheitseigenschaften aufweisen.The following examples show purulent embodiments of the method. Unless otherwise stated, parts are parts by weight. Example t 5 1.4 parts of 4,4'-di- (3 "-amitio-4" -oxybenzoylamino) -3,3'-dimethoxydiphenyl are dissolved in 60o parts of water with 8 parts of cold sodium hydroxide solution and mixed with 13.8 parts of sodium nitrite and added dropwise in the cold with stirring to 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 80 parts of water. After the excess mineral acid has been truncated with sodium carbanate, the resulting greenish, yellow suspension of the tetrazo compound is combined with a cold alkaline solution of 56.2 parts of i-acetylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 400 parts of water in the presence of 30 parts Sodium carbonate and 150 'files pyridine. After several hours of stirring at room temperature, the coupling is complete. The obtained disazo dye of the formula is precipitated with sodium chloride, filtered off and dried. The new dye is a dark powder that dissolves in water with violet color and in concentrated sulfuric acid with red color and colors fibers made of natural or regenerated cellulose in pure violet shades, which have excellent fastness properties.

Ähnliche violette Farbstoffe werden erhalten, wenn mananStelleder 51,4Teile 4,4'-Di-(3"-amino-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl 45,4 Teile 4, 4'- Di- (3"- amino- 4"- oxybenzoylamino) - diphenyl, 48,2 Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dimethyldiphenyl, 52,5 Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dichlordiphenyl, 4,6,8 Teile 4, 4'-Di- (3"-amino-4"-oxybenzoylamino)-diphenylmethan, 51,8 Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxybenzoylamino) - diphenylsulfon oder 49,7 Teile N, N'-Di-(3" - amino - 4" - oxybenzoyl) - 1 - (4' - aminobenzoyl -amino)-4-aminobenzol verwendet und sonst genau nach der Vorschrift des Beispiels verfährt.Similar purple dyes are obtained using instead of leather 51.4 parts 4,4'-di (3 "-amino-4" -oxybenzoylamino) -3,3'-dimethoxydiphenyl 45.4 parts 4,4'-di- (3 "-amino-4" -oxybenzoylamino) -diphenyl, 48.2 parts 4,4'-di- (3 "-amino-4" -oxybenzoylamino) -3, 3'-dimethyldiphenyl, 52.5 parts 4, 4'-di- (3 "-amino-4" -oxybenzoylamino) -3, 3'-dichlorodiphenyl, 4.6.8 parts of 4,4'-di (3 "-amino-4" -oxybenzoylamino) -diphenylmethane, 51.8 parts of 4, 4'-di- (3 "-amino-4" -oxybenzoylamino) - diphenylsulfone or 49.7 parts of N, N'-di- (3 " - amino - 4 "- oxybenzoyl) - 1 - (4 '- aminobenzoyl -amino) -4-aminobenzene is used and otherwise proceed exactly according to the instructions in the example.

Beispiel 2 51,4Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxybellzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden; wie im Beispiel 1 angegeben, indirekt tetrazotiert, die überschüssige Mineralsäure wird mit Natriumcarbonat abgestumpft und bei tiefer Temperatur bei einer wäßrigen Lösung von 8o,6 Teilen des Monoazofarbstoffs, erhalten durch saure Kupplung von diazotiertCr 5-Ami;no-2-oxybenzol-i-caxbonsäuremit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 8oo Teile Wasser, 4o Teile Natriumcarbonat und 15o Teile Pyridin, zugegossen. Man läßt unter Rühren auf gewöhnliche Temperatur steigen. Nach mehreren Stunden ist der Tetrakisazofarbstoff der Formel gebildet und wird mit Natriumchlorid abgeschieden. Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit bordoroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpf violetter Farbe löst und Baumwolle oder Zellwolle nachgekupfert in echten bordoroten Tönen färbt.Example 2 51.4 parts of 4,4'-di- (3 "-amino-4" -oxybellzoylamino) -3, 3'-dimethoxydiphenyl; as indicated in Example 1, indirectly tetrazotized, the excess mineral acid is truncated with sodium carbonate and at low temperature in an aqueous solution of 8o.6 parts of the monoazo dye, obtained by acidic coupling of diazotized Cr 5-ami; no-2-oxybenzene-i- caxboxylic acid with 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 800 parts of water, 40 parts of sodium carbonate and 150 parts of pyridine, poured in. The temperature is allowed to rise while stirring. After several hours the tetrakisazo dye is of the formula and is deposited with sodium chloride. When dried, it is a brown powder that dissolves in water with a bordeaux red color and in concentrated sulfuric acid with a dull violet color, and after copper-plated cotton or rayon stains it in real bordeaux red tones.

