DE852724C

DE852724C - Process for the preparation of new disazo dyes

Info

Publication number: DE852724C
Application number: DEP35995D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Mayer; Henri Dr Riat; Hugo Dr Siebenbuerger
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1947-08-06
Filing date: 1949-03-08
Publication date: 1952-10-16
Also published as: GB654491A; FR969528A

Description

(WiGBL S. 175)(WiGBL p. 175)

AUSGEGEBEN AM 16. OKTOBER 1952ISSUED OCTOBER 16, 1952

P 35995 IVd122a DP 35995 IVd122a D.

Basel (Schweiz)Basel, Switzerland)

Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Disazofarbstoffe herstellen kann, wenn man ein tetrazotiertes 4, 4'-Diamino-3, ß'-dialkoxydiphenyl einerseits mit einer in 2-Stellung kuppelnden i-Oxynaphthalintrisulfonsäure und anderseits mit einer sulfonsäuregruppenfreien, in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente kuppelt und gegel>enenfalls auf die so erhaltenen Disazofarbstoffe kupferabgebende Mittel einwirken läßt, bis die Alkoxygruppen aufgespalten sind.It has been found that new and valuable disazo dyes can be prepared by reacting a tetrazotized 4, 4'-diamino-3, ß '-dialkoxydiphenyl one hand to a 2-position-coupling i-Oxynaphthalintrisulfonsäure and on the other hand with a sulfonsäuregruppenfreien, in position adjacent to an azo component coupling a hydroxyl group and, if necessary, allows copper-donating agents to act on the disazo dyes thus obtained until the alkoxy groups have been split.

Beim vorliegenden Verfahren sind als Ausgangsstoffe vor allem solche 4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenylverbindungen geeignet, die in 3- und 3'-Stellung je eine Alkoxygruppe mit nur wenigen C-Atomen enthalten, z.. B. 4, 4'-Diamino-3, 3'-diäthoxydiphenyl und insbesondere 4,4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl.In the present process, the starting materials are mainly those 4,4'-diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyl compounds suitable, which each contain an alkoxy group with only a few carbon atoms in the 3- and 3'-position, e.g. 4,4'-diamino-3, 3'-diethoxydiphenyl and especially 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl.

Als i-Oxynaphthalintrisutfonsäure kann beim vorliegenden Verfahren beispielsweise die i.-Oxy- ao naphthalin-4, 6, 8-trisulfonsäure verwendet werden. Zu guten Ergebnissen führen insbesondere die i-Oxynaphthalin-3, 5, 7- und -3,6, 8-trisulfonsäure, wobei besonders die letztgenannte Komponente wertvolle Farbstoffe ergibt.As i-Oxynaphthalintrisutfonsäure can with present processes, for example, the i.-Oxy- ao naphthalene-4, 6, 8-trisulfonic acid can be used. The i-oxynaphthalene-3, 5, 7- and -3,6, 8-trisulfonic acid in particular lead to good results, the latter component in particular yielding valuable dyes.

Unter den sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln und die beim vorliegenden Ver-Among the sulfonic acid group-free azo components that are adjacent to a hydroxyl group couple and the

fahren ebenf alls als Ausgangsstoffe dienen, kommen z. B. solche in Üetracht, die ihr Kupplungsvermögen einer phenolischen Hydroxylgruppe verdanken, ferner aber auch solche, die als kupplungsfähige Gruppierung eine Ketorhethylengruppe enthalten. Besonders günstige Ergebnisse erhält man beispielsweise mit sulfons'äuregruppenfreien Azokomponenten, welche in Nacjhbarstellung zu einer an einen Naphthalinring gebundenen Hydroxylgruppe kuppeln, z. B. Amiden, wie Arylamiden der 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure.drive also serve as starting materials, come z. B. those in Üetracht that their coupling ability a phenolic hydroxyl group, but also those that are capable of coupling Grouping contain a ketorhethylene group. Particularly favorable results are obtained for example with sulfonic acid group-free azo components, which can be added to a couple to a naphthalene ring bonded hydroxyl group, z. B. amides, such as arylamides 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid.

