DE900600C

DE900600C - Process for the production of copper-containing dis- or polyazo dyes

Info

Publication number: DE900600C
Application number: DEB16544A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Baumann; Dr Helmut Pfitzner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-08-31
Filing date: 1951-08-31
Publication date: 1953-12-28

Description

Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Dis- oder Polyazofarbstoffe Es wurde gefunden, daB man neue wertvolle kupferhaltige Disazofarbstoffe erhält, wenn man die Bis-(monooxy)-azofarbstoffe, die man aus tetrazotierten Diaminen der allgemeinen Formel H,N-Rl-X-R2-NH2, in der RI und R2 gleiche oder verschiedene aromatische Gruppen bedeuten, die mindestens in einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen unsubstituiert sind, und X ein ein- oder mehratomiges Brückenglied ist, durch Kuppeln mit 2 Mol einer oder je i Mol zweier verschiedener, in ortho-Stellung zu einer OH-Gruppe kuppelnder aromatischer Oxyverbindungen bzw. Verbindungen mit enolisierbarer Ketogruppe erhält, der oxydierenden Kupferung nach den in den Patenten 8o7 289, 889 196 oder 893 699 beschriebenen Methoden unterwirft.Process for the preparation of copper-containing disazo or polyazo dyes It has been found that new valuable copper-containing disazo dyes are obtained if the bis (monooxy) azo dyes, which are obtained from tetrazotized diamines of the general formula H, N-R1-X-R2-NH2 , in which RI and R2 are identical or different aromatic groups which are unsubstituted in at least one ortho position to the amino groups, and X is a mono- or polyatomic bridge member, by coupling with 2 moles of one or i mole of two different, in ortho position to an OH group coupling aromatic oxy compounds or compounds with enolizable keto group is subjected to oxidizing coppering according to the methods described in patents 8o7 289, 889 196 or 893 699.

Geeignete tetrazotierbare Diamine der Formel H2 N - R1 - X - R2 - N H2 sind z. B. 4, 4-Diaminodiphenyläther, -diphenylsulfid, -diphenylsulfon, -diphenylamin, -triphenylamin, -methyldiphenylamin, -benzyldiphenylamin,-benzophenon,-benzanilid,-azobenzol, -azoxybenzol, -stilben, -dibenzyl, -diphenylmethan, -diphenylcyclohexan, -diphenylharnstoff oder -thioharnstoff sowie die entsprechenden 3, 3'- oder 3, 4'-Diaminoverbindungen und die Homologen, Nitro-, Halogen-, Sulfonsäure- oder Carbonsäure-Substitutionsprodukte der Diamine, soweit sie in mindestens einer ortho-Stellung zu jeder tetrazotierbaren Aminogruppe unsubstituiert sind.Suitable tetrazotizable diamines of the formula H2 N - R1 - X - R2 - N H2 are e.g. B. 4, 4-Diaminodiphenyläther, -diphenylsulfid, -diphenylsulfon, -diphenylamine, -triphenylamine, -methyldiphenylamine, -benzyldiphenylamine, -benzophenone, -benzanilide, -azobenzene, -azoxybenzene, -stilbene, -dibenzyl, -diphenylmethane, -diphenylcyclohexane, -diphenylurea or thiourea and the corresponding 3, 3'- or 3, 4'-diamino compounds and the homologues, nitro, halogen, sulfonic acid or carboxylic acid substitution products the diamines, provided they are in at least one ortho position to each tetrazotable Amino group are unsubstituted.