Wenn man zum Aufbau der Farbstoffe an Stelle der 51,4 Teile 4, 4'-Di-(3"exnin0-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl, 58,3 Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxy-6" - chlorbenzoylamino)-3, 3' - dimethoxydiphenyl, 54,2 Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"- OxY- 5"-methylbenzoylamino) - 3, 3'-dnnethoxydiphenyl oder 5 r,4 Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxy-6"-methoxybenzoylamino)-diphenyl verwendet und sich im übrigen genau an die Vorschrift des Beispiels hält, erhält man ähnlich bordorote Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3, 45,4 Teile 4, 4'-Di- (3"-amino-4" - oxybenzöylamino)-diphenyl werden in 6oo Teilen Wasser mit 8 Teilen Natronlauge kalt gelöst, mit i 3, g Teilen Natriumnitrit vermischt und in der Kälte unter Rühren auf 4o Teile konzentrierter Salzsäure und 8o Teile Wasser aufgetropft. Man stumpft die überschüssige Mineralsäure mit Natriumcarbonat ab und vereinigt die grünstickig gelbe Suspension der Tetrazoverbindung mit einer kalten alkalischen Lösung von 44,8 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 4oo Teilen Wasser in Gegenwart von 3o Teilen Natriumcarbonat und i 5o Teilen Pyridin. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur ist die Kupplung beendet. Der erhaltene Disazofarbstoff der Formel wird mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, löst sich in Wasser mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle oder Zellwolle in bordoroten Tönen an, welche bei der Nachbehandlung mit Kupfersulfat in ein reineres Bordo mit sehr guten Echtheitseigenschaften übergehen.If, instead of the 51.4 parts of 4, 4'-di- (3 "exnin0-4" -oxybenzoylamino) -3, 3'-dimethoxydiphenyl, one uses 58.3 parts of 4, 4'-di- ( 3 "-amino-4" -oxy-6 "- chlorobenzoylamino) -3, 3 '- dimethoxydiphenyl, 54.2 parts 4, 4'-di- (3" -amino-4 "- OxY- 5" -methylbenzoylamino) - 3, 3'-Dnnethoxydiphenyl or 5 r, 4 parts of 4, 4'-di (3 "-amino-4" -oxy-6 "-methoxybenzoylamino) -diphenyl used and otherwise strictly adheres to the procedure of the example Example 3, 45.4 parts of 4,4'-di- (3 "-amino-4" -oxybenzoylamino) -diphenyl are dissolved in 600 parts of water with 8 parts of cold sodium hydroxide solution, with i 3. g parts of sodium nitrite are mixed and added dropwise in the cold with stirring to 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 80 parts of water, the excess mineral acid is blunted with sodium carbonate and the greenish yellow suspension of the tetrazo compound is combined with a cold alkaline solution of 44.8 parts 2-oxynaphth aline-6-sulfonic acid, 400 parts of water in the presence of 3o parts of sodium carbonate and i 50 parts of pyridine. After several hours of stirring at room temperature, the coupling is complete. The obtained disazo dye of the formula is precipitated with sodium chloride, filtered off and dried. It is a dark powder, dissolves in water with a violet color, in concentrated sulfuric acid with a red color and stains cotton or rayon in bordeaux-red tones, which are transformed into a purer bordo with very good fastness properties when post-treated with copper sulfate.