Von den sehr zahlreichen sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten, die sich beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe eignen, seien die folgenden als Beispiele genannt In Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppelbare Oxynaphthaline, die außer der Hydroxylgruppe die verschiedenartigsten Substituenten enthalten können, z. B. Halogenatome, wie Brom oder Chlor, ao Alkylgruppen, wie Butyl, Äthyl oder Methyl, Alkoxygruppen, wie Äthoxy, Methoxy, Oxyäthoxy, —C O-Alkyl- oder —C O-Arylreste, wie —-CO — C₆H₅, freie oder substituierte Aminogruppen, Sulfonsäureamidgruppen mit oder ohne as Substituenten am Stickstoffatom, Carbonsäurearylamidreste u. dgl. Als Verbindungen dieser Art können erwähnt werden 2-Oxynaphthalin, 5, 8-Dichlor-1 -oxynaphthalin, 4, o-Dibrom-a-oxynaprithalin, 4-Methyl- oder 4-Butyl-i-oxynaphthalin, 2 - Oxy - 6 - methoxy naphthalin, 2-Oxy-6-/?-oxyäthoxynaphthalin, (4- Oxy -1 - nap'hthyl) - phenylketon, 2-Oxy-6-aminonaphthalin, 2-Oxy-6-benzoylaminonaphthalin, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid oder -6-sulfonsäurephenylamid, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2'- oder ^'-methoxyphenylamid, 2 - Oxynaphthalin τ 3 - carbonsäure - α oder /J-naphthylamid, ferner Amide der 2-0xynaphthalincarbonsäure mit 2-Aminothiazolen, wie 2-Aminothiazol selbst oder 2-Amino-6-methoxy- bzw. äthoxybenzothiazol. Außer den der Naphthalinreihe angehörenden sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten tcönnen auch solche anderer Art verwendet werden, z. B 3-Oxydiphenylenoxydl, 2-oder 3-Oxycarbazol, 2,4-oder 4,6-Dioxychinolin, dessen N-Substitutionsderivate, z. B. N-Alkyloxychinolone, Acetessigarylamide, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1, 3-<Diphenyl-5-pyrazolon, Arylamide der 3~Oxycarbazol-2-carbonsäure, der^-Oxydiphenylerioxyd-a-carbonsäure, der 2-Oxyanrhracen-3-carbonsäure usw.Of the very numerous sulfonic acid group-free azo components which are suitable as starting materials in the present process, the following may be mentioned as examples. B. halogen atoms such as bromine or chlorine, ao alkyl groups such as butyl, ethyl or methyl, alkoxy groups such as ethoxy, methoxy, oxyethoxy, —C O-alkyl or —C O-aryl radicals, such as —-CO - C ₆ H ₅ , free or substituted amino groups, sulfonic acid amide groups with or without a substituent on the nitrogen atom, carboxylic acid aryl amide groups and the like. As compounds of this type, there may be mentioned 2-oxynaphthalene, 5, 8-dichloro-1-oxynaphthalene, 4, o-dibromo-α-oxynaprithalin , 4-methyl- or 4-butyl-i-oxynaphthalene, 2 - oxy - 6 - methoxy naphthalene, 2-oxy-6 - /? - oxyethoxynaphthalene, (4- oxy -1 - nap'hthyl) - phenyl ketone, 2- Oxy-6-aminonaphthalene, 2-oxy-6-benzoylaminonaphthalene, 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid amide or -6-sulfonic acid phenylamide, 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid phenylamide, 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid-2'- or ^ '- methoxyphenylamide, 2 - oxynaphthalene τ 3 - carboxylic acid - α or / I-naphthylamide, also amides of 2-oxynaphthoic acid with 2-aminothiazoles, such as 2-aminothiazole itself or 2-amino-6-met hoxy- or ethoxybenzothiazole. In addition to the sulfonic acid group-free azo components belonging to the naphthalene series, those of other types can also be used, e.g. B 3-oxydiphenylene oxide, 2- or 3-oxycarbazole, 2,4- or 4,6-dioxyquinoline, its N-substitution derivatives, e.g. B. N-alkyloxyquinolones, aceto-acetic arylamides, i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 3-methyl-5-pyrazolone, 1,3-diphenyl-5-pyrazolone, arylamides of 3-oxycarbazole-2-carboxylic acid, the ^ -Oxydiphenyl-a-carboxylic acid, 2-oxyanrhracene-3-carboxylic acid, etc.