Als Azokomponenten für die Tetrazoverbindungen dieser Diamine seien z. B. genannt i-Oxy-4-methylbenzöl, 4-tert. Butyl-i-oxybenzol, i, 3-Dioxybenzol, i-Methyl-4-oxynaphthalin, i-Oxynaphthalin-4- oder 5-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 6-, 3, 8- oder 4, 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin und dessen Mono- und Disulfonsäuren, i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-(2', 5'-Dichlorbenzoyl)-amino-8-oxynaphthalin -q., 6-disulfonsäure, r-(p-Toluolsulfonyl)-amino-8-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, z-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) und dessen Sulfonsäuren, Acet- und Benzoylessigsäureanilide und Monoazoderivate des Resorcins, des m-Aninophenols oder der Dioxynaphthaline, soweit sie zu einer weiteren Azokupplung befähigt sind.As azo components for the tetrazo compounds of these diamines are z. B. called i-oxy-4-methylbenzöl, 4-tert. Butyl-i-oxybenzene, i, 3-dioxybenzene, i-methyl-4-oxynaphthalene, i-oxynaphthalene-4- or 5-sulfonic acid, i-oxynaphthalene-3, 6-, 3, 8- or 4, 8-disulfonic acid, 2-oxynaphthalene and its mono- and disulfonic acids, i-Acetylamino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, i- (2 ', 5'-dichlorobenzoyl) -amino-8-oxynaphthalene -q., 6-disulfonic acid, r- (p-toluenesulfonyl) -amino-8-oxynaphthalene-q.-sulfonic acid, 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2, 8-dioxynaphthalene-6-sulfonic acid, z-phenyl-3-methylpyrazolone- (5) and its sulfonic acids, Acet and benzoyl acetic anilides and monoazo derivatives of resorcinol, of m-aninophenol or the dioxynaphthalenes, insofar as they are capable of a further azo coupling.

Die durch Kupplung der obengenannten tetrazotierten Diamine mit den vorstehend beispielsweise aufgezählten Azokomponenten erhältlichen Dis- oder Polyazofarbstoffe werden nun der oxydierenden Kupferung unterworfen. Man kann sie z. B. gemäß Patent 807 289 in neutralem bis schwach saurem Medium in Gegenwart von Kupfersalzen mit Wasserstoffperoxyd, Perboraten, Percarbonaten, organischen Je nach den Oxydationsbedingungen, z. B. der Menge an Kupfer bzw. Kupfersalz und Oxydationsmittel und der Oxydationszeit und -temperatur, kann man im wesentlichen nur eine der in den Disazofarbstoffen vorhandenen Gruppen I in eine Gruppe II umwandeln oder beide. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.The dis- or polyazo dyes obtainable by coupling the abovementioned tetrazotized diamines with the azo components listed above, for example, are now subjected to oxidizing coppering. You can z. B. according to patent 807 289 in neutral to weakly acidic medium in the presence of copper salts with hydrogen peroxide, perborates, percarbonates, organic Depending on the oxidation conditions, e.g. B. the amount of copper or copper salt and oxidizing agent and the oxidation time and temperature, one can essentially convert only one of the groups I present in the disazo dyes into a group II or both. The most favorable conditions in each case can easily be determined through preliminary tests.

Die auf diese Weise erhältlichen kupferhaltigen Dis- oder Polyazofarbstoffe sind auf andere Weise bisher nicht oder nur auf kostspieligen Umwegen zugänglich gewesen. Sie können als solche zum Färben, insbesondere von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder von Leder dienen. Die Färbungen sind im allgemeinen hervorragend wasch- und lichtecht.The copper-containing dis- or polyazo dyes obtainable in this way are not yet accessible in any other way or only accessible via costly detours been. They can be used as such for dyeing, especially natural fibers or regenerated cellulose or leather. The colorations are general excellent wash and lightfast.