Wenn man zum Aufbau der Farbstoffe an Stelle der 45,4 Teile 4, 4'-Di-(3"-aznino-4"-oxybenzoylamino)-diphenyl 5 r,4Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl, 48,2 Teile 4, 4' - Di-(3"am'ino - 4" - oxybenzoylaniino) - 3, 3' -'dimethyldiphenyl oder 52,5 Teile 4, 4'-Di-(3" amino-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dichlordiphenyl verwendet und sich im übrigen genau an die Vorschrift. des Beispiels hält, so gelangt man zu ähnlich bordoroten Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften.If to build up the dyes instead of the 45.4 parts 4, 4'-di- (3 "-aznino-4" -oxybenzoylamino) -diphenyl 5 r, 4 parts 4,4'-di- (3 "-amino-4" -oxybenzoylamino) -3, 3'-dimethoxydiphenyl, 48.2 Parts 4, 4 '- di- (3 "am'ino - 4" - oxybenzoylaniino) - 3, 3' -'dimethyldiphenyl or 52.5 parts of 4,4'-di- (3 "amino-4" -oxybenzoylamino) -3, 3'-dichlorodiphenyl are used and for the rest, strictly follow the rules. of the example holds, one arrives to similar bordeaux red dyes with similar properties.

In der nachfolgenden Tabelle wird zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung eine Anzahl von Beispielen angeführt, wobei das Herstellungsverfahren mit dem in den vorangehenden Beispielen beschriebenen übereinstimmt. In der ersten Kolonne sind die beiden Ausgangsprodukte für den zugrunde liegenden Halbharnsto$, wie Nitrooxybenzoesäurechlorid bzw. Diaurin, in der zweiten Kolonne die oxygruppenhaltige Avokompo-, nervte angeführt. Diaurin = Reduktionsprodukt aus der Benzoylierung von Farbton der _.__.._ _- ___ gekupferten Nr. Naphtholsulfonsäure Färbung auf 2 Mol Nitrooxybenzoyl- mit i Mol Diaurin Cellulose- Chlorid fasern i 3-Nitro-4-oxybenzol-i-car- 4, 4'-Diaminodiphenyl i-Oxynaphthalin-4-sulfon- bordo bonsäurechlorid säure 2 desgl. desgl. 2-Oxynaphthalin-7-sulfon- - säure 3 3-Nitro-4-oxybenzol-i-car- 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimeth- ' 2-(4'-Aminobenzoylamino)- violett bonsäurechlorid oxydiphenyl 5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure desgl. desgl. 2-Acetylatnino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure 5 3-Nitro-4-oxy-6-chlorbenzol- desgl. i-Acetylamino-8-oxy- - i-carbonsäurechlorid naphthalin-4-sulfonsäure 6 3-Nitro-4-oxy-5-methyl- desgl. desgl. - benzol-i-carbonsäure- Chlorid Diamin=Reduktionsprodukt aus der Benzoyherung von Farbton der gekupferten- Nr. Naphtholsulfonsäure Färbung auf 2 Mol Nitrooxybenzoyl- nüt i Mol Diamin Cellulose- chlorid fasern 7 3-Nitro=4-oxy-5-brombenzo1- 4, 4'-Diaminodiphenyl 2-Acetylamino-8-oxy- violett i-carbonsäurechlorid naphthalin-6-sulfonsäure 8 3-Nitro-4-oxybenzol-i-car- 4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlor- 2-Oxynaphthalin-4-sulfon- bordo bonsäurechlorid diphenyl säure 9 3-Nitro-4-oxy-5-methyl- desgl. 2-Oxynaphthalin-5-sulfon- - benzol-i-carbonsäure- säure chlorid 10 3-Nitro-4-oxybenzol-i-car- desgl. 2-Oxynaphthalin-7-sulfon- - bonsäurechlorid säure ii desgl. desgl. i-Oxynaphthalin-5-sulfon- - säure 12 desgl. 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimeth- 2-(3'-Aminobenzoylamino)- violett oxydiphenyl 5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure 13 3-Nitro-4-oxybenzol-i-car- 4, 4'-Diaminodiphenylharn- i-Acetylaminti-8-oxy- - bonsäurechlorid Stoff naphthalin-4-sulfonsäure 14 desgl. 