Γη der Regel ist -es zweckmäßig, die Tetrazoverbindung des 4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyls zuerst mit der i-Oxynaphthalintrisulfonsäure und hernach mit der sulfonsäuregruppenfreien Azokomponente zu vereinigen. Die erste Kupplung findet hierbei im allgemeinen mit Vorteil in schwach alkalischem,' z< B. alkalibicarbonatalkalischem bis alkalicarbonatalkalischem Mittel statt. Die darauffolgende Kupplung kann beispielsweise in einem stärker 'alkalischen, wie phenolphthaleinalkalischem Mittel oder in Gegenwart von freiem Alkalihydroxyd erfolgen, gegebenenfalls bei etwas erhöhter Temperatur und/oder unter Verwendung geeigneter, die Kupplungsreaktion beschleunigender Mittel, z. B. Pyridin.As a rule, it is advisable to use the tetrazo compound des 4, 4'-diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyls first with i-oxynaphthalene trisulfonic acid and then with the sulfonic acid group-free azo component to unite. The first coupling generally takes place advantageously in a weakly alkaline 'z' B. alkaline bicarbonate alkaline to alkaline carbonate alkaline agent instead. The subsequent coupling can be carried out, for example, in a more strongly alkaline, such as phenolphthalein alkaline Medium or in the presence of free alkali hydroxide, optionally with something elevated temperature and / or using suitable, accelerating the coupling reaction Medium, e.g. B. pyridine.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe sind neu und entsprechen der allgemeinen FormelThe disazo dyes obtainable by the present process are new and correspond the general formula

R₁-N = N-R-N = N-R₂,R ₁ -N = NRN = NR ₂ ,

worin R einen in 4- und 4'-Stellung an die Azogruppen gebundenen Diphenylrest, der in 3- und 3'-Stellung je eine Alkoxygruppe trägt, R₁ den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer 1-Oxynaphthalintrisulfonsäure und R₂ den in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe gebundenen Rest einer sulfonsäuregruppenfreien Azokomponente bedeutet.wherein R is a diphenyl radical bonded to the azo groups in the 4- and 4'-positions and which has an alkoxy group in each case in the 3- and 3'-positions, R _{1 is} the radical of a 1-oxynaphthalenetrisulfonic acid bonded to the azo group in the 2-position, and R ₂ denotes the radical of a sulfonic acid group-free azo component bonded to a hydroxyl group.

Aus diesen Farbstoffen lassen sich wertvolle neue kupferhaltige Farbstoffe herstellen, wenn man auf die Disazofarbstoffe kupferabgebende Mittel einwirken läßt, bis die Alkoxygruppen aufgespalten sind.From these dyes valuable new copper-containing dyes can be produced if one lets copper-donating agents act on the disazo dyes until the alkoxy groups are split up are.

Die Disazofarbstoffe können zu diesem Zweck aus dem Kupplungsgemisch abgeschieden werden. Sie können aber auch, insbesondere wenn die zweite Kupplung in Gegenwart von Pyridin erfolgt ist, ohne Abscheidung mit kupferabgebenden Mitteln behandelt werden, d. h. das kupferabgebende Mittel kann nach beendeter Kupplung, gegebenenfalls nach erfolgter Neutralisation oder Abstumpfung des Alkaliüberschusses, direkt zum Kupplungsgemisch hinzugefügt werden und die Umwandlung in die komplexe Kupferverbindung, beispielsweise durch mehrstündiges Erwärmen auf Temperaturen von 80 bis 90⁰ unmittelbar anschließend ohne Abscheidung des metallfreien Farbstoffes vorgenommen werden.The disazo dyes can be deposited from the coupling mixture for this purpose. But you can also, especially if the second coupling has taken place in the presence of pyridine, be treated with copper-donating agents without deposition, ie the copper-donating agent can be added directly to the coupling mixture after the coupling, if necessary after neutralization or blunting of the excess alkali, and the Conversion into the complex copper compound, for example by heating for several hours at temperatures of 80 to 90 ⁰ , can be carried out immediately afterwards without deposition of the metal-free dye.