Man kann die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen kupferhaltigen Dis- oder Polyazofarbstoffe auch entkupfern, z. B. durch Erhitzen mit starker Salzsäure oder mit Schwefelwasserstoff, und die so gewonnenen metallfreien Farbstoffe für sich oder auf der Faser in andere Metallkomplexfarbstoffe, z. B. in Chrom-, Kobalt- oder Eisenkomplexfarbstoffe, umwandeln.The copper-containing ones obtained by the present process can be used Also decopper dis- or polyazo dyes, e.g. B. by heating with strong hydrochloric acid or with hydrogen sulfide, and the metal-free dyes obtained in this way for into other metal complex dyes, e.g. B. in chrome, cobalt or iron complex dyes.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel z 37 Teile q., q:'-Diaminostilben-2, 2'-disülfonsäure werden in üblicher Weise tetrazotiert und mit 6o,8 Teilen 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird bei 5o° in 3ooo Teilen Wasser -.gelöst: - Man löst in der Farbstofflösung 84 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 55 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und läßt dann unter Rühren allmählich 6oo Teile einer 3,4°/äigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zufließen. Nach Verbrauch -Persäuren oder Acylperoxyden behandeln. Man kann sie auch gemäß Patent 889 196 in Gegenwart von Kupfersalzen und von solchen Verbindungen, die mit molekularem Sauerstoff Peroxyde bilden, mit Luft behandeln; schließlich kann man sie gemäß Patent 893 699 in Gegenwart. von metallischem Kupfer und zweckmäßig von Kupfersalzen bei etwa zoo bis 15o° unter Druck mit Luft behandeln, wobei man vorteilhafterweise noch kleine Mengen solcher mehrkerniger Chinone hinzufügt, die von metallischem Kupfer reduziert und deren Reduktionsprodukte durch elementaren Sauerstoff wieder oxydiert werden.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. Example z 37 parts q., Q: '- Diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid are tetrazotized in the usual way and coupled with 60.8 parts of 2-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid. The disazo dye obtained is dissolved in 300 parts of water at 50 °: 84 parts of crystallized sodium acetate and 55 parts of crystallized copper sulfate are dissolved in the dye solution and 600 parts of a 3.4% aqueous hydrogen peroxide solution are then gradually added with stirring. Treat peracids or acyl peroxides after use. According to Patent 889 196, they can also be treated with air in the presence of copper salts and compounds which form peroxides with molecular oxygen; finally you can according to patent 893,699 in the presence. of metallic copper and expediently of copper salts at about zoo to 150 ° under pressure with air, advantageously adding small amounts of such polynuclear quinones which are reduced by metallic copper and whose reduction products are re-oxidized by elemental oxygen.

Das Ergebnis dieser oxydierenden Kupferung ist, daß die in den angewendeten Dis- oder Polyazofarbstoffen vorhandenen Gruppen I in die Kupferkomplexgruppen II umgewandelt werden. des Oxydationsmittels wird der entstandene kupferhaltige Disazofarbstoff ausgesalzen. Die Ausbeute beträgt 92 Teile. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle oder Leder reinblaue, gut licht- und waschechte Färbungen.The result of this oxidizing copper plating is that that is used in the Dis- or polyazo groups I present in the copper complex groups II being transformed. The resulting copper-containing disazo dye becomes the oxidizing agent salted out. The yield is 92 parts. The dye delivers on cotton or leather in pure blue, well lightfast and washfast colors.

Einen ähnlichen kupferhaltigen Farbstoff erhält man, wenn man zur Kupplung die äquivalente Menge z-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure verwendet. Beispiel 2 !8g Teile des Disazofarbstoffs, der durch Tetrazotieren von q., 4'-Diaminodiphenylmethan und Kuppeln mit 2 Mol z-(2'-Methyl-q.'-sulfo)-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) hergestellt wurde, werden in 25oo Teilen Wasser bei 50° gelöst.- Man fügt eine Lösung von 125 Teilen krista=llisiertem Kupfersulfat in q.oo Teilen Wasser und dann rzo Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und läßt dann allmählich unter Rühren z5oo Teile einer q.,5°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zufließen. Nach Verbrauch des Oxydationsmittels wird der entstandene kupferhaltige Farbstoff heiß ausgesalzen. Man erhält 537 Teile eines Farbstoffs, - der sowohl Chromleder wie auch vegetabilisch gegerbtes Leder in den gleichen rotstichigen Brauntönen hervorragend lichtecht färbt.A similar copper-containing dye is obtained if the equivalent amount of z-oxynaphthalene-4,8-disulfonic acid is used for the coupling. Example 2! 8g parts of the disazo dye obtained by tetrazotizing q., 4'-diaminodiphenylmethane and coupling with 2 moles of z- (2'-methyl-q .'-sulfo) -phenyl-3-methyl-pyrazolone- (5) is dissolved in 2500 parts of water at 50 °. A solution of 125 parts of crystallized copper sulfate in 100 parts of water and then 10 parts of crystallized sodium acetate is added and then gradually, with stirring, 500 parts of a 1. 5% aqueous hydrogen peroxide solution flow in. After the oxidizing agent has been used up, the resulting copper-containing dye is salted out while hot. 537 parts of a dye are obtained which dyes both chrome leather and vegetable-tanned leather in the same red-tinged brown shades with outstanding lightfastness.

