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Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, die Kupfer in komplexer
Bindung enthalten Bekanntlich werden Disazofarbstoffe, die Kupfer in komplexer Bindung
enthalten, unter anderem derart hergestellt, daB man z Mol eines tetrazotierten
aromatischen Diamins, das eine Alkoxygruppe in ortho-Stellung zu jeder Disazogruppe
enthält, in einem alkalischen Medium mit 2 Mol einer Aminonaphtholsulfonsäure oder
mit je z Mol einer Aminonaphtholsulfonsäure und einer Naphtholsulfonsäure kuppelt
und den entstandenen Disazofarbstoff mit einer Lösung, die Cu(NH3)4"-Ionen enthält,
erhitzt, bis die Alkoxygruppen aufgespalten sind. Lösungen dieser Art erhält man,
indem man Lösungen mit Cu "-Ionen, z. B. Kupferchlorid-, Kupfersulfat-, Kupfernitrat-,
Kupferacetat- u. dgl. -lösungen mit einem ÜberschuB von Ammoniak mischt oder indem
man Kupferhydroxyd oder frisch zubereitetes Kupferoxyd in Ammoniaklösung löst. In
allen diesen Fällen werden Verbindungen gebildet, die in einem wäBrigen Medium Cu(NH3)4"-Ionen
liefern, d. h. Kupfertetramminionen. Statt anorganischer Kupfertetramminverbindungen
können auch organische Kupfertetramminverbindungen verwendet werden. Diese werden
auf bekannte Weise
durch Reaktion eines Kupfersalzes -.oder Kupferhydroxyds
mit einer organischen Base, wie Methylamin, Äthylamin, Pyridin, Piperidin oder Morphölin,
hergestellt.
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Es wurde nun beobachtet, daß in dem beschriebenen Kupferungsprozeß
bei Verwendung mancher Aminonaphtholsulfonsäuren die Gefahr besteht, daß das Farbstoffmolekül
während der ammoniak-alkalischen Kupferbehandlung bis zu einem gewissen Grade zerstört
wird, so daß die dargestellte Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes in mancher
Hinsicht durch unerwünschte Nebenprodukte verunreinigt ist, die die Reinheit der
mit der Kupferkomplexverbindung hergestellten Färbung beeinträchtigen. In vielen
Fällen, besonders bei Verwendung von i-Amino-8-oxyiiaphthalin-sulfonsäuren, deren
Aminogruppe nicht durch eine Sulfonsäuregruppe in 2-Stellung geschützt ist, z. B.
bei der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, hat es sich als unmöglich erwiesen,
selbst nach wiederholter Reinigung die Kupferkomplexverbindung in einem ausreichend
reinen Zustand zu erhalten. Im Falle der Verwendung von i-Amino-8-oxynaphthalin-2,
4-disulfonsäure wird jedoch eine ziemlich reine Kupferkomplexverbindung erzielt.
Die Säure unterscheidet sich von den meisten anderen Aminonaphtholsulfonsäuren auch
darin, daß sie in der N Hz Gruppe leicht acyliert werden kann.
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Gemäß der Erfindung werden Disazofarbstoffe, die Kupfer in komplexer
Verbindung enthalten, dadurch hergestellt, daß man Kupferkomplexverbindungen von
Disazofarbstoffen von der allgemeinen Zusammensetzung
worin R, für einen Naphthalinrest steht, der das --0-Cu-0--Brückenglied und die
Azogruppe in i, 2- oder 2, i-Stellung des Naphthalinkerns gebunden enthält und der
außerdem durch eine Acylaminogruppe und wenigstens eine Sulfonsäuregruppe substituiert
ist, R2 den Rest einer Azokomponente bedeutet, welcher das -0-Cu-0--Brückenglied
und die Azogruppe an benachbarten Köhlenstoffatomen gebunden enthält und der im
übrigen weitere Substituenten, darunter auch Acylaminogruppen, enthalten kann, wobei
die Disazofarbstoffe vorzugsweise insgesamt mindestens drei und höchstens fünf Sulfonsäuregruppen
enthalten, mit hydrolisierenden Mitteln behandelt, bis die Acylreste der Acylaminogruppen
abgespalten sind. Die kupferhaltigen Ausgangsfarbstoffe werden hergestellt, indem
man i Mol eines tetrazotierten 3, 3'-Dialkoxy-4, 4'-diaminodiphenyls in alkalischem
Medium kuppelt a) mit 2 Mol einer Acylamino-i- oder -2-oxynaphthalin-mono- oder
-di-sulfonsäure oder b) mit je i Mol von zwei verschiedenen Azokomponenten der unter
a) genannten Art oder c) mit- i Mol einer Azokomponente der unter a) genannten Art
und i Mol einer Azökomponente anderer Art, die eine Hydroxylgruppe enthält und in
o-Stellung hierzu- kuppeln kann, jedoch frei ist von NH.-Gruppen oder -d) mit i
Mol einer Azokomponente wie unter a) und i Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure,
worauf man dann den entstandenen Disazofarbstoff mit einer Lösung einer der oben
beschriebenen Kupfer" (IV) -ammin-Verbindungen erhitzt, bis die Alkoxygruppen aufgespalten
sind.