Als kupferabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren z. B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers, wie Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-sulfat, in Betrac'ht, ferner Verbindungen, die Kupfer in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere sind¹ für diesen Zweck Kupferamminkomplexe geeignet, z. B. die aus Ammoniak, Alkylaminen, wie Äthylamin, Morpholin, Pyridin oder Piperidin erhältlichen komplexen Kupferverbindungen. Damit die Aufspaltung der Alkoxygruppen unter Bildung des Kupferkomplexes in den Disazofarbstoffen erfolgt, ist es in der Regel erforderlich, die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80 bis und während mehrerer Stunden vorzunehmen. Zweckmäßig wird hierbei in wässerigem Mittel gearbeitet. Das Ende der Umsetzung kann als erreicht gelten, wenn die Reaktionslösung bei weiterer Behandlung bei der angegebenen Reaktionstemperatur keine Änderung des Farbtones mehr zeigt. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart geeigneter Zusätze erfolgen; als solche seien erwähnt Basen, wie Ammoniak und organische Basen, vorzugsweise ein Überschuß derjenigen Base, die bereits im Molekül des gegebenenfalls verwendeten Kupferammin-As copper-releasing agents come in the present process, for. B. salts of mono- or divalent copper, such as copper (I) chloride or copper (II) sulfate, in Betrac'ht, also compounds that contain copper in a complex bond. In particular Kupferamminkomplexe are ^one suitable for this purpose, eg. B. the complex copper compounds obtainable from ammonia, alkylamines such as ethylamine, morpholine, pyridine or piperidine. So that the splitting of the alkoxy groups takes place with the formation of the copper complex in the disazo dyes, it is usually necessary to carry out the treatment with the copper-donating agents at an elevated temperature, e.g. B. at 80 to and for several hours. It is expedient to work with an aqueous medium. The end of the reaction can be considered to have been reached when the reaction solution no longer shows any change in hue on further treatment at the stated reaction temperature. If necessary, the treatment with copper-releasing agents can be carried out in the presence of suitable additives; as such, bases such as ammonia and organic bases may be mentioned, preferably an excess of that base which is already in the molecule of the copper amine that may be used

komplexes enthalten ist, ferner auch andere säurebindende Mittel.complex is included, as well as other acid-binding agents.

In manchen Fällen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln gemäß dem Verfahren des Patents 844771 z. B. in Gegenwart eines Äthanolamins erfolgt.In some cases, good results are obtained when treating with copper donors Means according to the method of patent 844771 e.g. B. takes place in the presence of an ethanolamine.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen kupfertialtigen Disazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen, wahrscheinlichen FormelThe new kupfertialtigen disazo dyes obtainable by the present process correspond the general, probable formula

O — Cu — O 0 — Cu — OO - Cu - O 0 - Cu - O

R₁-N = N- R-N = N-R₂ R ₁ -N = N-RN = NR ₂

worin R einen Diphenylrest, der in 4- und 4'-Stellung an die Azogruppen und in 3- und 3'-Stellung an die —O — Cu — O-Gruppen gebunden ist, R₁ einen N'aphthalinrest, der drei Sulfonsäuregruppenwherein R is a diphenyl radical which is bonded to the azo groups in the 4 and 4 'positions and to the —O - Cu - O groups in the 3 and 3' positions, R _{1 is} a naphthalene radical of the three sulfonic acid groups

- enthält und in i-Stellung an die -—O — Cu — O-Gruppe und in 2-Stellung an die Azogruppe ge-- Contains and in the i-position to the - O - Cu - O group and in the 2-position to the azo group

ao buriden ist, und R₂ den Rest einer sulfonsäuregruppenfreien Azokomponente bedeutet, in dem die Gruppen —N = N— und —O — Cu — O— in Nachbarstellung zueinander stehen.ao buriden, and R ₂ denotes the remainder of an azo component which is free from sulfonic acid groups and in which the groups —N = N— and —O — Cu — O— are adjacent to one another.