Ähnliche kupferhaltige Farbstoffe erhält man, wenn man Disazofarbstoffe oxydierend kupfert, die aus anderen Phenylmethylpyrazolonsulfonsäuren als Azokomponenten hergestellt sind. Beispiel 3 Der durch Tetrazotieren von zg,8 Teilen q,, q.'-Diaminodiphenylmethan und Kuppeln mit 6o,8 Teilen 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure hergestellte Disazofarbstoff .wird finit 2ooo Teilen Wasser bei 30° verrührt. Man fügt 4o Teile kristallisiertes Natriumacetat und 25 Teile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu und versetzt die entstandene Lösung allmählich mit 2öo Teilen einer 3,4°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung. Man erhält beim Aussalzen i7o Teile eines Farbstoffs, der nur an einer Azogruppe in die entsprechende Dioxyazokupferkomplexgruppe umgewandelt ist. Er färbt Leder echt in einem violettstichigen Bordoton.Similar copper-containing dyes are obtained by using disazo dyes oxidizing copper, made from phenylmethylpyrazolone sulfonic acids other than azo components are made. Example 3 The obtained by tetrazotizing about 8 parts of q ,, q .'-Diaminodiphenylmethan and coupling with 6o.8 parts of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid made disazo dye .wird finitely 2,000 parts of water at 30 ° stirred. You add 40 parts crystallized sodium acetate and 25 parts of crystallized copper sulfate were added and the resulting solution is gradually mixed with 20 parts of a 3.4% aqueous solution Hydrogen peroxide solution. Salting out gives i7o parts of a dye, which is only converted into the corresponding dioxyazo copper complex group on one azo group is. He really dyes leather in a violet-tinged Bordo shade.

Ähnliche kupferhaltige Farbstoffe mit etwas blaustichigeren Farbtönen erhält man, wenn man als Tetrazokomponente das Kondensationsprodukt aus i Mol Benzaldehyd und 2 Mol Anilin oder als Azokomponenten i-Oxynaphthalindisulfonsäuren verwendet.Similar copper-containing dyes with slightly more bluish hues is obtained when the tetrazo component is the condensation product of 1 mol of benzaldehyde and 2 moles of aniline or i-oxynaphthalene disulfonic acids used as azo components.

Benutzt man zur oxydierenden Kupferung die doppelten Mengen an Natriumacetat, Kupfersulfat und Wasserstoffperoxyd, so erhält man zweifach gekupferte Farbstoffe, die Leder rotviolett färben. Beispiel 4 39 Teile des Disazofarbstoffs, der durch Tetrazotieren von 4, 4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure und Kuppeln mit 2 Mol 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure hergestellt wurde, werden bei 6o° in 2ooo Teilen Wasser gelöst. Man fügt 41 Teile kristallisiertes Natriumacetat, eine wäßrige Lösung von 27 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und dann unter Rühren allmählich 25o Teile einer 3,4°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung hinzu. Nach Verbrauch des Oxydationsmittels wird ausgesalzen. Man erhält 58 Teile eines kupferhaltigen Farbstoffs, der Leder blaustichiggrau färbt.If double the amount of sodium acetate is used for oxidizing copper plating, Copper sulphate and hydrogen peroxide result in double-copper dyes, dye the leather red-violet. Example 4 39 parts of the disazo dye produced by Tetrazotizing 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid and coupling with 2 moles 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonic acid was prepared at 6o ° in 2ooo parts Dissolved water. 41 parts of crystallized sodium acetate, an aqueous solution, are added of 27 parts of crystallized copper sulfate and then gradually 25o with stirring Parts of a 3.4% aqueous hydrogen peroxide solution are added. After the The oxidizing agent is salted out. 58 parts of a copper-containing dye are obtained, the leather turns bluish gray.