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Die Hydrolyse der so erhaltenen kupferhaltigen Disazofarbstoffe wird
ausgeführt, indem man sie in Gegenwart einer verdünnten Lösung von Ätznatron oder
einer starken Mineralsäure erhitzt. Auf dieseWeise ist es möglich, Farbstoffe von
verbesserter Reinheit zu erhalten, die Textilien in Tönen von größerer Reinheit
färben als die Kupferkomplexverbindungen, die durch Anlagerung von Kupfer an Farbstoffe
aus den entsprechenden nicht acylierten Amino-naphthol-mono-oder -di-sulfonsäuren
erzeugt werden. Als Tetrazokomponente wird zweckmäßigerweise 3, 3'-Dimethoxy-4,
4'-diaminodiphenyl verwendet.
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Als Acylamino-i- oder -2-oxynaphthalin-mono- oder -di-sulfonsäuren
können die Acylaminoderivate von aliphatischen oder aromatischen Säuren benutzt
werden, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,
Benzoesäure oder Pyridin-3-carbonsäure. Solche Azokomponenten sind z. B. i -Acetylamino
- 8- oxynaphthalin - 3, 6 - disulfonsäure, i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure,
2 -Acetylamino--8 oxynaphthalin - 3, 6 - disulfonsäure, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und auch i-benzoylamino, i-Maleinylamino-, i-Succinylamino- oder auch i-(Pyridin-3'-carboyl)-amino-8-oxynaphthaHn-3,
6-disuIfonsäure. Als Acylamino-i- oder -2-oxynaphthalin-mono- oder -di-sulfonsäuren
können auch die entsprechenden Karbaminsäureester-Derivate (Urethane) verwendet
werden, z.B. i-Carbäthoxyamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure oder 2-Cärbäthoxyamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
und es versteht sich, daß der Ausdruck Acylamino hierbei Carbalkoxyamino einschließen
soll.
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Als Azokomponenten, die in ortho-Stellung zu einer Oxygrüppe kuppeln,
die keine Acylamino-i- oder -2-oxynaphthalin-mono- oder -di-sulfonsäuren sind, kann
man Oxyverbindungen der Naphthalinreihen, wie etwa Naphtholmono- oder -di-sulfonsäuren
verwenden, so z. B. i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-2,
4-disulfonsäure oder 2-Phenylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, Oxyverbindungen
der Benzolreihen, z. B. i-Oxy-3, 4-dimethylbenzol oder Resorcin oder Pyrazolone,
z. B. i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
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Die kupferhaltigen Disazöfarbstoffe, die nach der Erfindung hergestellt
werden, färben Textilien in verschiedenen lichtechten Tönen.