Sowohl die kupferfreien als auch die kupferhaltigen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. tierischer (Fasern, wie Seide, Wolle oder Leder, und pflanzlicher Fasern. Soweit es sich um Farbstoffe handelt, welche von komplexbildenden Metallen frei sind oder die weniger Metall enthalten, als sie aufzunehmen vermögen, so können diese Farbstoffe auf der Faser oder im F'ärbebad mit metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln behandelt werden. Infolge ihrer guten Affinität zur pflanzlichen Faser sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe vor allem zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, geeignet. Dabei erhält man vorzugsweise blaue Färbungen. Diese zeichnen sich bei den kupferfreien und kupferhaltigen Farbstoffen häufig durch ganz besondere Reinheit des Farbtones aus. Außerdem können sie sich, insbesondere die Färbungen der kupferhaltigen Farbstoffe, durch sehr gute Wasch- und Lichtechtheit auszeichnen.Both the copper-free and the copper-containing ones obtainable by the present process Disazo dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, z. B. animal (fibers such as silk, wool or leather, and vegetable fibers. As far as it is concerned Dyes are concerned that are free of complex-forming metals or that contain less metal, than they are able to absorb, these dyes can be carried on the fiber or in the dyebath metal-releasing, in particular copper-releasing agents are treated. As a result of their good affinity the dyes obtainable by the present process are prior to the vegetable fiber especially for dyeing and printing cellulosic materials such as linen, cotton, rayon and rayon made from regenerated cellulose. Blue colorations are preferably obtained in this way. With the copper-free and copper-containing dyes, these are often very special Purity of shade. They can also, especially the colorations of the copper-containing dyes, are characterized by very good wash and lightfastness.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; dabei bedeuten, falls nicht anders vermerkt, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.The following examples serve to illustrate the invention; mean if not otherwise noted, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.

example 1

24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird mit 45 Teilen des Natriumsalzes der ι-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure bei 5⁰ und in Gegenwart von 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gekuppelt. Nach Bildung der Zwischenverbindung fügt man eine Lösung von 26,3 Teilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 100 Teilen Pvridin in 200 Teilen Wasser hinzu und beendet nach mehrstündigem Rühren bei io° die Kupplung. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen blauen Tönen.24.4 parts of 4, 4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl are tetrazotized as usual, and the tetrazo compound is with 45 parts of the sodium salt of ι-oxynaphthalene-3, 6, 8-trisulfonic acid at 5 ⁰ and in the presence of 22 parts of anhydrous sodium carbonate coupled. After formation of the intermediate compound, a solution of 26.3 parts of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid phenylamide, 4 parts of sodium hydroxide, 15 parts of anhydrous sodium carbonate and 100 parts of pvridine in 200 parts of water are added and the coupling is terminated after stirring for several hours at 10 °. The dye dissolves in water with a blue color and dyes cotton in pure blue tones.

Um den Farbstoff in seine Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, verdünnt man das Kupplungsgemisch mit warmem Wasser auf ein Volumen von 2500 Teilen, versetzt mit 250 Teilen einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend 50 Teilen CuSO₄ -5H₂O und 13,6 Teilen NH₃) und erwärmt 16 Stunden auf 80 bis 90⁰. Hierauf wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen, lebhaft blauen Tönen.To convert the dye into its copper complex compound, the coupling mixture is diluted with warm water to a volume of 2500 parts, mixed with 250 parts of an ammoniacal copper sulfate solution (corresponding to 50 parts of CuSO ₄ -5H ₂ O and 13.6 parts of NH ₃ ) and heated 16 Hours to 80 to 90 ⁰ . The dye is then precipitated with sodium chloride, filtered and dried. It dissolves in water with a blue color and dyes cotton in pure, vivid blue tones.