Verwendet man als Azokomponente 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man einen blaustichigviolett färbenden kupferhaltigen Farbstoff. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 2o Teilen des im Beispiel i genannten Disazofarbstoffs in 8oo Teilen heißen Wassers fügt man 15 Teile kristallisiertes Natriumacetat, io Teile kristallisiertes Kupfersulfat, io Teile Kupferpulver und 2 Teile Anthrachinon-2-sulfonsäure. Man gibt das Gemisch in einen korrosionsbeständigen Autoklav und preßt bei i2o° unter Rühren 5 Stunden lang Luft von etwa 25 Atm. auf, die man durch öfteres Entspannen immer wieder erneuert. Dann läßt man abkühlen, filtriert und salzt das Filtrat aus. Man erhält 15 Teile des gleichen kupferhaltigen Farbstoffs wie nach Beispiel i. Beispiel 6 i Mol des durch Kondensieren von Cyclohexanon mit Anilin erhältlichen Diaminodiphenylcyclohexans wird tetrazotiert und mit 2 Mol 2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure gekuppelt. 18 Teile des so erhaltenen Disazofarbstoffs werden in 8oo Teilen heißen Wassers gelöst. Man fügt 15 Teile kristallisiertes Natriumacetat, io Teile kristallisiertes Kupfersulfat, io Teile Kupferpulver und 2 Teile Anthrachinon-2-sulfonsäure hinzu und behandelt das Gemisch wie im Beispiels im Autoklav bei i2o° mit Luft von 25 Atm. Man erhält 14 Teile eines kupferhaltigen Farbstoffs, der Leder echt in bordoroten Tönen färbt. Beispiel 7 16 Teile des im Beispiel 3 genannten Disazofarbstoffs werden in 8oo Teilen heißen Wassers gelöst. Nach Zusatz von 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, io Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und io Teilen Kupferpulver oxydiert man wie im Beispiel 5 mit Luft. Man erhält etwa 13 Teile des gleichen Farbstoffs wie nach dem letzten Absatz des Beispiels 3. Beispiel 8 Man löst 42 Teile des Trisazofarbstoffs, der durch Kuppeln von tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-i, i'-azobenzol mit 2 Mol i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure erhalten wurde, bei 70° in 15oo Teilen Wasser. Dann fügt man 4o Teile kristallisiertes Natriumacetat und eine wäßrige Lösung von 27 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hinzu und rührt bei 5o° allmählich 25o Teile einer 3,4°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung ein. Durch Aussahen in der Wärme erhält man 45 Teile eines kupferhaltigen Trisazofarbstoffs, der Baumwolle und Leder in reinen Blautönen echt färbt. Beispiel 9 98,6 Teile eines Disazofarbstoffs, der durch Tetrazotieren von i Mol 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff und Kuppeln mit 2 Mol i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure hergestellt wurde, werden bei 50° in 25oo Teilen Wasser gelöst. Man fügt 85 Teile kristallisiertes Natriumacetat und eine wäßrige Lösung von 55 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hinzu, läßt dann bei 5o° allmählich 55o Teile einer 3,4°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zufließen und salzt den Farbstoff aus, sobald das Oxydationsmittel verbraucht ist. Man erhält 96 Teile eines kupferhaltigen Farbstoffs, der Leder rein violett färbt.If 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid is used as the azo component, so a copper-containing dye which has a bluish violet color is obtained. example 5 To a solution of 20 parts of the disazo dye mentioned in Example i in 8oo parts of hot water are added to 15 parts of crystallized sodium acetate, 10 parts crystallized copper sulfate, 10 parts copper powder and 2 parts anthraquinone-2-sulfonic acid. The mixture is placed in a corrosion-resistant autoclave and pressed at 130 ° air of about 25 atm for 5 hours with stirring. on, which can be achieved by relaxing more often always renewed. The mixture is then allowed to cool, filtered and the filtrate is salted out. 15 parts of the same copper-containing dye as in Example i are obtained. Example 6 1 mol of that obtainable by condensing cyclohexanone with aniline Diaminodiphenylcyclohexane is tetrazotized and treated with 2 moles of 2-oxynaphthalene-6, 8-disulfonic acid coupled. 18 parts of the disazo dye thus obtained are hot in 800 parts Dissolved in water. 15 parts of crystallized sodium acetate and 10 parts of crystallized sodium acetate are added Copper sulfate, 10 parts copper powder and 2 parts anthraquinone-2-sulfonic acid are added and treats the mixture as in the example in the autoclave at i2o ° with air at 25 Atm. 14 parts of a copper-containing dye are obtained; the leather is genuine in bordeaux red Tones colors. Example 7 16 parts of the disazo dye mentioned in Example 3 become dissolved in 800 parts of hot water. After the addition of 15 parts of crystallized Sodium acetate, 10 parts crystallized copper sulfate and 10 parts copper powder is oxidized as in Example 5 with air. About 13 parts of the same dye are obtained as in the last paragraph of Example 3. Example 8 Dissolve 42 parts of the trisazo dye, by coupling tetrazotized 4,4'-diamino-i, i'-azobenzene with 2 moles of i-oxynaphthalene-4, 8-disulfonic acid was obtained at 70 ° in 1500 parts of water. Then add 4o Parts of crystallized sodium acetate and an aqueous solution of 27 parts of crystallized Copper sulfate is added and the mixture is gradually stirred at 50 ° with 25o parts of a 3.4% aqueous solution Hydrogen peroxide solution. By looking in the heat, you get 45 pieces of one copper-containing trisazo dye, the cotton and leather in pure blue tones real colors. Example 9 98.6 parts of a disazo dye obtained by tetrazotizing i mole of 4,4'-diaminodiphenylurea and coupling with 2 moles of i-acetylamino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid was prepared, are dissolved in 2500 parts of water at 50 °. 85 parts of crystallized sodium acetate and an aqueous solution of 55 are added Parts of crystallized copper sulfate are added, then gradually leaves 55o parts at 5o ° a 3.4% aqueous hydrogen peroxide solution and salts the dye off as soon as the oxidizing agent is used up. 96 parts of a copper-containing product are obtained Dye that turns leather into a pure purple color.