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Besonders wertvoll sind die Farbstoffe, die in blauen Tönen färben
und wenigstens einmal den Rest einer i-Amino-8-oxynaphthalin-sulfonsäure enthalten,
unter diesen Farbstoffen vor allem jene, die Abkömmlinge
der i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure sind. Diese Farbstoffe erhält man durch Hydrolyse der Acyl-
worin R2 einen Naphthalinkern mit wenigstens einer Sulfonsäuregruppe bedeutet, dessen
-O-Cu-O-Gruppe mit einem der C-Atome in i, 2-Stellung, dessen -N --- N --Gruppe
mit dem anderen dieser C-Atome verbunden ist, und in dem die Summe der S 03 H-Gruppen
wenigstens drei und nicht mehr als fünf beträgt. Von besonderem Wert sind schließlich
auch asymmetrische Farbstoffe der obigen Formel, in denen der Rest R2 nicht die
Atomgruppierung der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure aufweist, in denen
also die Gruppe
folgende Atomgruppierung
aminogruppen kupferhaltiger Farbstoffe, die in freier Form der allgemeinen Formel
entsprechen
Unter solchen Farbstoffen sind besonders jene technisch wertvoll, in denen die Zahl
der Sulfonsäuregruppen gleich der Zahl der auxochromen Grüppen (N H2 und O H- Gruppen)
der Azokomponenten ist, wie im Falle der i-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure,
i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure oder 2-Oxynaphthalin-4- oder -6-sulfonsäure.
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Die Beispiele veranschaulichen die Erfindung, wobei die Teile, sofern
nicht anders bezeichnet, Gewichtsteile sind und das Verhältnis von Gewichts- zu
Raumteilen Kilogramm zu Liter entspricht.
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Beispiel i 24,4 Teile 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenvl werden
tetrazotiert und die Tetrazoverbindung wird in einer sodaalkalischen Lösung mit
75,8 Teilen r-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt; der dargestellte
Farbstoff wird in 3ooo Teilen .heißem Wasser aufgelöst, 88 Raumteile Ammoniaklösung
(spezifisches Gewicht o,88) werden zugefügt, wozu eine Lösung von 6o Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat, gelöst in Zoo Teilen Wasser, kommt. Die Masse wird unter Rückfluß
bei einer Temperatur von 80° 22 Stunden lang gerührt, wobei, wenn notwendig, die
Reaktionsmasse durch weitere Zusätze von Ammoniaklösung alkalisch gehalten wird.
Nach dieser Zeit wird die Kupferkomplexverbindung durch Hinzufügen von wenig Natriumchlorid
ausgefällt und isoliert. Die beiden N-Acetyl-Gruppen werden durch Hydrolyse abgespalten,
indem man den Farbstoff mit ii5o Teilen verdünnter 3- bis 4°/oiger Ätznatronlösung
z Stunde lang auf 95 bis ioo° erhitzt. Nach Neutralisierung des Überschusses
an Ätznatron mit konzentrierter Salzsäure wird der Farbstoff mit Natriumchlorid
ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Die so erhaltene Kupferkomplexverbindung
entspricht in freier Form wahrscheinlich der Formel:
und ist ein
dunkles Pulver, das in Wasser leicht löslich ist, eine grünlichblaue Lösung ergibt
und Baumwolle aus alkalischem Bad hellgrünblau bei guter Lichtechtheia färbt. Der
so erzielte Farbstoff ist beträchtlich reiner als der Farbstoff des Beispiels g
der französischen Patentschrift 888 249. Wenn i5°/oige, mit Soda oder Ätznatron
alkalisch gemachte Lösungen dieser beiden Farbstoffe durch Eintauchen eines Löschpapierstreifens
geprüft werden (Kapillaranalyse), so zeichnet sich der Farbstoff des vorliegenden
Beispiels dadurch aus, daß er viel weniger graue Farbunreinheiten aufweist.
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Denselben Farbstoff erhält man, wenn man die Hydrolyse mit einer verdünnten,
3- bis 4°/oigen Mineralsäurelösung 2 Stunden lang bei 95 bis ioo° durchführt.
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Denselben Farbstoff erhält man auch bei Verwendung von i - Carbäthoxyamino
- 8 - oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure statt i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
wobei das übrige Verfahren das gleiche ist, wie oben beschrieben.