Verwendet man an Stelle des 2-Oxynaphthalin-3 - carbonsäurephenylamids 2 - Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2'- bzw. ^'-phenylamid, so erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle reine, etwas grünstichigere Töne ergeben.Is used in place of the 2-oxynaphthalene-3 - carboxylic acid phenylamides 2 - oxynaphthalene-3-carboxylic acid-2'- or ^ '- phenylamide, you get dyes that are pure on cotton, something greener tones result.

Example 2

24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird bei 5⁰ und in Gegenwart von 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat mit 45 Teilen des Natriumsalzes der i-Oxynaphthalin-3, 5, 7-trisulfonsäure gekuppelt. Nach Bildung der Zwischenverbindung fügt man eine Lösung von24.4 parts 4, 4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl are tetrazotized as usual, and the tetrazo compound is at 5 ⁰ and in the presence of 22 parts of anhydrous sodium carbonate with 45 parts of the sodium salt of i-oxynaphthalene-3, 5 , 7-trisulfonic acid coupled. After the intermediate compound has formed, a solution of

29.3 Teilen 2i - Oxynaphthalin - 3 - carbonsäure-2'-methoxyphenylamid, 4Teilen Natriumhydroxyd,29.3 parts of 2i - oxynaphthalene - 3 - carboxylic acid 2'-methoxyphenylamide, 4 parts sodium hydroxide,

15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 100 Teilen Pvridin in 200 Teilen Wasser hinzu und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der Farbstoff löst sidh in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen blauen Tönen.15 parts of anhydrous sodium carbonate and 100 parts of Pvridin in 200 parts of water are added and stirs until the coupling is terminated. The dye dissolves in water with a blue color and stains Cotton in pure blue tones.

Um den Farbstoff in seine Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, verdünnt man das Kupplungsgemisch mit warmem Wasser auf ein Volumen von 2500 Teilen, versetzt mit 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in 80 Teilen 25°/oigem Ammoniak und 150 Teilen Wasser, und erwärmtIn order to convert the dye into its copper complex compound, the coupling mixture is diluted with warm water to a volume of 2500 parts, mixed with 50 parts of crystallized Copper sulfate, dissolved in 80 parts of 25% ammonia and 150 parts of water, and heated

16 Stunden auf 80 bis 90⁰. Hierauf wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in reinen grünstichigblauen Tönen färbt.16 hours to 80 to 90 ⁰ . The dye is then salted out, filtered and dried. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color and dyes cotton in pure greenish blue tones.

Example 3

24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird bei 5⁰ und in Gegenwart von 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat mit 45 Teilen des Natriumsalzes der Ί-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure gekuppelt. Nach Bildung der Zwischenverbindung läßt man eine Lösung von24.4 parts of 4,4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl are tetrazotized as usual, and the tetrazo compound is at 5 ⁰ and in the presence of 22 parts of anhydrous sodium carbonate with 45 parts of the sodium salt of Ί-oxynaphthalene-3, 6 , 8-trisulfonic acid coupled. After formation of the intermediate compound, a solution of

14.4 Teilen 2-Oxynaphrhalin, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser zufließen. Nach mehrstündigem Rühren bei io° und dann bei Raumtemperatur wird der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Er löst sich in Wasser mit rotblauer Farbe14.4 parts of 2-oxynaphrhalin, 4 parts of sodium hydroxide and 20 parts of anhydrous sodium carbonate in 200 parts of water. After several hours of stirring at 10 ° and then at room temperature the dye is salted out and filtered off. It dissolves in water with a red-blue color

und färbt Baumwolle in reinen rotstichigblauen Tönen.and dyes cotton in pure reddish blue tones.