4, 4'-Diaminodiphenyl- 2-Benzoylamino-5-oxy- bordo methan naphthalin-7-sulfonsäure 15 desgl. 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid 2-(3'-Aminobenzoylamino)- - 5-oxynaphthalin-i-sulfon- säure 16 desgl. 4, 4'-Diaminodiphenylamin i-Benzoylamino-8-oxy- violett naphthalin-4-sulfonsäure In the following table a number of examples are given in order to further illustrate the present invention, the production process corresponding to that described in the preceding examples. The first column lists the two starting products for the semi-urine on which it is based, such as nitrooxybenzoic acid chloride or diaurin, and the second column lists the oxy-group-containing avocomponent. Diaurin = reduction product from the benzoylation of the hue _.__.._ _- ___ gekupferten No naphtholsulfonic acid staining on 2 moles of nitrooxybenzoyl with 1 mole of Diaurin cellulose chloride fibers i 3-nitro-4-oxybenzene-i-car-4,4'-diaminodiphenyl i-oxynaphthalene-4-sulfon-bordo hydrochloric acid 2 the same. The same 2-oxynaphthalene-7-sulfone- - acid 3 3-Nitro-4-oxybenzene-i-car-4, 4'-diamino-3, 3'-dimeth- '2- (4'-aminobenzoylamino) - purple hydrochloric acid chloride oxydiphenyl 5-oxynaphthalene-7-sulfone acid the same. the same. 2-Acetylatnino-5-oxy- naphthalene-7-sulfonic acid 5 3-nitro-4-oxy-6-chlorobenzene- like i-acetylamino-8-oxy- - i-carboxylic acid chloride naphthalene-4-sulfonic acid 6 3-Nitro-4-oxy-5-methyl- like the like - benzene-i-carboxylic acid chloride Diamine = reduction product from the benzo synthesis of the hue coppered No naphtholsulfonic acid staining on 2 moles of nitrooxybenzoyl- only 1 mole of diamine cellulose- chloride fibers 7 3-nitro = 4-oxy-5-bromobenzo1-4, 4'-diaminodiphenyl 2-acetylamino-8-oxy-violet i-carboxylic acid chloride naphthalene-6-sulfonic acid 8 3-Nitro-4-oxybenzene-i-car-4, 4'-diamino-3, 3'-dichloro-2-oxynaphthalene-4-sulfon-bordo boric acid chloride diphenyl acid 9 3-nitro-4-oxy-5-methyl- like 2-oxynaphthalene-5-sulfone- - benzene-i-carboxylic acid chloride 10 3-nitro-4-oxybenzene-i-car- like 2-oxynaphthalene-7-sulfone- - hydrochloric acid ii the same. the same i-oxynaphthalene-5-sulfone- - acid 12 likewise 4,4'-diamino-3, 3'-dimeth-2- (3'-aminobenzoylamino) violet oxydiphenyl 5-oxynaphthalene-7-sulfone acid 13 3-nitro-4-oxybenzene-i-car- 4,4'-diaminodiphenylur- i-acetylamine-8-oxy- - acid chloride Substance naphthalene-4-sulfonic acid 14 likewise. 4,4'-diaminodiphenyl-2-benzoylamino-5-oxybordo methane naphthalene-7-sulfonic acid 15 also 4,4'-diaminodiphenyl sulfide 2- (3'-aminobenzoylamino) - - 5-oxynaphthalene-i-sulfone- acid 16 also 4,4'-diaminodiphenylamine i-benzoylamino-8-oxy-violet naphthalene-4-sulfonic acid

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of dis- and polyazo dyes which can be converted into copper complex compounds, characterized in that one mol of a tetrazotized diamine of the general formula is used wherein X is the direct carbon bond or a divalent bridge member of the formula -S-, -So-, -SO2-, _CH, -, -CO-, -NH--, -NH-CO-, -NH-CO-NH- and in which the benzene rings can also contain nonionic substituents customary in azo dyes, coupled with 2 moles of a naphtholsulfonic acid coupling ortho to the oxy group, which can contain further substituents customary in azo components and also azo groups.