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In ähnlicher Weise können andere Acylaminonaphthol-mono- oder -di-sulfonsäuren
benutzt werden, z. B. 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder 3-Acetylamino-8-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. Die bei Verwendung dieser drei
Azokomponenten erhältlichen Farbstoffe färben Baumwolle aus einem sodaalkalischen
Bad in Tönen, die graublau, rötlichblau oder schwarzblau sind.
ist leichtwasserlöslich und gibt eine blaue Lösung. Sie färbt Baumwolle aus einem
alkalischen Bad lichtecht hellrötlichblau.
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Wenn man in diesem Beispiel 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
an Stelle von i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure verwendet, erhält man einen noch rotstickiger
blaufärbenden Farbstoff. Benutzt man
Beispiel e 24,4 Teile 3, 3-Dimethoxy-4, 4'-diamino-diphenyl werden auf übliche Art
tetrazotiert. Dann wird eine kalte konzentrierte Sodalösung hinzugefügt, bis Brillantgelbpapier
schwach alkalische Reaktion zeigt. Unmittelbar darauf fügt man eine Lösung des Natriumsalzes
aus 37 Teilen i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure hinzu. Wenn keine
Tetrazoverbindung mehr nachweisbar ist, gewöhnlich nach 5 bis io Minuten, wird die
Lösung des Natriumsalzes aus 23,5 Teilen i-Oxynaphthälin-4-sulfonsäure zugegeben.
Derisolierte Farbstoff wird in 2oooTeilen heißem Wasser gelöst. 75 Raumteile Ammoniaklösung
(spezifisches Gewicht o,88) werden zugefügt, es folgt eine Lösung von 51 Teilen
kristallisiertem Kupfersulfat in i7o Teilen Wasser. Das Ganze wird dann unter Rückfluß
bei einer Temperatur von 8o° 2o bis ?,?,Stunden lang gerührt, wobei die Reaktion
fortwährend mit Ammoniak alkalisch gehalten wird. DieKupferkomplexverbindung wird
durch Zugabe von Salzsäure gefällt und durch Filtrieren abgetrennt. Die N-Acetyl-Gruppe
des Farbstoffes wird durch i- bis Erhitzen mit 125o Teilen 3- bis 4°/oiger Ätznatronlösung
bei gobis 95' hydrolisiert. Nachdem man den Überschuß an Ätznatron mit konzentrierter
Salzsäure neutralisiert hat, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen.
Die Kupferkomplexverbindung, die im freien Zustand wahrscheinlich der Formel entspricht
i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure als zweite Komponente, so erhält man einen Farbstoff
mit deutlich grünstickigerer Tönung. Verwendet man in diesem Beispiel i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
oder Resorcin an Stelle von i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man zwei Farbstoffe,
die in freiem Zustand sehr wahrscheinlich den Formeln entsprechen:
und
welche Baumwolle aus einem sodaalkalischen Bad dunkelblau bzw. blau färben. Alle
diese Farbstoffe ergeben Färbungen von ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.
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Beispiel 3 24,4 Teile 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diamino-diphenyl werden
tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird mit dem Natriumsalz von 37 Teilen i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure gekuppelt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Eine Lösung des Natriumsalzes
aus 33,6 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure wird hinzugegeben. Der
isolierte Farbstoff wird in 23oo Teilen heißem Wasser gelöst. 88 Raumteile Ammoniaklösung
(spezifisches Gewicht o,88) werden zugesetzt, wozu eine Lösung von 6o Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat in Zoo Teilen Wasser
Auch in diesem Fall ist die Kupferkomplexverbindung beträchtlich reiner als der
entsprechende Farbstoff, der gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift
78o293 erhältlich ist. Wenn o,15°/oige Lösungen dieser beiden Farbstoffe, die mit
Soda oder Ätznatron alkalisch gemacht wurden, durch Eintauchen eines Streifens Löschpapier
(Kapillaranalyse) geprüft werden, zeichnet sich der Farbstoff gemäß vorliegendem
Beispiel dadurch aus, daß er beträchtlich weniger graue Farbunreinheiten aufweist.