Die Farbstoffpaste wird in 2500 Teilen warmemThe dye paste is warmed in 2500 parts

Wasser gelöst und mit 250 Teilen einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend 50 Teilen CuSO₄-SH₂O und 13,6 Teilen NH,) versetzt. Nun erwärmt man 16 Stunden auf 80 bis 90⁰, fällt den Farbstoff mit Natriumchlorid, filtriert und trocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit rotblauer Farbe löst und Baumwolle in reinen rotstichigblauen Tönen färbt.Dissolved water and mixed with 250 parts of an ammoniacal copper sulfate solution (corresponding to 50 parts of CuSO ₄ —SH ₂ O and 13.6 parts of NH). Now, the mixture is heated 16 hours 80 to 90 ^0, the dye is precipitated with sodium chloride, filtered and dried. A dark powder is obtained which dissolves in water with a red-blue color and dyes cotton in pure red-tinged blue shades.

Verwendet man an Stelle des 2-0xynaph thai insIf you use thai ins instead of 2-0xynaph

4, 6-Dibrom-2-oxynaphthalin oder 5, 8-Dichlori-oxynaphthalin, so werden Farbstoffe erhalten, die etwas grünstichigere Töne ergeben.4,6-dibromo-2-oxynaphthalene or 5,8-dichloro-oxynaphthalene, in this way dyes are obtained which give slightly greener tones.

Example 4

24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird mit 45 Teilen des Natriumsalzes der i-OxynaphthaHn-3, 6, 8-trisulfonsäure bei 5⁰ und in Gegenwart von 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gekuppelt. Nach Bildung der Zwischenverbindung läßt man eine Lösung, bestehend aus 17,4 Teilen 2-Oxy-6-methoxynaphthalin, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 200 Teilen Wasser, hinzufließen und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen grünstic'higblauen Tönen.24.4 parts of 4, 4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl are tetrazotized as usual, and the tetrazo compound is with 45 parts of the sodium salt of i-OxynaphthaHn-3, 6, 8-trisulfonic acid at 5 ⁰ and in the presence of 22 parts of anhydrous sodium carbonate coupled. After formation of the intermediate compound, a solution consisting of 17.4 parts of 2-oxy-6-methoxynaphthalene, 4 parts of sodium hydroxide, 20 parts of anhydrous sodium carbonate and 200 parts of water is allowed to flow in and the mixture is stirred until the coupling is complete. The dye dissolves in water with a blue color and dyes cotton in pure greenish-blue shades.

Um den Farbstoff in seine Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, verdünnt man das Kupplungsgemisch mit warmem Wasser auf ein Volumen von 2500 Teilen, fügt 250 Teile einer amimonia'kalisonen Kupfersulfatlöstimg (entsprechend 50 Teilen CuSO₄- 5H₂O und 13,6 Teilen NH₃) hinzu und erwärmt 16 Stunden auf 80 bis 90⁰. Hierauf wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen grünstichigblauen Tönen.To convert the dye into its copper complex compound, the coupling mixture is diluted with warm water to a volume of 2500 parts, 250 parts of an amimonia'kalisonen copper sulfate solution (corresponding to 50 parts of CuSO ₄ - 5H ₂ O and 13.6 parts of NH ₃ ) are added and heated to 80 to 90 ^{0 for} 16 hours. The dye is then precipitated with sodium chloride, filtered and dried. It dissolves in water with a blue color and dyes cotton in pure greenish blue tones.

Verwendet man an Stelle des 2-Oxy-6-methoxynaphthalins 2-Oxy-6-(/?-oxyäthoxy) -naphthalin oder 2-Benzoylamino-6-oxynaphthalin, so erhält man ähnliche Farbstoffe.Used instead of 2-oxy-6-methoxynaphthalene 2-oxy-6 - (/? - oxyethoxy) naphthalene or 2-benzoylamino-6-oxynaphthalene is obtained one similar dyes.