Verwendet man als Tetrazokomponente 4, 4-Diaminodiphenylmethan, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.If 4,4-diaminodiphenylmethane is used as the tetrazo component, so a similar dye is obtained.

Durch mehrstündiges Behandeln der kupferhaltigen Farbstoffe mit 5°/oiger Natronlauge bei 7o bis 8o° kann man die Acetylaminogruppen in an sich bekannter Weise verseifen, wobei das Kupfer komplex gebunden bleibt und Farbstoffe entstehen, die Leder echt marineblau färben. Beispiel io 61 Teile eines Disazofarbstoffs, der durch Tetrazotieren von I M01 4, 4'-Diaminobenzophenon und Kuppeln mit 2 Mol i-Oxy-4-methylbenzol-2-sulfonsäure erhalten wurde, werden bei 8o° in 350o Teilen Wasser gelöst. Man fügt 85 Teile kristallisiertes Natriumacetat, eine wäßrige Lösung von 55 Teilen kristallisiertes Kupfersulfat und schließlich 3o Teile Dekahydronaphthalin hinzu und behandelt das Gemisch wie im Beispiel 5 mit Luft von etwa 25 Atm. Druck. Man erhält nach Entfernen des Katalysators und Aussalzen 116 Teile eines kupferhaltigen Farbstoffs, der Leder braunstichigviolett färbt.By treating the copper-containing dyes for several hours with 5% Caustic soda at 7o to 8o ° you can use the acetylamino groups in a known manner Saponify, whereby the copper remains bound in a complex and dyes are formed, to dye the leather in a real navy blue. Example io 61 parts of a disazo dye which by tetrazotizing I M01 4,4'-diaminobenzophenone and coupling with 2 moles of i-oxy-4-methylbenzene-2-sulfonic acid was obtained, are dissolved in 350o parts of water at 80 °. 85 parts of crystallized material are added Sodium acetate, an aqueous solution of 55 parts of crystallized copper sulfate and finally add 3o parts of decahydronaphthalene and treat the mixture as in Example 5 with air at about 25 atm. Pressure. One obtains after removal of the catalyst and salting out 116 parts of a copper-containing dye, leather brownish violet colors.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of copper-containing disazo or polyazo dyes, characterized in that the bis (monooxy) azo dyes obtained from tetrazotized diamines of the general formula H, N-R1-X-R2-NH2, in which R1 and R , mean identical or different aromatic groups which are unsubstituted in at least one ortho position to the amino groups, and X is a mono- or polyatomic bridge member, by coupling with 2 mol of one or i mol of two different, in ortho position to one OH group coupling aromatic oxy compounds or compounds with enolizable keto group is subjected to oxidizing coppering according to the methods described in patents 807 289, 889 196 or 893 699.