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Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn man die Hydrolyse mit verdünnter
3- bis 4°/oiger Mineralsäurelösung ungefähr i Stunde lang bei 95 bis ioo°
durchführt. Beispiel 4 24,4 Teile 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diamino-diphenyl werden
tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird mit dem Natriumsalz von 37 Teilen i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, wie im Beispiel 2 beschrieben, gekuppelt. Eine Lösung des Natrium-
Beispiel 5 Der asymmetrische Azofarbstoff, den man erhält, wenn man 24,4 Teile der
Tetrazoverbindung aus 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit 36 Teilen i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäureund dann mit 22,4 Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure kuppelt, wird
in 2ooo Teilen heißem Wasser und 75 Raumteilen Ammoniaklösung gelöst, wozu eine
kommt. Das Ganze wird unter Rückfluß bei einer Temperatur von 8o° gerührt, wobei
die Reaktion mit Ammoniak alkalisch gehalten wird. Die Kupferkomplexverbindung wird
durch Ansäuern mit Salz-oder Schwefelsäure isoliert, mit 6oo Teilen Natriumchlorid
ausgesalzen und durch Filtrieren abgetrennt. Die N-Acetyl-Gruppe des Farbstoffes
wird durch i- bis il/2stündiges Erhitzen mit iioo Teilen 3- bis 4°/oiger Ätznatronlösung
bei go bis g5° hydrolisiert. Nach schwachem Ansäuern (auf Congo) mit Salz oder Schwefelsäure
wird der Farbstoff abfiltriert. Die Kupferkomplexverbindung ist leicht wasserlöslich
und ergibt eine grünlichblaue Lösung. Sie färbt Baumwolle aus einem alkalischen
Bad hellgrünblau bei sehr guter Lichtechtheit. Die so erhaltene Kupferkomplexverbindung
entspricht in, freiem Zustand sehr wahrscheinlich der Formel: salzes aus 23,5 Teilen
2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure wird dann hinzugefügt. Der Farbstoff wird durch Aussalzen
gewonnen, in 22oo Teilen heißem Wasser gelöst, 88 Teile Ammoniaklösung (spezifisches
Gewicht o,88) werden zugefügt, dann folgt eine Lösung von 6o Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat in Zoo Teilen Wasser. Das Ganze wird unter Rückfluß 2o bis 22 Stunden
lang bei 8o° gerührt, wobei die Reaktion fortwährend alkalisch gehalten wird. Die
Kupferkomplexverbindung wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Die N-Acetyl-Gruppe
des Farbstoffes wird durch i bis il/Zstündiges Erhitzen auf go bis g5° mit 165o
Teilen 3 bis 4°/oiger Ätznatronlösung hydrolisiert. Nach dem Aussalzen mit 4oo Teilen
Natriumchlorid wird der Überschuß an Ätznatron mit Salz- oder Schwefelsäure neutralisiert
und der Farbstoff abfiltriert. Die Kupferkomplexverbindung ist leicht wasserlöslich
und ergibt eine blaue Lösung. Sie färbt Baumwolle aus einem alkalischen Bad hellblau
bei sehr guter Lichtbeständigkeit. Die Kupferkomplexverbindung entspricht in freiem
Zustand sehr wahrscheinlich der Formel: Lösung von 35 Teilen kristallisiertem Kupferchlorid
(CuCl2 - 2 H20) in ioo Teilen Wasser gegeben wird. Die Reaktionsmasse wird dann
auf 8o° 24 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird abgekühlt, und
die Kupferkomplexverbindung, die sich gebildet hat, wird durch Neutralisierung mit
Salzsäure gefällt und filtriert. Der Rückstand wird in 125o Teile einer 3- bis 4°/oigen
Ätznatronlösung gegeben und
6o bis go Minuten lang auf go" erhitzt.
Der Ätznatronüberschuß wird dann mit Salzsäure neutralisiert, der Farbstoff wird
mit Natriumchlorid gefällt und filtriert. Der so erhaltene Farbstoff ist der gleiche
wie der gemäß Beispiel 2, erster Absatz, erhältliche. Der gleiche Farbstoff wird
erhalten, wenn die Hydrolyse mit 4°;oiger Salzsäure duschgeführt wird.