Example 5

24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3_o 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird bei 5⁰ und in Gegenwart von 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat mit 45 Teilen des Natriumsalzes der i-Oxynaphthalin-3,6, 8-trisulfonsäure gekuppelt. Nach der Bildung der Zwischenverbindung läßt man eine Lösung von 18,4 Teilen 3-Oxydiphenylenoxyd, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser zufließen und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird alsdann ausgesalzen und filtriert. Er löst sich in Wasser mit rotblauer Farbe und färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.24.4 parts of 4,4'-diamino-3 _o 3'-dimethoxydiphenyl are tetrazotized as usual, and the tetrazo compound is at 5 ⁰ and in the presence of 22 parts of anhydrous sodium carbonate with 45 parts of the sodium salt of i-oxynaphthalene-3,6 , 8-trisulfonic acid coupled. After the formation of the intermediate compound, a solution of 18.4 parts of 3-oxydiphenylene oxide, 4 parts of sodium hydroxide and 20 parts of anhydrous sodium carbonate in 200 parts of water is allowed to flow in and the mixture is stirred until the coupling is complete. The dye is then salted out and filtered. It dissolves in water with a red-blue color and dyes cotton in reddish-blue tones.

Man löst die Farbstoffpaste in 2500 Teilen warmem Wasser, versetzt mit einer aus 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 80 Teilen 25°/oigem Ammoniak und 150 Teilen Wasser hergestellten Lösung, und erwärmt 16 Stunden auf 80 bis 90⁰. Hierauf wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit rotblauer Farbe und färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.The dye paste is dissolved in 2500 parts of warm water, added with a crystallized from 50 parts of copper sulfate, 80 parts of 25 ° / pc alcohol ammonia and 150 parts of water solution prepared, and heated for 16 hours 80 to 90 ^0th The dye is then precipitated with sodium chloride, filtered and dried. It dissolves in water with a red-blue color and dyes cotton in reddish-blue tones.

Example 6

24,4Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird in Gegenwart von 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat mit 45 Teilen des Natriumsalzes der i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure bei 5⁰ gekuppelt. Nach Bildung der Zwischenverbindung fügt man eine Lösung von 24,8 Teilen 1-Oxy-4-phenylcarboylnaphthalin, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser hinzu und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen Tönen.24.4 parts of 4,4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl are tetrazotized as usual, and the tetrazo compound is in the presence of 22 parts of anhydrous sodium carbonate with 45 parts of the sodium salt of i-oxynaphthalene-3, 6, 8-trisulfonic acid 5 ⁰ coupled. After formation of the intermediate compound, a solution of 24.8 parts of 1-oxy-4-phenylcarboylnaphthalene, 4 parts of sodium hydroxide and 20 parts of anhydrous sodium carbonate in 200 parts of water is added and the mixture is stirred until the coupling has ended. The dye dissolves in water with a blue color and dyes cotton in blue tones.

Um den Farbstoff in seine Kupferkomplexverbindung überzuführen, verdünnt man das Kupplungsgemisch mit warmem Wasser auf ein Volumen von 2500 Teilen verdünnt und versetzt es mit 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in 80 Teilen 25°/oigem Ammoniak und 150 Teilen Wasser. Man erwärmt p6 Stunden auf 80 bis 90⁰. Hierauf wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in grünstichigblauen Tönen.To convert the dye into its copper complex compound, the coupling mixture is diluted with warm water to a volume of 2500 parts and mixed with 50 parts of crystallized copper sulfate dissolved in 80 parts of 25% ammonia and 150 parts of water. The mixture is heated to 80 to 90 hours p6 ^0th The dye is then salted out, filtered and dried. It dissolves in water with a blue color and dyes cotton in greenish blue tones.

Claims

Claim:

Process for the preparation of new disazo dyes, characterized in that one a tetrazotized 4, 4'-diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyl on the one hand with a coupling in the 2-position ι -Oxynaphthalintrisulfonic acid and on the other hand with a sulfonic acid group-free, in the vicinity of a hydroxyl group coupling azo component couples and optionally allows copper-donating agents to act on the disazo dyes obtained in this way until the alkoxy groups have been split.

I 5412 10.52I 5412 10.52