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Ganz ähnliche Resultate -erhält man, wenn das Kupferchlorid durch
Kupferacetat oder Kupfernitrat ersetzt wird oder wenn das Kupferhydroxyd oder Kupferoxyd
erst vorbereitet wird, indem man @Ätznatron auf Kupferchlorid einwirken läßt, und
das Kupferhydroxyd oder Kupferoxyd dann in Ammoniaklösung gelöst wird. Statt Ammoniak
kann auch Monomethylamin oder Monoäthylamin verwendet werden. Beispiel 6 iog,5 Teile
des Natriumsalzes des asymmetrischen Farbstoffes, den man durch Kuppelung von i
Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-4, q.'-diamino-dipheny-1 mit i Mol i-Benzoylamino-8-oxynaphthälin-3,
6-disulfonsäure und i Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure erhält, werden
in 3ooo Teilen Wasser gelöst, mit einer ammoniakalischen Kupfernitratlösung aus
48,5 Teilen Cu(N03)2 # 3 H20, 13,6 Raumteilen NH,, und i5o Teilen Wasser vermischt
und 20 Stunden lang auf 8o bis go' erhitzt. Die schwachlösliche Kupferkomplexverbindung
wird dann abgesaugt, in i5oo Teilen 4°,`oiger Ätznatronlösung verteilt und i Stunde
lang auf 95' erhitzt, wobei die Benzoylgruppe abgespalten wird und eine völlige
Auflösung stattfindet. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Salzsäure und Natriumchlorid
gefällt, dann filtriert und getrocknet. Die so erhaltene Kupferkomplexverbindung,
die der Verbindung gemäß Beispiel 3, Abs. i, entspricht, färbt Baumwolle grünblau.
Beispiel 7 iii Teile des Natriumsalzes des asymmetrischen Farbstoffes, der erhältlich
ist durch Kupplung von i ::41o1 tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-q, 4.'-diaminodiphenyl
mit i Mol i-Maleinylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und i Mol i .@niino-8-oxynaphthalin-2,
4-disulfonsäure, werden in 3ooo Teilen Wasser gelöst und nach Mischung mit Zoo Teilen
einer ammoniakalischen Kupferacetatlösung (36 Teile Cu C-.H,02 - H20 und 13,6 Raumteile
NH3) auf 8o bis go' 16 Stunden lang erhitzt. Die Kupferkomplexverbindung wird dann
durch Neutralisierung mit Salzsäure und Zusatz von Natriumchlorid gefällt, durch
Filtrieren getrennt, in i5oo Teilen q.°/oiger Ätznatronlösung gelöst und i Stunde
lang auf 8o bis go° erhitzt, um den Maleinylrest abzuspalten. Der Farbstoff, der
der im Beispiel 3 gegebenen Formel entspricht, wird auf übliche Art isoliert. Nach
der Trocknung ist er ein dunkles Pulver, das Baumwolle grünblau färbt.
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Beispiel 8 iio Teile des Natriumsalzes des asymmetrischen Farbstoffes,
der hergestellt wird aus i Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diamino-diphenyl,
i Mol i-(Pyridin-3'-carboyl)-amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure (entstanden
durch Einwirkung von i Mol Pyridin-3-carbonsäure-chlorid auf i Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure) und i Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure, werden in
3000 Teilen Wasser unter Zusatz von Zoo Teilen Wasser unter Zusatz von Zoo Teilen
Pyridin gelöst. Diese Lösung wird mit 35 Teilen kristallisiertem Kupferchlorid (Cu
C12 -:2 H,0) in 6o Raumteilen Amrnoniaklösung (spezifisches Gewicht o,gi) gelöst,
mit 15o Teilen Wasser vermischt und dann 16 Stunden lang auf 8o bis go' erhitzt.
Wenn die Masse abgekühlt ist, wird die gefällte, kaum lösliche Kupferkomplexverbindung
abfiltriert und, um den Pyiidincarbonsäurerest abzuspalten, 6 bis 8 Stunden lang
mit 2ooo Teilen q°oiger Ätznatronlösung auf 95 bis ioo' erhitzt, Die 1Vlasse
wird dann mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Der Farbstoff, der der im
Beispiel 3 angegebenen Formel entspricht, wird unter Zusatz von Natriumchlorid gefällt,
filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle grünlichblaü.